專(zhuān)利名稱(chēng)：在反相乳液基質(zhì)中制備的陽(yáng)離子或兩性共聚物以及它們?cè)谥苽淅w維素纖維組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)反相乳液聚合得到的水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物以及它們?cè)谥苽淅w維素纖維組合物中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及含有該水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物的纖維素纖維組合物如紙張及紙板。
背景技術(shù)：
纖維素纖維板(cellulosic fiber sheet)、特別是紙張和紙板的制備包括以下步驟1)制備纖維素纖維的的含水漿料，該漿料還可含有無(wú)機(jī)礦物補(bǔ)充劑或顏料；2)將該漿料于活動(dòng)的造紙網(wǎng)或織物上沉積，以及3)通過(guò)濾去水而由漿料的固體成分形成板(sheet)。
上述過(guò)程之后，將板壓縮并干燥以進(jìn)一步除去水。在成板步驟(sheet-forming step)之前經(jīng)常向漿料中加入有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)以使造紙方法成本更低、更迅捷和/或得到具有特定性能的最終紙制品。
造紙工業(yè)不斷地努力改進(jìn)紙質(zhì)、提高生產(chǎn)率、以及降低生產(chǎn)成本。在纖維漿料到達(dá)造紙網(wǎng)或織物之前經(jīng)常向其中加入化學(xué)物質(zhì)以改善造紙機(jī)的濾水/排水以及固形物留著率；這些化學(xué)物質(zhì)被稱(chēng)作助留劑和/或助濾劑。
對(duì)于改善濾水/排水而言，纖維漿料在造紙網(wǎng)或織物上的濾水或排水通常是造紙機(jī)達(dá)到更快的速度的限速步驟。排水的改善還導(dǎo)致在壓縮和干燥部得到更干的板，這能夠降低能耗。此外，這是造紙方法中能夠決定最終板性能的階段。
至于固形物的留著率，造紙助留劑被用于在湍流濾水法(turbulentmethod of draining)以及紙幅形成過(guò)程中提高細(xì)小的配料固形物的留著率。如果細(xì)小固形物的留著率不足，它們將流失于工廠廢水中或在循環(huán)的白水回路中累積至高水平，從而可能導(dǎo)致形成沉積。此外，留著率不足由于損失了意欲被吸附于纖維上以分別提供紙的不透明性、強(qiáng)度或上膠性能的添加劑，從而增加了造紙商的成本。
具有陽(yáng)離子或兩性電荷的高分子量(MW)水溶性聚合物長(zhǎng)久以來(lái)被用作助留助濾劑。被稱(chēng)作微粒助留助濾劑的無(wú)機(jī)微粒的最新進(jìn)展與高M(jìn)W水溶性聚合物一同顯示出優(yōu)于常規(guī)高M(jìn)W水溶性聚合物的助留助濾效力。美國(guó)專(zhuān)利4,294,885以及4,388,150教導(dǎo)淀粉聚合物以及膠態(tài)二氧化硅的應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利4,753,710教導(dǎo)用高M(jìn)W陽(yáng)離子絮凝劑絮凝紙漿配料，向絮凝的配料施加剪切，以及然后向配料中加入膨潤(rùn)土。美國(guó)專(zhuān)利5,274,055以及5,167,766公開(kāi)使用化學(xué)交聯(lián)的有機(jī)微聚合物(micropolymer)作為造紙工藝中的助留助濾劑。
共聚物還同樣被用于控制造紙系統(tǒng)中的污染物沉積以及有機(jī)沉積物。術(shù)語(yǔ)有機(jī)沉積物用于描述在造紙系統(tǒng)中對(duì)紙品生產(chǎn)有害的粘性、水溶性物質(zhì)。這種在制漿和造紙工藝中源于樹(shù)木的物質(zhì)被稱(chēng)作瀝青或木瀝青；術(shù)語(yǔ)膠粘物用于描述源自膠粘劑以及涂層的污染物，其作為循環(huán)纖維的污染物被引入造紙工藝中。一種消除這些物質(zhì)的策略是使有機(jī)沉積物附聚成為可從造紙儲(chǔ)料中除去或可并入板中而不在造紙系統(tǒng)中形成沉積物或在板中形成缺陷的大的、非粘性顆粒。能夠與有機(jī)沉積物相互作用并降低其負(fù)面影響的化學(xué)物質(zhì)包括表面活性劑以及聚合物。該聚合物可以為離子型或非離子型，包括用作絮凝劑、凝結(jié)劑以及分散劑的物質(zhì)。
所使用的聚合物或共聚物的效力會(huì)隨其所由之組成的單體的種類(lèi)、單體在聚合物母體中的排列、合成分子的分子量以及制備方法而變化。正是后者為本發(fā)明的焦點(diǎn)所在。
具體而言，本發(fā)明出人意料地發(fā)現(xiàn)在一定條件下制備時(shí)，水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物顯示出獨(dú)特的物理性質(zhì)。此外，所述共聚物在某些應(yīng)用中提供出人意料的活性，這些應(yīng)用包括造紙應(yīng)用如助留助濾劑以及污染物控制助劑。盡管所采用的合成方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知，但不存在任何現(xiàn)有技術(shù)提示能得到本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特的物理性質(zhì)以及出人意料的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物以及含有該共聚物的纖維素纖維組合物，特別是纖維素板如紙張或紙板。本發(fā)明還旨在提供一種制備該共聚物及該纖維素纖維組合物的方法。
另一方面，本發(fā)明提供制備纖維素纖維組合物的方法，其包括向纖維素紙漿漿料中添加如下式I或II所示的水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物。本發(fā)明還涉及含有這種水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物的纖維素纖維組合物，包括纖維素紙漿的含水漿料。用于此處時(shí)，術(shù)語(yǔ)共聚物應(yīng)被理解為含有兩種或多種不同的單體單元的聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明，出入意料地發(fā)現(xiàn)某些陽(yáng)離子或兩性共聚物具有獨(dú)特的物理性質(zhì)并且在采用一定的聚合反應(yīng)條件時(shí)能夠提供出人意料的活性。本發(fā)明的陽(yáng)離子及兩性共聚物是通過(guò)反相(油包水型)乳液聚合反應(yīng)得到的。對(duì)于陽(yáng)離子共聚物而言，一種或多種水溶性單體，特別是一種或多種陽(yáng)離子單體用于該乳液聚合反應(yīng)中。對(duì)于兩性共聚物而言，一種或多種陽(yáng)離子單體以及一種或多種陰離子單體用于該乳液聚合反應(yīng)中。所得到的陽(yáng)離子及兩性共聚物為水溶性的。
本發(fā)明的陽(yáng)離子共聚物具有以下式(I) (式I)其中B為由一種或多種非離子型單體聚合生成的非離子型聚合物鏈段；C為一種或多種烯鍵不飽和陽(yáng)離子單體聚合生成的陽(yáng)離子聚合物鏈段；B∶C的摩爾％為1∶99-99∶1；以及“共”用于未指定排列的兩種或多種單體成分的聚合物系統(tǒng)。此外，該制備是以不存在交聯(lián)劑的方式并通過(guò)油包水型乳液方法實(shí)施，從而在0.01M NaCl中測(cè)定的哈金斯常數(shù)(k’)大于0.5，且在6.3Hz下3.0重量％活性聚合物溶液的儲(chǔ)能模量大于50Pa。
本發(fā)明的兩性共聚物具有如下式(II) (式II)其中B為由一種或多種非離子型單體聚合生成的非離子型聚合物鏈段；C為由一種或多種烯鍵不飽和陽(yáng)離子單體聚合生成的陽(yáng)離子聚合物鏈段；A為由一種或多種烯鍵不飽和陰離子單體聚合生成的陰離子聚合物鏈段；用以生成該聚合物的任意B、C或A之一的最小摩爾％為1％而任意A、B或C之一的最大摩爾％為98％；以及“共”用于未指定排列的兩種或多種單體成分的聚合物系統(tǒng)。此外，該制備是以不存在交聯(lián)劑的方式并通過(guò)油包水型乳液方法實(shí)施，從而在0.01M NaCl中測(cè)定的哈金斯常熟(k’)大于0.5，且在6.3Hz下1.5重量％活性聚合物溶液的儲(chǔ)能模量大于50Pa。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供具有獨(dú)特物理性質(zhì)的水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物、制備該共聚物的方法、以及制備纖維素纖維組合物的方法，其包括將該水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物加入纖維素紙漿漿料之中。本發(fā)明水溶性陽(yáng)離子共聚物的通用結(jié)構(gòu)如式I所示。本發(fā)明兩性共聚物的通用結(jié)構(gòu)如式II所示。
(式I) (式II)式I和式II中的非離子聚合物鏈段是一種或多種非離子型單體聚合反應(yīng)之后生成的重復(fù)單元。B涵蓋的單體的實(shí)例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述物質(zhì)任意的混合物等。本發(fā)明認(rèn)為，可以使用其他種類(lèi)的非離子型單體。
式I和式II的陽(yáng)離子聚合物鏈段C是在一種或多種陽(yáng)離子單體聚合后形成的重復(fù)單元。C涵蓋的單體的實(shí)例包括但不限于陽(yáng)離子型烯鍵不飽和單體如二烯丙基二烷基鹵化銨，如二烯丙基二甲基氯化銨；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、以及其鹽及四元化合物；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、以及其鹽及四元化合物；以及前述物質(zhì)任意的混合物等。
式II中的陰離子聚合物鏈段A是一種或多種陰離子單體聚合后生成的重復(fù)單元。A涵蓋的單體的實(shí)例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯酰胺基羥基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸的游離酸或鹽，以及前述物質(zhì)的任意混合物等。
式I中非離子型單體比陽(yáng)離子型單體B∶C的摩爾百分比范圍落在約99∶1-1∶99之間、或約99∶1-約50∶50之間、或約95∶5-約50∶50之間、或約95∶5-約75∶25之間、或90∶10-60∶40之間，該范圍優(yōu)選為約95∶5-約60∶40，該范圍更優(yōu)選為約90∶10-約70∶30。在此情況下，B和C的摩爾百分比的和必須為100％。應(yīng)明白的是，式I中可出現(xiàn)多于一種的非離子型單體。還應(yīng)明白的是，式I中可出現(xiàn)多于一種的陽(yáng)離子單體。
對(duì)于式II兩性聚合物的摩爾百分比而言，任意A、B及C之一的最小含量為用于生成該聚合物的單體總量的約1％。A、B或C的最大量為用于生成該聚合物的單體總量的約98％。A的最小量?jī)?yōu)選為用于生成該聚合物的單體總量的約5％、更優(yōu)選為約7％、更優(yōu)選為約10％。B的最小量?jī)?yōu)選為用于生成該聚合物的單體總量的約5％、更優(yōu)選為約7％、更優(yōu)選為約10％。C的最小量?jī)?yōu)選為用于生成該聚合物的單體總量的約5％、更優(yōu)選為約7％、更優(yōu)選為約10％。C(陽(yáng)離子聚合物鏈段)在最終聚合物中的量?jī)?yōu)選為不超過(guò)總量的約50％，更優(yōu)選為不超過(guò)總量的約40％。A(陰離子聚合物鏈段)在最終聚合物中的量?jī)?yōu)選為不超過(guò)約80％、更優(yōu)選為不超過(guò)約70％、更優(yōu)選為不超過(guò)約60％。在這種情況下，A、B及C的摩爾百分比的和必須等于100％。應(yīng)明白的是，式II中可出現(xiàn)多于一種的非離子型單體，式II中可出現(xiàn)多于一種的陽(yáng)離子單體以及式II中可出現(xiàn)多于一種的陰離子單體。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，該水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物定義為其中非離子聚合物鏈段B是丙烯酰胺聚合后生成的重復(fù)單元。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，該水溶性?xún)尚怨簿畚锒x為其中非離子聚合物鏈段B是丙烯酰胺聚合后生成的重復(fù)單元，A是丙烯酸的鹽聚合后生成的重復(fù)單元。
在某種酸的鹽形式用于制備兩性聚合物時(shí)，優(yōu)選其鹽的陽(yáng)離子選自Na+、K+或NH4+。
同樣，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，以能使所得到的聚合物顯示出獨(dú)特的物理特征并提供出人意料的活性的方式制備該水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物。由于在制備中未使用交聯(lián)劑，因此不應(yīng)認(rèn)為所得到的水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物為交聯(lián)聚合物。據(jù)認(rèn)為，少量的交聯(lián)劑不會(huì)顯著地影響本發(fā)明聚合物的性質(zhì)。該水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物物理特征的獨(dú)特之處在于其在0.01M NaCl中測(cè)定的哈金斯常數(shù)(k’)大于0.5，且其1.5重量％活性?xún)尚跃酆衔锶芤夯?.0重量％活性陽(yáng)離子聚合物溶液在6.3Hz下的儲(chǔ)能模量大于50Pa、優(yōu)選為大于75Pa、更優(yōu)選為大于100Pa或大于175Pa、或大于200Pa、或大于250Pa。該哈金斯常數(shù)大于0.5，優(yōu)選為大于0.6、或大于6.5、或大于0.75、或大于0.9、或大于1.0。
優(yōu)選地，本發(fā)明的水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物是以反相(油包水型)乳液聚合技術(shù)制備。這種方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,284,393以及再頒美國(guó)專(zhuān)利28,474以及28,576,此處將它們并入作為參考?？蓪⑷橐壕酆衔锛尤胨型ㄟ^(guò)相逆轉(zhuǎn)(inversion)實(shí)施由乳液聚合物制備水溶液，其中該乳液或水還可含有破乳表面活性劑。該破乳表面活性劑為加入至乳液中用以促進(jìn)相逆轉(zhuǎn)的附加表面活性劑。還可通過(guò)在有機(jī)溶劑如丙酮中沉淀并干燥至粉末形式或噴霧干燥至粉末形式進(jìn)一步分離所得共聚物。該粉末可容易地溶于含水介質(zhì)中以用于所需用途。
大體而言，反相乳液聚合法如下實(shí)施1)制備單體的水溶液，2)向含有適宜的表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液中加入該水溶液以形成反相單體乳液，3)使該單體乳液進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，以及4)任選地加入破乳表面活性劑以增進(jìn)該乳液在加入水中時(shí)的相逆轉(zhuǎn)。
該乳液的聚合反應(yīng)可以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式實(shí)施?？赏ㄟ^(guò)許多熱自由基引發(fā)劑以及氧化還原自由基引發(fā)劑實(shí)施引發(fā)，如偶氮基二異丁腈等。聚合反應(yīng)還可通過(guò)光化學(xué)輻射法、照射或60Co源電離輻射實(shí)施。
優(yōu)選的引發(fā)劑為油溶性熱引發(fā)劑。典型的實(shí)例包括但不限于2，2’-偶氮基二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮基二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮基二-(2，-甲基丁腈)、1，1’-偶氮基二-(環(huán)己烷腈)、過(guò)氧苯甲酰、月桂基過(guò)氧化物等。
任何本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鏈轉(zhuǎn)移劑都可用于控制分子量。其包括但不限于低級(jí)烷醇如異丙醇、胺類(lèi)、硫醇如巰基乙醇、亞磷酸鹽、硫羰酸(thioacid)、烯丙醇等。
水溶液通常含有非離子型單體或非離子型單體混合物與陽(yáng)離子型單體或陽(yáng)離子型單體混合物的含水混合物。對(duì)于兩性共聚物而言，該水溶液通常包含非離子型單體或非離子型單體混合物、陽(yáng)離子型單體或陽(yáng)離子型單體混合物以及陰離子型單體或陰離子型單體混合物的含水混合物。該水相還可包含所需的常規(guī)添加劑。例如，該混合物可包含鰲合劑、pH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、如上所述的鏈轉(zhuǎn)移劑、以及其它常規(guī)添加劑。為制備該水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物材料，所述水溶液的pH為約2-約12，且優(yōu)選為等于或大于2并小于10，更優(yōu)選為pH大于2小于8，更優(yōu)選pH為約3-7，最優(yōu)選pH為約4-約6。
烴液通常包含直鏈烴、支鏈烴、飽和環(huán)烴、芳香烴、或其混合物。
用于本發(fā)明的表面活性劑或表面活性劑混合物通常為油溶性?？墒褂靡环N或多種表面活性劑。為本發(fā)明選擇的表面活性劑或表面活性劑混合物包括至少一種二嵌段或三嵌段表面活性劑。對(duì)表面活性劑或表面活性劑混合物以及該表面活性劑或表面活性劑混合物的用量進(jìn)行選擇以得到聚合用反相單體乳液。用于乳液聚合系統(tǒng)中的表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可參見(jiàn)“Hypermer Polymeric SurfactantsEmulsifiersfor Inverse Polymerization Processes”，ICI Surfactants product literature，ICIAmericas Inc.，1997。示例性表面活性劑包括但不限于脫水山梨醇單油酸酯(如AtlasG-946，Uniqema，New Castle，DE)、脫水山梨醇倍半油酸酯(sequioleate)、脫水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、磺基丁二酸二-2-乙基己基酯、油酰胺基-丙基二甲基胺、異硬脂酰-2-乳酸鈉或其混合物。本發(fā)明應(yīng)用二嵌段及三嵌段聚合表面活性劑。示例性二嵌段及三嵌段聚合表面活性劑包括但不限于基于脂肪酸聚酯衍生物與聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物(如HypermerB246SF，Uniqema)、基于聚[環(huán)氧乙烷]及聚[環(huán)氧丙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物、基于聚異丁烯琥珀酐及聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物、上述物質(zhì)的任何混合物等。該二嵌段及三嵌段共聚物優(yōu)選為基于脂肪酸聚酯衍生物與聚[環(huán)氧乙烷]的二嵌段及三嵌段共聚物。當(dāng)使用三嵌段表面活性劑時(shí)，優(yōu)選該三嵌段含有兩個(gè)疏水區(qū)域以及一個(gè)親水區(qū)域，即疏水區(qū)-親水區(qū)-疏水區(qū)。優(yōu)選地，選擇一種或多種表面活性劑以得到約2-8范圍內(nèi)、優(yōu)選為3-7、更優(yōu)選為約4-6的HLB值(親水親油平衡值)。
二嵌段或三嵌段表面活性劑的用量(基于重量百分比)取決于所使用的單體的量。二嵌段或三嵌段表面活性劑與單體的比至少為約3∶100。二嵌段或三嵌段表面活性劑與單體的比可大于3∶100，且優(yōu)選為至少約4∶100，更優(yōu)選為至少約5∶100，更優(yōu)選至少約5.5∶100，更優(yōu)選為至少約6∶100，以及更優(yōu)選為至少約7∶100。該二嵌段或三嵌段表面活性劑為該乳化系統(tǒng)中的第一表面活性劑。可加入第二表面活性劑以便于處理及加工、改善乳液穩(wěn)定性或改變?nèi)橐旱恼扯?。第二表面活性劑的?shí)例包括但不限于脫水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化的脫水山梨醇脂肪酸酯、聚乙氧基化的脫水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、長(zhǎng)鏈醇或脂肪酸的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物、混合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、烷醇酰胺、其混合物等。
該反相乳液聚合反應(yīng)可以任何本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式實(shí)施，例如可參見(jiàn)Allcock及Lampe，Comemporary Polymer Chemistry，(EnglewoodCliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，第3-5章。
本發(fā)明提供含有纖維素纖維以及本發(fā)明共聚物的纖維素纖維組合物。
本發(fā)明還提供制備該纖維素纖維組合物的方法，其包括向纖維素漿料或纖維素紙漿漿料中加入本發(fā)明的共聚物。
本發(fā)明的共聚物還可用于造紙系統(tǒng)及造紙工藝中。該共聚物可用作助濾助留劑以及污染物控制助劑。在工業(yè)造紙中，纖維素纖維或紙漿的漿料被沉積于活動(dòng)的造紙網(wǎng)或織物上。該漿料可含有其他化學(xué)物質(zhì)如施膠劑、淀粉、沉積物控制劑、礦物補(bǔ)充劑、顏料、填充劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)凝結(jié)劑、常規(guī)絮凝劑、或其他紙漿中常用的添加劑。將水從沉積的漿料中除去以形成板。然后通常壓縮并干燥該板以形成紙張或紙板。本發(fā)明的共聚物在漿料到達(dá)造紙網(wǎng)之前加入其中，以改善濾水或排水以及漿料中細(xì)小纖維以及填充劑的留著。
作為污染物控制助劑，本發(fā)明的共聚物抑制瀝青及膠粘物自原漿或循環(huán)漿儲(chǔ)料沉積在造紙?jiān)O(shè)備上。將本發(fā)明的共聚物加入紙漿漿料中，并在其中干預(yù)否則將對(duì)紙品、造紙?jiān)O(shè)備或造紙工藝產(chǎn)生不良影響的瀝青及膠粘物。
適宜的用于本發(fā)明方法的纖維素纖維紙漿包括常規(guī)的造紙儲(chǔ)料如傳統(tǒng)的化學(xué)漿。例如，可使用漂白或未漂白的硫酸鹽漿及亞硫酸鹽漿、機(jī)械漿如細(xì)磨木漿、預(yù)熱機(jī)械漿、化學(xué)預(yù)熱機(jī)械漿、回收漿如瓦楞箱、新聞紙、辦公室廢紙、雜志用紙以及其他非脫墨廢紙、脫墨廢紙、以及其混合物。
本發(fā)明的共聚物可以許多物理形式提供用于最終用途應(yīng)用中。除本來(lái)的乳液形式外，本發(fā)明共聚物還可以水溶液、干燥的固體粉末、或分散體形式提供。本發(fā)明共聚物通常在應(yīng)用場(chǎng)合被稀釋以生成0.1-1％活性聚合物的水溶液。
然后，本發(fā)明共聚物的稀溶液被加入造紙工藝中以影響留著率以及濾水率。本發(fā)明共聚物可被加入稠儲(chǔ)料或稀儲(chǔ)料中，優(yōu)選為稀儲(chǔ)料?？稍谝粋€(gè)進(jìn)料點(diǎn)加入本發(fā)明共聚物或分飼，從而共聚物可在兩個(gè)或更多獨(dú)立的進(jìn)料點(diǎn)同時(shí)被飼入。典型的儲(chǔ)料加入點(diǎn)包括沖漿泵之前、沖漿泵之后、壓力篩之前或壓力篩之后的進(jìn)料點(diǎn)。
以紙漿的干重計(jì)，本發(fā)明的共聚物優(yōu)選以每噸纖維素紙漿約0.01磅-約10磅活性聚合物的比例應(yīng)用。共聚物的濃度更優(yōu)選為每噸干燥的纖維素紙漿約0.05磅-5磅的活性聚合物，更優(yōu)選為每噸干燥的纖維素紙漿約0.1-1.5磅的活性聚合物。
以下將參考特定實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例應(yīng)僅被認(rèn)為是說(shuō)明性的而不會(huì)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物以及比較共聚物的實(shí)例兩性共聚物實(shí)施例1向配備有頂置式機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈬姽芤约袄淠鞯倪m宜的反應(yīng)燒瓶中裝入油相石蠟油(139.72g ExxsolD80，Exxon，Houston，TX)以及表面活性劑(4.66g AtlasG-946及9.32g HypermerB246SF，Uniqema，New Castle，DE)。然后將該油相的溫度調(diào)節(jié)至37℃。
獨(dú)立地制備水相，該水相包含53重量％的丙烯酰胺水溶液(115.76g)、丙烯酸(56.54g)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(AETAC)(25.89g)(80重量％溶液)、去離子水(88.69g)、以及Versenex80(Dow Chemical，Midland，MI)螯合劑溶液(0.6g)。加入氫氧化鈉水溶液(31.07g，50重量％)將水相調(diào)節(jié)至pH5.4。中和后該水相的溫度為39℃。
然后在用均化器攪拌的同時(shí)將水相加入油相中以得到穩(wěn)定的油包水型乳液。之后在噴以氮?dú)獾耐瑫r(shí)用4葉玻璃攪拌器攪拌該乳液60分鐘。在噴入氮?dú)獾倪^(guò)程中，將乳液的溫度調(diào)節(jié)至50±1℃。接著，停止噴氣并施加氮?dú)鈱印?br> 加入3重量％AIBN(0.12g)的甲苯溶液(3.75g)引發(fā)聚合反應(yīng)，歷時(shí)2小時(shí)。其相當(dāng)于初始AIBN加入量為以單體總量計(jì)250ppm AIBN。在填料過(guò)程中允許該批料溫度溫升至62℃(～50分鐘)，然后將該批料在62±1℃維持1小時(shí)。隨后一次性加入3重量％AIBN(0.05g)的甲苯溶液(1.50g)。這相當(dāng)于AIBN再次加入量為以單體總量計(jì)100ppmAIBN。然后將該批料在62±1℃維持2小時(shí)。將該批料冷卻至室溫并收集產(chǎn)品。
實(shí)施例2-5實(shí)施例2-5按照上述實(shí)施例1制備，但具有以下改變AETAC的量從5％(單體摩爾數(shù))分別增加至10、15、20及25％，且丙烯酸的用量從45％(單體摩爾數(shù))分別減少至40、35、30及25％。丙烯酰胺的量維持為50摩爾百分比不變。調(diào)節(jié)水的用量以稀釋AETAC以及丙烯酰胺單體。
實(shí)施例6-10實(shí)施例6-10按照實(shí)施例1制備，但具有下述改變所使用的陽(yáng)離子單體為丙烯酰氧基乙基二甲基苯甲基氯化銨(AEDBAC)(ADAMQUATBZ80，ElfAtochem，Philadelphia，PA)(80重量％溶液)而不是AETAC。實(shí)施例6、7、8、9以及10的陽(yáng)離子單體水平分別是以摩爾計(jì)5、10、15、20以及25％，丙烯酸的量從45％(單體摩爾量)分別降低至40、35、30以及25％。丙烯酰胺的量維持為50摩爾百分比不變。調(diào)節(jié)水的用量以稀釋AEDBAC以及丙烯酰胺單體。
陽(yáng)離子共聚物實(shí)施例11向配備有頂置式機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈬姽芤约袄淠鞯倪m宜的反應(yīng)燒瓶中裝入油相石蠟油(139.7g Escaid110油，Exxon，Houston，TX)以及表面活性劑(4.66g AtlasG-946及9.32g HypermerB246SF)。然后將該油相的溫度調(diào)節(jié)至45℃。
獨(dú)立地制備水相，該水相包含53重量％的丙烯酰胺水溶液(252.3g)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(AETAC)(80重量％溶液)(23.52g)、去離子水(56.1g)、以及Versenex80(Dow Chemical)螯合劑溶液(1.39g)。混合該溶液并加熱至約30℃。
然后在用均化器攪拌的同時(shí)將水相加入油相中以得到穩(wěn)定的油包水型乳液。之后在噴以氮?dú)獾耐瑫r(shí)用4葉玻璃攪拌器攪拌該乳液60分鐘。在噴入氮?dú)獾倪^(guò)程中，將乳液的溫度調(diào)節(jié)約63℃。接著，停止噴氣并施加氮?dú)鈱印?br> 加入50ppm 3重量％AIBN(0.12g)在Escaid 100油中的分散體(0.016gAIBN)引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，將該批料的溫度維持在約63℃。在溫升開(kāi)始減小后，投放第二次50ppm的AIBN。當(dāng)溫升再次減小時(shí)，將反應(yīng)器以及內(nèi)容物升溫至65℃并加入200ppm的AIBN。在65℃維持反應(yīng)直到達(dá)到所需的殘余單體水平。然后將該批料冷卻并加入額外的轉(zhuǎn)相表面活性劑。進(jìn)一步將產(chǎn)品冷卻至室溫并收集產(chǎn)品。
實(shí)施例12-14如上述實(shí)施例11制備實(shí)施例12-14，但具有以下改變AETAC的量從5％(單體摩爾數(shù))分別增加至10、15、20及25％。丙烯酰胺的用量與各實(shí)施例中AETAC的百分比相應(yīng)地減少。調(diào)節(jié)水的用量以稀釋AETAC以及丙烯酰胺單體。
實(shí)施例15-17如實(shí)施例11制備實(shí)施例15-17，但具有以下例外所使用的陽(yáng)離子單體為丙烯酰氧基乙基二甲基苯甲基氯化銨(ADAMQUATBZ 80Elf Atochem，Philadelphia，PA)(80重量％溶液)而不是AETAC。實(shí)施例15、16及17的陽(yáng)離子單體水平分別為以摩爾計(jì)5、10以及15％。相應(yīng)地調(diào)整各實(shí)施例的丙烯酰胺以及水的水平。
水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物以及比較共聚物的留著率數(shù)據(jù)留著率數(shù)據(jù)見(jiàn)表1-10。表1-8提供兩性樣品的留著率數(shù)據(jù)。表9和表10提供陽(yáng)離子樣品的留著率數(shù)據(jù)。這些評(píng)價(jià)是在實(shí)驗(yàn)室生成的堿法配料(alkaline furnish)或酸法細(xì)磨木漿配料(ground wood furnish)中進(jìn)行。
該堿法配料是由干燥的硬木和軟木商品濕漿板(lap pulp)、水以及其他物質(zhì)制備而成。首先，將該干燥的硬木和軟木商品濕漿板分別在實(shí)驗(yàn)室Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。然后將這些漿料加入含有當(dāng)?shù)赜菜叭ルx子水的混合物的含水介質(zhì)中至典型的硬度。加入一定量無(wú)機(jī)鹽以使該介質(zhì)具有典型的堿度以及總?cè)芤弘妼?dǎo)率。以代表性的重量比將硬木以及軟木分散于該含水介質(zhì)中。向該配料中加入以各種漿料的總干重計(jì)25重量％的沉淀碳酸鈣(PCC)，以使最終配料含有80％纖維以及20％PCC填料。
酸法細(xì)磨木漿配料是由干燥的軟木商品濕漿板、預(yù)熱機(jī)械漿(TMP)、水以及其他物質(zhì)制備而成。首先將該干燥的軟木商品濕漿板與TMP分別在實(shí)驗(yàn)室Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。然后將這些漿料加入含有當(dāng)?shù)赜菜叭ルx子水混合物的含水介質(zhì)中至典型的硬度。加入一定量的無(wú)機(jī)鹽以使該介質(zhì)具有典型的堿度以及總?cè)芤弘妼?dǎo)率。以代表性的量加入水溶性半乳聚糖(polygalacturonan)果膠，以向配料中提供水溶性有機(jī)物質(zhì)。以代表性的重量比將軟木以及TMP分散于含水介質(zhì)中。向配料中加入以各種漿料的總干重計(jì)30重量％的煅燒粘土，從而使最終配料含有77％纖維以及23％粘土填料。在測(cè)試之前將該酸法細(xì)磨木漿配料儲(chǔ)液的pH調(diào)節(jié)至約4.5-約4.8。
在測(cè)試前，乳液必須被轉(zhuǎn)相以形成水溶液。在該水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物乳液轉(zhuǎn)相用于分析之前，加入約2重量％的破乳表面活性劑，如以重量計(jì)80∶20的Tergitol15-S-9(Dow Chemical，Midland，MI)以及AerosolOT-S(Cytec Industries，West Patterson，NJ)的混合物。然后視需要用氫氧化鈉或氫氧化銨將該轉(zhuǎn)相的水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物的pH調(diào)節(jié)至最低為6.0。
為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物，與業(yè)內(nèi)通常稱(chēng)作“微聚合物”的有機(jī)助濾劑Polyflex CP.3(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY)、50/50摩爾％丙烯酸鈉/丙烯酰胺線(xiàn)型絮凝劑乳液EM 635(Chemtall，Riceboro，GA)、硅溶膠BMA780(Eka Chemicals，Marietta，GA)、PerFormSP9232結(jié)構(gòu)化有機(jī)顆粒SP9232(Hercules Incorporated，Wilmington，DE)對(duì)比，進(jìn)行一系列的Britt罐留著試驗(yàn)?；鶞?zhǔn)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺處理程序(稱(chēng)作CPAM)中應(yīng)用的陽(yáng)離子絮凝劑為90/10摩爾％丙烯酰胺/AETAC共聚物(PerformPC 8138及PerformPC8715，Hercules Incorporated，Wilmington DE)。PC8138(PerformPC8138)作為乳液提供。PC8715(PerformPC8715)作為粉末提供。cal Corporation，Baltimore，MD)。除非另有聲明，所有的百分比、份、磅/噸等均以活性成分重量計(jì)。
表1-10中所列數(shù)據(jù)說(shuō)明本發(fā)明水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物與上述列出的物質(zhì)相對(duì)比的留著活性。
根據(jù)TAPPI法T261進(jìn)行Britt細(xì)小纖維留著(FPFR)試驗(yàn)，但具有以下改變及特點(diǎn)使用125P篩。在所有試驗(yàn)中應(yīng)用具有葉片的Britt罐。酸法細(xì)磨木漿配料的攪拌速度為1600rpm，堿法配料的為1200rpm。添加次序在表中標(biāo)明。
表1兩性共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料酸法細(xì)磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑#/T 混合時(shí)間 添加劑 #/T 平均Britt細(xì)小#3 (活性成分)sec #4 (活性成分) 纖維留著率無(wú) 10 19.3PC8138 0.5 10 36.1PC8715 0.5 10 38.3SP9232 0.5 10 25.8EM6350.5 10 24.8實(shí)施例6 0.5 10 20.2實(shí)施例7 0.5 10 19.7實(shí)施例8 0.5 10 18.1實(shí)施例9 0.5 10 19.2實(shí)施例10 0.5 10 21.1表2兩性共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料酸法細(xì)磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時(shí)間 添加劑 #/T平均Britt細(xì)小#3 (活性成分)sec#4 (活性成分) 纖維留著率PC8715 0.5 10 無(wú) 38.3PC8715 0.5 10 BMA780 2 40.9PC8715 0.5 10 SP9232 0.540.6PC8715 0.5 10 EM6350.539.9PC8715 0.5 10 實(shí)施例6 0.530.6PC8715 0.5 10 實(shí)施例7 0.529.0PC8715 0.5 10 實(shí)施例8 0.527.7PC8715 0.5 10 實(shí)施例9 0.528.3PC8715 0.5 10 實(shí)施例10 0.528.3
表3兩性共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料酸法細(xì)磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 1#/TPC 1279添加劑 #/T 混合時(shí)間添加劑 #/T平均Britt細(xì)小樣品號(hào)##3(活性成分) sec #4 (活性成分) 纖維留著率無(wú)1019.31 PC87150.5 1038.58 EM635 0.5 1025.49 實(shí)施例3 0.5 1025.110 實(shí)施例4 0.5 1024.611 實(shí)施例5 0.5 1024.812 實(shí)施例2 0.5 1025.413 實(shí)施例1 0.5 1025.5表4兩性共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料 酸法細(xì)磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 1#t/TPC 1279添加劑#/T 混合時(shí)間 添加劑 #/T 平均Britt細(xì)小#3(活性成分) sec #4(活性成分) 纖維留著率PC87150.5 10 無(wú) - 38.5PC87150.5 10 EM635 0.5 40.8PC87150.5 10 實(shí)施例30.5 30.3PC87150.5 10 實(shí)施例40.5 30.6PC87150.5 10 實(shí)施例50.5 30.2PC87150.5 10 實(shí)施例20.5 30.7PC87150.5 10 實(shí)施例10.5 31.4
表5兩性共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料 堿法添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時(shí)間 添加劑#/T 平均Britt細(xì)小#3 (活性成分) sec #4 (活性成分) 纖維留著率無(wú) 35.0PC81380.41057.3PolyflexCP.3 0.41068.3SP92320.41072.1EM635 0.41065.5實(shí)施例6 0.41052.7實(shí)施例7 0.41046.3實(shí)施例8 0.41042.0實(shí)施例9 0.51040.7實(shí)施例10 0.51032.6表6兩性共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料 堿法添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時(shí)間 添加劑 #/T 平均Britt細(xì)小#3 (活性成分) sec #4 (活性成分) 纖維留著率PC8138 0.4 10無(wú) 57.3PC8138 0.4 60PolyflexCP.3 0.4 77.8PC8138 0.4 60SP92320.4 77.1PC8138 0.4 60EM635 0.4 69.0PC8138 0.4 60實(shí)施例6 0.4 59.8PC8138 0.4 60實(shí)施例7 0.4 53.5PC8138 0.4 60實(shí)施例8 0.4 48.2PC8138 0.4 60實(shí)施例9 0.4 45.2PC8138 0.4 60實(shí)施例10 0.4 34.9
表7兩性共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料 堿法添加劑#110#/T Stalok添加劑#25#/T Alum添加劑#/T 混合時(shí)間 添加劑#/T 平均Britt細(xì)小#3(活性成分)sec#4(活性成分) 纖維留著率無(wú) 35.0PC81380.4 10 54.7EM635 0.4 10 65.0實(shí)施例3 0.4 10 41.4實(shí)施例4 0.4 10 37.9實(shí)施例5 0.4 10 38.9實(shí)施例2 0.4 10 44.7實(shí)施例1 0.4 10 55.7表8兩性共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料 堿法添加劑#110#/T Stalok添加劑#25#/TAlum添加劑 #/T 混合時(shí)間 添加劑#/T 平均Britt細(xì)小#3 (活性成分) sec#4(活性成分) 纖維留著率PC81380.4 10 無(wú)- 54.7PC81380.4 60 EM635 0.4 67.3PC81380.4 60 實(shí)施例3 0.4 45.2PC81380.4 60 實(shí)施例4 0.4 39.8PC81380.4 60 實(shí)施例5 0.4 40.3PC81380.4 60 實(shí)施例2 0.4 48.5PC81380.4 60 實(shí)施例1 0.4 59.5
表9陽(yáng)離子共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料堿法添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時(shí)間平均Britt細(xì)小#3 (活性成分) sec 纖維留著率無(wú) 35.2PC8138 0.4 10 57.3實(shí)施例11 0.4 10 36.9實(shí)施例12 0.4 10 44.0實(shí)施例13 0.4 10 45.9實(shí)施例14 0.4 10 55.0實(shí)施例15 0.4 10 36.6實(shí)施例16 0.4 10 44.1實(shí)施例17 0.4 10 47.1表10陽(yáng)離子共聚物樣品的評(píng)價(jià)配料酸法細(xì)磨木漿添加劑#1 10#/T Stalok添加劑#2 5#/T Alum添加劑 #/T 混合時(shí)間 平均Britt細(xì)小#3 (活性成分) sec纖維留著率無(wú) - 19.3PC8138 0.5 10 36.1PC8715 0.5 10 38.3實(shí)施例11 0.5 10 23.2實(shí)施例12 0.5 10 26.6實(shí)施例13 0.5 10 28.5實(shí)施例14 0.5 10 21.6實(shí)施例15 0.5 10 25.2實(shí)施例16 0.5 10 29.6實(shí)施例17 0.5 10 31.5明礬為十八水合硫酸鋁，可應(yīng)用其50％溶液形式(Delta ChemicalCorporation，Baltimore，MD)。
PC1279為PerformPC1279(Hercules Incorporated)，一種陽(yáng)離子聚胺凝結(jié)劑。
Stalok為Stalok400(A.E.Staley，Cedar Rapids，lowa)，一種改性馬鈴薯淀粉。
水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物以及比較共聚物的流變學(xué)性質(zhì)在測(cè)試前，乳液必須被轉(zhuǎn)相以形成水溶液。在該水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物乳液轉(zhuǎn)相用于分析之前，加入約2重量％的破乳表面活性劑，如以重量計(jì)80∶20的Tergitol15-S-9(Dow Chemical，Midland，MI)以及AerosolOT-S(Cytec Industries，West Patterson，NJ)的混合物。然后視需要用氫氧化鈉或氫氧化銨將該轉(zhuǎn)相的水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物的pH調(diào)節(jié)至最低為6.0。
對(duì)這些流變學(xué)技術(shù)的討論包括Macosko，PheologyPrinciples，Measurements，and Applications(New York，Wiley，1994)；L.H.Sperling，Introduction to Polymer Science(New York，Wiley-Interscience，1992)；以及J.Ferry，Viscoelastic Properties of Polymers，3rdedition，(New York，J.Wiley&Sons，1980)。此處所討論的粘彈性行為是對(duì)所施加的力的時(shí)間依賴(lài)性反應(yīng)，其中在短時(shí)間或高頻率的情況下，材料顯示出硬質(zhì)或玻璃樣性質(zhì)，而在長(zhǎng)時(shí)間或低頻率的情況下，材料將能夠流動(dòng)并顯示粘性。在聚合物1.5重量％的去離子水溶液中，用Haake RS-75控制應(yīng)力流變儀測(cè)定粘彈性。用該流變儀以動(dòng)態(tài)振蕩模式于測(cè)得在線(xiàn)性粘彈性區(qū)域內(nèi)的恒定應(yīng)力下以0.01Hz-10Hz的頻率范圍進(jìn)行掃頻。該試驗(yàn)的結(jié)果能夠定義該材料的彈性分量，或每個(gè)振蕩周期所儲(chǔ)藏的能量，以及粘性分量或每個(gè)周期所損失的能量。儲(chǔ)能模量(G’)定義為G′(Pa)＝(τ0/γ0)cosδ損耗模量(G”)定義為G″(Pa)＝(τ0/γ0)sinδ其中，τ0為應(yīng)力幅值，γ0為應(yīng)變幅值，δ為應(yīng)力與所得的應(yīng)變之間的相角滯后(phase angle shift)。
在終端(低頻)體制中，由于時(shí)間較長(zhǎng)允許聚合物鏈打開(kāi)并主要顯示粘性特征，因此線(xiàn)型聚合物的損耗模量大于儲(chǔ)能模量。當(dāng)頻率增加時(shí)，出現(xiàn)橡膠態(tài)平坦體制(rubbery plateau regime)，其中聚合物鏈打開(kāi)需要的時(shí)間大于試驗(yàn)的時(shí)間。在該區(qū)域內(nèi)，儲(chǔ)能模量大于損耗模量，而物質(zhì)則似乎是由永久性纏結(jié)構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在該體制中儲(chǔ)能模量不依賴(lài)于測(cè)試頻率。如橡膠態(tài)粘彈性理論所定義，模量為網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)集中度(networkiunction concentration)的函數(shù)GN＝nRT其中，GN為平坦區(qū)模量，n為網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)的集中度，R為氣體常數(shù)，T為溫度。
該平坦區(qū)模量GN可被認(rèn)為與平坦體制(plateau regime)中的儲(chǔ)能模量(G’)大小相似。當(dāng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)集中度增加時(shí)，該模量將增加?？赏ㄟ^(guò)化學(xué)或物理交聯(lián)作用于這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)。
稀溶液性質(zhì)提供聚合物流體動(dòng)力學(xué)體積(HDV)以及分子量的相對(duì)指征。在該試驗(yàn)中，將溶劑粘度(η0)與聚合物溶液粘度(η)相比。比粘度(ηsp)為以下方程所述的無(wú)單位比值ηsp＝(η/η0)-1折合比濃粘度(RSV)為比粘度與濃度的比值。特性粘度[η]或IV為濃度外推至零濃度時(shí)比粘度與聚合物濃度(c)的比值[η]＝[ηsp/c]c-→0IV的單位為分升每克(dL/g)，其描述溶液中聚合物的流體動(dòng)力學(xué)體積。因此，IV越高表明在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)體積越大，且在與相似溶劑中組成相似的常規(guī)聚合物相比時(shí)MW更大。在30℃下，在0.01MNaCl中0.0025％-0.025％的稀釋濃度下，用Ubbelohde型“OC”粘度計(jì)測(cè)定比粘度。
由比粘度的數(shù)據(jù)的斜率根據(jù)下式測(cè)得無(wú)單位的哈金斯常數(shù)(k’)
ηsp/c＝[η]+k’[η]2c其中c的值為0.0025重量％-0.025重量％。
根據(jù)Mark等編輯的綜述Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(New York，J.Wiley & Sons，1988)，Vol.1，pp.26-27，線(xiàn)型聚合物典型的k’值大約為0.25-0.5量級(jí)。k’值的增加提示聚合物“結(jié)構(gòu)性”的增加，且可歸因于包括分子締合的許多因素。表11和表12中線(xiàn)型APAM的k’值都在0.3-0.4之間，而以本發(fā)明優(yōu)選的水溶性共聚物能得到大于0.5的值，這進(jìn)一步證明了非線(xiàn)型物質(zhì)的存在。
表11 兩性共聚物的評(píng)價(jià)動(dòng)態(tài)力學(xué)研究1.5％活性聚合物聚合物G′，Pa，6.3Hzk′EM635 130 0.30實(shí)施例1 462 1.49實(shí)施例2 289 3.10實(shí)施例3 138 4.01實(shí)施例4 6.46實(shí)施例5 1.72實(shí)施例6 364 9.7實(shí)施例7 305 9.7實(shí)施例8 143 -實(shí)施例9 19-表12陽(yáng)離子共聚物的評(píng)價(jià)動(dòng)態(tài)力學(xué)研究3.0％活性聚合物 k′聚合物 G′，Pa，6.3HzPC8138 104PC8715 108 0.24實(shí)施例11356實(shí)施例12336 1.10實(shí)施例13268實(shí)施例14178 1.03實(shí)施例15268實(shí)施例16162 0.58實(shí)施例17133 0.69
應(yīng)注意，前述提供的實(shí)施例僅用于解釋的目的，而決不能被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。盡管參照示例性具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)明白，此處所用的文字為說(shuō)明和解釋性文字，而不是限制性文字。盡管參照特定的方法、物質(zhì)、以及具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并非僅限于此處所公開(kāi)的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的水溶性陽(yáng)離子及兩性共聚物還可在其他應(yīng)用中顯示獨(dú)特的活性，如廢水處理應(yīng)用中的凝結(jié)劑和/或絮凝劑、或作為鉆探和/或水泥加工應(yīng)用中的流變改性劑。
權(quán)利要求
1.一種水溶性共聚物組合物，其具有如下結(jié)構(gòu) 其中，B為由一種或多種烯鍵不飽和非離子單體聚合生成的非離子聚合物鏈段；C為由一種或多種烯鍵不飽和陽(yáng)離子單體聚合生成的陽(yáng)離子聚合物鏈段，B∶C的摩爾％比例為99∶1-1∶99；以及該水溶性陽(yáng)離子共聚物是通過(guò)油包水型乳液聚合反應(yīng)技術(shù)制備，該技術(shù)使用至少一種乳化作用表面活性劑，該乳化作用表面活性劑由至少一種二嵌段或三嵌段聚合表面活性劑組成，其中，該至少一種二嵌段或三嵌段表面活性劑與單體用量的比為至少約3∶100，且其中，所述油包水型乳液聚合技術(shù)包括以下步驟制備單體的水溶液，將該水溶液加入含有表面活性劑或表面活性劑混合物的烴液中得到反相乳液，使乳液中的單體在pH為約2至小于7的范圍內(nèi)通過(guò)自由基聚合反應(yīng)聚合，其中所述共聚物的哈金斯常數(shù)(k’)大于0.5，且所述共聚物的儲(chǔ)能模量(G’)大于50Pa。
2.如權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物組合物，其中該共聚物還含有陰離子聚合物鏈段“A”，其中A為由一種或多種烯鍵不飽和陰離子單體聚合生成的陰離子聚合物鏈段；且A的最小量為用于生成聚合物的單體總量的1％。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中B∶C的比例為約99∶1-50∶50。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中B∶C的比例為約95∶5-約50∶50。
5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中A、B及C各自的最小量為5％。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中A、B及C各自的最小量為7％。
7.如權(quán)利要求2、5或6所述的組合物，其中A選自以下組中丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯酰胺基羥基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸的游離酸或鹽，以及前述物質(zhì)的任意混合物。
8.如權(quán)利要求1-6之一所述的組合物，其中B選自以下組中丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、上述物質(zhì)任意的混合物。
9.如權(quán)利要求1-6之一所述的組合物，其中C選自以下組中二烯丙基二烷基鹵化銨；二烷基氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、以及其鹽及四元化合物；N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、以及其鹽及四元化合物；以及前述物質(zhì)任意的混合物。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的組合物，其中該二嵌段或三嵌段表面活性劑是基于脂肪酸聚酯衍生物及聚[環(huán)氧乙烷]的共聚物。
11.如權(quán)利要求1-10之一所述的組合物，其中該二嵌段或三嵌段表面活性劑與單體的比例為至少約4∶100。
12.如權(quán)利要求1-11之一所述的組合物，其中所述乳化作用表面活性劑由聚合表面活性劑及脫水山梨醇單油酸酯的混合物組成，所述聚合表面活性劑包含一種或兩種源自油溶性復(fù)合一元羧酸的聚合物成分以及一種源自聚亞烷基二醇的水溶性成分；且2，2’偶氮基二異丁腈用作自由基引發(fā)劑。
13.如權(quán)利要求1-12之一所述的組合物，其中該表面活性劑系統(tǒng)的總親水親油平衡值小于8。
14.如權(quán)利要求1-13之一所述的組合物，其中該二嵌段或三嵌段表面活性劑為基于脂肪酸聚酯衍生物及聚[環(huán)氧乙烷]的共聚物。
15.如權(quán)利要求1-14之一所述的組合物，其中k’大于0.6。
16.如權(quán)利要求1-15之一所述的組合物，其中G’大于75。
17.如權(quán)利要求1-16之一所述的組合物，其還含有纖維素纖維。
18.一種制備纖維素纖維組合物的方法，其包括向纖維素紙漿漿料中加入如權(quán)利要求1-17之一所述的水溶性陽(yáng)離子共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)不使用交聯(lián)劑的油包水聚合技術(shù)制備水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物用作助濾劑的造紙方法及組合物，其中該水溶性陽(yáng)離子或兩性共聚物的特征為在0.01M NaCl中測(cè)定的哈金斯常數(shù)(k’)大于0.3，于6.3Hz的儲(chǔ)能模量大于50Pa。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1720267SQ200380105160
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者馬莎·好羅蒙, 布賴(lài)恩·沃爾恰克, 弗蘭克·蘇特曼 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司