專利名稱：可激光書寫的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可激光書寫的組合物，其包括分散在基體聚合物中的聚合物激光吸收劑。
某些化合物一經(jīng)激光照射會(huì)吸收來(lái)自激光的能量，并能將該能量轉(zhuǎn)移到例如該化合物所混入的基體聚合物中，從而引.起該聚合物的局部熱降解，這一般是已知的。這種降解甚至可能導(dǎo)致碳化。這里碳化是聚合物由于能量吸收而分解并殘留下碳的過(guò)程。所殘留的碳的量取決于聚合物。許多聚合物經(jīng)激光照射似乎不會(huì)產(chǎn)生可接受的對(duì)比度，無(wú)論是聚合物本身或甚至與激光吸收化合物混合時(shí)。從WO 01/0719已知將粒子大小至少為0.5μm的三氧化二銻用作吸收劑。該吸收劑在聚合物組合物中的用量使得該組合物包含至少0.1wt.％的吸收劑，以便能夠在組合物亮背景下施加暗標(biāo)記。優(yōu)選地，還添加珠光顏料來(lái)獲得更好的對(duì)比度。
而且，已知組合物的缺點(diǎn)在于在許多情況下，特別是在聚合物本身僅弱碳化的組合物中，通過(guò)激光照射僅能獲得差的對(duì)比度。此外，三氧化二銻被懷疑有毒，因而需要一種不必包含該化合物的可激光書寫的組合物。
本發(fā)明的目的是提供用激光可書寫具有良好對(duì)比度的暗標(biāo)記的組合物，甚至當(dāng)基體聚合物僅弱碳化，或由于其它原因而不易被激光書寫，并且可能不包含三氧化二銻時(shí)。
已發(fā)現(xiàn)該目的可實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榻M合物包括含有碳化粒子的聚合物吸收劑，并且該組合物還包括反射體，該碳化粒子包括核和殼，該核包括具有第一官能團(tuán)的碳化聚合物，該殼包括具有第二官能團(tuán)的增容聚合物，該第二官能團(tuán)可與碳化聚合物的第一官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。
意外地，吸收劑和反射體組合的存在使得組合物可以良好的對(duì)比度進(jìn)行激光書寫。一經(jīng)激光照射，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物在被照射和未被照射的部分之間產(chǎn)生意外高的對(duì)比度。該對(duì)比度也明顯高于當(dāng)應(yīng)用含已知吸收劑的組合物時(shí)，甚至當(dāng)核聚合物是本身不能以可接受的對(duì)比度被激光書寫的聚合物時(shí)。這允許通過(guò)激光照射由該組合物制得的物體而在該物體上形成暗圖案。
聚合物激光吸收劑包括碳化粒子，即當(dāng)被激光照射時(shí)，緊挨它們周圍產(chǎn)生碳化的粒子。
為此，碳化粒子包括含有碳化聚合物的核。合適的碳化聚合物是半晶態(tài)或無(wú)定形的聚合物。半晶態(tài)聚合物和無(wú)定形聚合物的各自熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別優(yōu)選在120℃以上和100℃以上，更優(yōu)選分別在150℃以上和120℃以上。
該碳化聚合物優(yōu)選具有至少為5％的碳化度，該碳化度被定義為在氮?dú)夥諊芯酆衔餆峤庵髿埩舻奶嫉南鄬?duì)量。碳化度越低，經(jīng)激光照射后得到的對(duì)比度下降，碳化度越高，對(duì)比度增加直至發(fā)生飽和。意外地，在激光照射過(guò)程中，具有如此低的碳化度、本身幾乎不產(chǎn)生可見(jiàn)對(duì)比度的聚合物在該核-殼型吸收劑中的存在，已經(jīng)使得可以獲得高對(duì)比度。聚酰胺和聚酯由于它們?cè)趯捜埸c(diǎn)范圍中的可用性，并且分別具有約6％和12％的碳化度而非常合適。聚碳酸酯部分由于它25％的更高碳化度而非常合適。
碳化聚合物具有第一官能團(tuán)，將在后面討論的增容聚合物具有可與第一官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)。作為第一和第二官能團(tuán)，可以考慮任意兩個(gè)可存在于聚合物中的、能夠彼此反應(yīng)的官能團(tuán)。合適官能團(tuán)的實(shí)例是羧酸基及其酯基、酸酐和鹽的形式、環(huán)氧環(huán)、胺基、烷氧硅烷基或醇基。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知哪種組合的這些官能團(tuán)可彼此反應(yīng)。這些官能團(tuán)可固有地存在于碳化和增容聚合物中，例如聚酰胺中的端羧酸基，但也可例如通過(guò)接枝(如通常用來(lái)例如為聚烯烴提供官能團(tuán))而施加給它們，例如形成公知的接枝有馬來(lái)酸的聚乙烯。
就這方面，合適的第一官能團(tuán)例如是羥基、酚基、(羧)酸(酐)、胺基、環(huán)氧基和異氰酸酯基。合適的碳化聚合物實(shí)例是聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、胺官能化的聚合物，包括例如聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46的半晶態(tài)聚酰胺和例如聚酰胺-61或者聚酰胺-6T的無(wú)定形聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯、環(huán)氧官能化的聚(甲基)丙烯酸甲酯、被環(huán)氧或者其他以上提到的官能團(tuán)所官能化的苯乙烯丙烯腈。合適的碳化聚合物是具有通常的特性粘度和分子量的那些。對(duì)于聚酯，特性粘度例如處于在25℃下在間甲酚中測(cè)得的1.8和2.5dl/g之間。對(duì)于聚酰胺，分子量例如在5,000和50,000之間。
碳化聚合物優(yōu)選能夠吸收一定波長(zhǎng)的激光。實(shí)際上，該波長(zhǎng)在157nm和10.6μm之間，這是激光器的常規(guī)波長(zhǎng)范圍。如果可使用具有更大或者更小波長(zhǎng)的激光器，則也可考慮在根據(jù)本發(fā)明的組合物中應(yīng)用其他碳化聚合物。這種在所述區(qū)域中工作的激光器的實(shí)例是CO2激光器(10.6μm)、Nd:YAG激光器(1064、532、355、266nm)以及如下波長(zhǎng)的受激準(zhǔn)分子激光器F2(157nm)、ArF(193nm)、KrCl(222nm)、KrF(248nm)、XeCl(308nm)和XeF(351nm)。優(yōu)選使用Nd:YAG激光器和CO2激光器，因?yàn)檫@些類型工作在非常適合引發(fā)用于標(biāo)記目的的熱過(guò)程的波長(zhǎng)范圍中。
碳化粒子還包括殼，該殼包括具有可與碳化聚合物的第一官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的第二官能團(tuán)的增容聚合物。該殼優(yōu)選地至少部分包住核。
合適的增容聚合物是具有被稱之為第二官能團(tuán)、可與組合物中所應(yīng)用的碳化聚合物的第一官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的熱塑性聚合物。特別合適的增容聚合物是接枝有烯鍵式不飽和官能化化合物的聚烯烴聚合物。接枝在聚烯烴聚合物上的烯鍵式不飽和官能化化合物可與碳化聚合物的第一官能團(tuán)反應(yīng)，例如與聚酰胺的端基進(jìn)行反應(yīng)?？煽紤]用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚烯烴聚合物是那些可接枝有烯鍵式不飽和官能化化合物的、或者其中可在聚合過(guò)程中將官能化化合物結(jié)合到聚合物鏈中的一種或者多種烯烴單體的均聚和共聚物。合適的聚烯烴聚合物實(shí)例有乙烯聚合物、丙烯聚合物。合適的乙烯聚合物實(shí)例是所有乙烯的熱塑性均聚物和乙烯與作為共聚單體的一種或多種具有3～10個(gè)碳原子的α-烯烴(特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚物，它們可利用公知的例如Ziegler-Natta、Phillips和茂金屬催化劑的催化劑來(lái)制得。共聚單體的量通常在0和50wt.％之間，優(yōu)選在5和35wt.％之間。這種聚乙烯已知其名的有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和線性極低密度聚乙烯(VL(L)DPE)等。合適聚乙烯的密度在860和970kg/m3之間。合適的聚丙烯聚合物實(shí)例有丙烯的均聚物和丙烯與乙烯的共聚物，其中乙烯的比例至多為30wt.％，優(yōu)選至多為25wt.％。它們的熔融流動(dòng)指數(shù)(230℃，2.16kg)在0.5和25g/10min之間，更優(yōu)選在1.0和10g/10min之間。合適的烯鍵式不飽和官能化化合物是可接枝在前述合適的聚烯烴聚合物中至少之一上的那些。這些化合物包含碳-碳雙鍵，并可通過(guò)在聚烯烴聚合物上接枝而在其上形成側(cè)鏈。以已知方式這些化合物可提供有以上作為合適實(shí)例而提及的官能團(tuán)中的一種。
合適的烯鍵式不飽和官能化化合物實(shí)例有不飽和羧酸及其酯、酸酐和金屬或者非金屬鹽。優(yōu)選地，化合物中的烯鍵式不飽和鍵與羰基共軛。實(shí)例有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸及其酯、酸酐和可能的鹽。在具有至少一個(gè)羰基的化合物中，馬來(lái)酸酐是優(yōu)選的。
合適的具有至少一個(gè)環(huán)氧環(huán)的烯鍵式不飽和官能化化合物的實(shí)例例如有不飽和羧酸的縮水甘油酯、不飽和醇和烷基酚的縮水甘油醚，以及環(huán)氧羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯。甲基丙烯酸縮水甘油酯是特別合適的。
合適的具有至少一個(gè)胺官能度的烯鍵式不飽和官能化化合物的實(shí)例是具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的胺化合物，例如烯丙基胺，丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基胺，例如異丙烯基苯基乙胺醚的胺醚。胺基和不飽和鍵彼此的相對(duì)位置應(yīng)該使得它們不會(huì)以任何所不希望的程度而影響接枝反應(yīng)。胺可以未經(jīng)取代，但也可以被例如烷基和芳基、鹵素、醚基和硫醚基取代。
合適的具有至少一個(gè)醇官能度的烯鍵式不飽和官能化化合物的實(shí)例是所有具有可以或者可以不被醚化或者酯化的羥基以及烯鍵式不飽和化合物的化合物，例如乙醇和更高級(jí)帶支鏈和不帶支鏈的烷基醇之類的醇的烯丙基和乙烯基醚，以及醇取代酸的烯丙基和乙烯基酯，優(yōu)選羧酸和C3～C8的烯醇。此外，醇可以被例如烷基和芳基、鹵素、醚基和硫醚基取代，這些基團(tuán)不會(huì)以任何所不希望的程度影響接枝反應(yīng)。
本發(fā)明方案中適合作為烯鍵式不飽和官能化化合物的噁唑啉化合物實(shí)例是例如具有下面通式的那些化合物
其中，每個(gè)R獨(dú)立于另外的氫，是鹵素、C1～C10烷基或者C6～C14芳基。
通過(guò)接枝所官能化的聚烯烴聚合物中烯鍵式不飽和官能化化合物的量?jī)?yōu)選在0.05和1mg當(dāng)量每克聚烯烴聚合物之間。
碳化和增容聚合物都優(yōu)選是熱塑性聚合物，因?yàn)檫@將有助于將經(jīng)增容的碳化粒子混合到基體聚合物內(nèi)，從而使它適合于激光書寫。就這方面，第三聚合物、也稱為稀釋聚合物的存在可進(jìn)一步有助于通過(guò)后述方法的這種混合和聚合物吸收劑本身的形成。作為稀釋聚合物，可以考慮以上為增容聚合物而提及的那些相同聚合物，但是以它們的非官能化形式。結(jié)果，該組合物也可包括稀釋聚合物。
碳化聚合物包含第一官能團(tuán)，并優(yōu)選通過(guò)該官能團(tuán)結(jié)合到經(jīng)結(jié)合到增容聚合物上的第二官能團(tuán)。這樣，在碳化粒子的核周圍存在一層通過(guò)各自的官能團(tuán)而結(jié)合到碳化聚合物的增容聚合物作為殼，其至少部分地將粒子中的碳化聚合物與增容粒子周圍的環(huán)境相隔開(kāi)。該增容聚合物層的厚度不是關(guān)鍵的，但其相對(duì)于粒子大小通常是可忽略的，并且例如占其1和10％之間。對(duì)于接枝有例如1wt.％MA的增容聚合物，增容聚合物相對(duì)于碳化聚合物的量例如在2和50wt.％之間，優(yōu)選小于30wt.％。對(duì)于其它官能團(tuán)和/或其它百分比的第二官能團(tuán)，增容聚合物的量應(yīng)選擇成使得存在對(duì)應(yīng)于所給出實(shí)例的一定量的第二官能團(tuán)。隨著第二官能團(tuán)的數(shù)量增加，發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合、優(yōu)選熔融混合聚合物時(shí)所形成的增容粒子的大小減少。在組合物中，稀釋聚合物加增容聚合物的量應(yīng)該高于碳化聚合物的量以獲得所期望的形態(tài)，所以這些量之間的比至少為50∶50，優(yōu)選至少為60∶40wt％。
碳化粒子的核的大小實(shí)際上在0.2和50μm之間。為有效吸收激光，該核的大小優(yōu)選為后面要用來(lái)書寫圖案的激光波長(zhǎng)的至少大約2倍。核的大小應(yīng)理解為任何方向上的最大尺寸，所以例如為球形核的直徑，橢球形核粒子的最大長(zhǎng)度。大于激光波長(zhǎng)2倍的核大小無(wú)疑導(dǎo)致更低效地吸收激光，但是對(duì)由于吸收劑粒子的存在所引起的透明度降低的影響更小。為此，核的大小優(yōu)選在100nm和10μm之間，更優(yōu)選在500nm和2.5μm之間。
吸收劑分散在基體聚合物中。作為基體聚合物，實(shí)際上任何可加工成可能希望在其上施加暗圖案的物品的聚合物都可以。滿足這種描述的聚合物實(shí)例為選自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯熱塑性硫化產(chǎn)品(SARLINK為一實(shí)例)、熱塑性彈性體(Arnitel為一實(shí)例)或硅橡膠組成的組中的聚合物?；w聚合物中聚合物吸收劑的量取決于所期望的經(jīng)激光照射時(shí)的最大黑化度。通常吸收劑的量在吸收劑和基體聚合物和任何稀釋聚合物的總量的0.1和10wt.％之間，優(yōu)選在0.4和4wt.％之間，更優(yōu)選在0.8和1.6wt.％之間。這給出了足夠大部分應(yīng)用的對(duì)比度，而基本不會(huì)影響基體聚合物的性質(zhì)。
作為另一組分，反射體存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中。該優(yōu)選是微粒的反射體能夠反射一定波長(zhǎng)的激光，特別是那些上述指明的。
合適的反射體實(shí)例有例如銅、鉍、錫、鋅、銀、鈦、鎂、鐵、鎳和鉻之類金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽，以及激光吸收(無(wú)機(jī))有機(jī)染料。特別合適的是二氧化錫、氧化鋅、硫化鋅、鈦酸鋇和二氧化鈦。對(duì)激光具有高折射率是有益的，該折射率優(yōu)選至少為1.7，更優(yōu)選甚至大于1.75。
雖然三氧化二銻不是優(yōu)選的反射體，但是這種材料甚至作為其大小并非是對(duì)于吸收激光最佳的粒子的存在會(huì)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中產(chǎn)生有益的效果。
反射體粒子的大小被發(fā)現(xiàn)不是關(guān)鍵的。許多作為合適實(shí)例舉出的化合物被認(rèn)為在聚合物組合物中對(duì)激光照射不產(chǎn)生任何影響。其它被已知用作激光吸收劑的僅在具有適合于照射激光波長(zhǎng)的粒子大小時(shí)才有作用。但是，在本發(fā)明的組合物中，僅這些反射體粒子的存在結(jié)合聚合物吸收劑粒子似乎已帶來(lái)聚合物組合物的可激光書寫性。這樣，甚至當(dāng)反射體粒子的粒子大小不適應(yīng)照射激光的波長(zhǎng)時(shí)，與聚合物吸收劑粒子的存在之間的明顯的協(xié)同效應(yīng)也是顯然的。即使已知將任何可用在根據(jù)本發(fā)明組合物中的材料用作激光吸收劑，當(dāng)還存在聚合物激光吸收劑時(shí)，它似乎更有效。
優(yōu)選地，反射體粒子可分散在基體聚合物中，在稀釋聚合物中或在基體聚合物和稀釋聚合物中。它可以相對(duì)于基體聚合物和聚合物吸收劑總量的0.5～5wt.％的量存在。
反射體和聚合物吸收劑的組合似乎給基體聚合物帶來(lái)了好的可激光書寫性，雖然它們其中一種或甚至兩種單獨(dú)不會(huì)帶來(lái)該性能。
根據(jù)本發(fā)明的可激光書寫組合物還可以包含已知用來(lái)提高基體聚合物某些性能或向其添加性能的其它添加劑。
為此目的的合適的添加劑實(shí)例有增強(qiáng)材料，例如玻璃纖維和碳纖維，納米填料，如粘土，包括硅灰石和云母，顏料，染料和著色劑，填料，例如碳酸鈣和滑石，加工助劑，穩(wěn)定劑，抗氧化劑，增塑劑，沖擊改性劑，阻燃劑，脫模劑，發(fā)泡劑。
這些其它添加劑的量可以相對(duì)于所形成化合物的體積，從例如1或2vol.％的非常小的量變化到70或80vol.％或者更大。添加劑的用量將通常要使得對(duì)通過(guò)照射組合物而可得到的激光標(biāo)記對(duì)比度的任何負(fù)面影響將被限制到可接受的程度。經(jīng)填充的表現(xiàn)出十分好的可激光書寫性的組合物是包括聚酰胺，特別是聚酰胺-6、聚酰胺-46或者聚酰胺-66和作為填料添加劑的滑石的組合物。
如果這些添加劑中有添加劑的折射率大于1.7，則其所存在的量要被包括在存在于組合物中的反射體的總量中。
另一方面，本發(fā)明涉及至少部分由本發(fā)明的組合物所組成的物體。這些物體的由該組合物組成的部分是可以良好對(duì)比度進(jìn)行激光書寫的。為提供具有可激光書寫表面的物體，至少包含根據(jù)本發(fā)明組合物的層可被應(yīng)用于整個(gè)表面或者該表面的一部分。作為實(shí)例，當(dāng)該表面基本由紙組成時(shí)，可得到可激光書寫的紙。
因?yàn)榫酆衔锛す馕談┖头瓷潴w必須以幾乎不會(huì)或不會(huì)負(fù)面影響基體聚合物性質(zhì)的如此低的量存在于組合物中，實(shí)際上整個(gè)物體可由根據(jù)本發(fā)明的組合物組成。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物激光吸收劑可按如下制備。
第一步，將具有第一官能團(tuán)的碳化聚合物與具有可與第一官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)的增容聚合物混合。
已發(fā)現(xiàn)以這種方式形成粒子，其由碳化聚合物的核組成，在該核的至少部分表面上提供有增容聚合物層，以致在將這些粒子混進(jìn)基體聚合物之后，當(dāng)進(jìn)行激光照射時(shí)會(huì)得到最佳的對(duì)比度。
混合在高于碳化聚合物和增容聚合物的熔點(diǎn)下，并優(yōu)選在一定量的非官能化稀釋聚合物的存在下進(jìn)行。可考慮的稀釋聚合物特別是那些以上作為增容聚合物已提到的那些，但現(xiàn)在是以它們的非官能化形式。該稀釋聚合物不必與官能化增容聚合物相同，但必須與該聚合物至少相容，特別是相混溶。它可以與基體聚合物相同。非官能化稀釋聚合物的存在保證了整個(gè)混合物充分的可熔融加工性，以致得到所期望的碳化粒子在所得的在稀釋聚合物中包括碳化粒子的母料中的均勻分布。在這種母料中，官能化增容加非官能化稀釋聚合物的比例優(yōu)選在除了基體聚合物之外的三種聚合物總量的20和60wt.％之間。更優(yōu)選地，該比例在25和50wt.％之間。在所述上下限內(nèi)，得到通過(guò)熔融加工可被適當(dāng)?shù)鼗烊氲哪噶?。高于所?0％的比例是允許的，但在這種情況下碳化聚合物在母料中的合適量相對(duì)小。
在熔體中，官能團(tuán)將相互反應(yīng)，在核的至少部分表面上形成增容聚合物的增容和隔離的層。在某點(diǎn)處，增容聚合物的隔離效應(yīng)將變?yōu)橹饕?，任何存在于吸收劑粒子中未反?yīng)的碳化聚合物將不再能夠傳遞到周圍的熔體中。碳化聚合物和增容聚合物之間極性的差異越大，增容效應(yīng)則越有效。上面已指明碳化聚合物優(yōu)選具有極性。增容和稀釋聚合物也優(yōu)選具有比碳化聚合物小的極性，更優(yōu)選地，增容和稀釋聚合物完全或幾乎完全為非極性。
已發(fā)現(xiàn)所得母料中碳化粒子的大小取決于第二官能團(tuán)的量。已發(fā)現(xiàn)獲得合適大小的碳化粒子的上下限取決于碳化聚合物。粒子大小隨第二官能團(tuán)的量增加而減小，反之亦然。如果第二官能團(tuán)的量太大，這得到太小的粒子。這導(dǎo)致照射該組合物已被以母料的形式混入其中的物體時(shí)，對(duì)比度下降。如果第二官能團(tuán)的量太小，這得到如此大的碳化粒子，以致在照射該碳化粒子已被以母料的形式混入其中的物體時(shí)，形成帶有所不期望的粗糙斑點(diǎn)的不均勻圖案。此外，任何稀釋聚合物的熔融粘度會(huì)影響碳化粒子在所形成母料中的大小。越高的熔融粘度導(dǎo)致越小的粒子大小。根據(jù)上面的見(jiàn)解，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)，在以上已指明的上下限中確定第二官能團(tuán)的合適量。
為獲得可激光書寫的聚合物組合物，根據(jù)本發(fā)明的聚合物吸收劑粒子，如果需要的話以可選地還包括稀釋聚合物的母料形式被混入基體聚合物中。已發(fā)現(xiàn)基體聚合物和根據(jù)本發(fā)明的聚合物吸收劑粒子的組合物可被激光以比已知組合物更好的對(duì)比度進(jìn)行書寫，特別是當(dāng)基體聚合物本身可激光書寫性差時(shí)。
為方便這種混合，非官能化稀釋聚合物作為母料中的支持物如果存在，優(yōu)選具有低于或等于基體聚合物的熔點(diǎn)。優(yōu)選地，碳化聚合物的熔點(diǎn)至少等于或大于基體聚合物的。非官能化聚合物可以與基體聚合物相同或不同。后述也適用于碳化聚合物。這樣，已發(fā)現(xiàn)提供有作為增容聚合物的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯的層的聚酰胺核粒子在混入聚酰胺基體內(nèi)時(shí)以及在混入聚乙烯基體時(shí)，都產(chǎn)生可以高對(duì)比度進(jìn)行激光書寫的組合物。如果該碳化聚合物還例如是聚碳酸酯的話，在聚酰胺和聚乙烯中也都可實(shí)現(xiàn)該有利的效果。
如上定義的反射體粒子也被混入該組合物內(nèi)。反射體粒子可以在基體聚合物與聚合物吸收劑混合之前已被混入該基體聚合物內(nèi)。該反射體粒子也可以與吸收劑一起或隨后單獨(dú)與基體聚合物混合。如果聚合物吸收劑以包括稀釋聚合物的母料形式應(yīng)用，則該母料可以已經(jīng)包含該反射體粒子。
當(dāng)聚合物吸收劑正被混入基體聚合物時(shí)，碳化粒子的形狀由于剪切力的發(fā)生可能變化，特別是它們的形狀可以變得更長(zhǎng)，以致尺寸增大。這種增大一般不會(huì)大于因子2，如果必要，當(dāng)選擇用于混入基體聚合物內(nèi)的粒子大小時(shí)，應(yīng)該考慮這一點(diǎn)。
應(yīng)用已知用于熱塑性塑料加工的技術(shù)，包括發(fā)泡，可對(duì)包含基體聚合物的聚合物吸收劑進(jìn)行加工和成型。可激光書寫的聚合物吸收劑的存在通常將不會(huì)明顯影響該基體聚合物的加工性能。這樣幾乎可得到具有可激光書寫形式的任何可由這種塑料制得的物體。這種物體例如可提供有功能數(shù)據(jù)、條碼、圖標(biāo)和識(shí)別碼，并且它們可以在醫(yī)學(xué)界(注射器、器皿、蓋)、機(jī)動(dòng)車業(yè)務(wù)(纜線、部件)、電信和E&E領(lǐng)域(GSM面板、鍵盤)、安全和識(shí)別應(yīng)用(信用卡、識(shí)別板、標(biāo)簽)、廣告應(yīng)用(圖標(biāo)、軟木塞上的裝飾、高爾夫球、促銷品)和實(shí)際上任何其它將某種圖案施加到基本由基體聚合物組成的物體上是有用的或是所期望的或是有效的應(yīng)用領(lǐng)域中找到應(yīng)用。
另一方面，本發(fā)明涉及包括根據(jù)本發(fā)明的組合物的膠乳。這種膠乳可這樣制得在擠出機(jī)中熔化這里所定義的優(yōu)選包含至少30wt％稀釋聚合物的聚合物激光吸收劑，向擠出機(jī)中的熔體加入表面活性劑和水，在擠出機(jī)中捏合這些組分以得到分散體，并向該分散體中加入粘合劑分散體，例如苯乙烯丁二烯橡膠或其它本身已知作為膠乳粘合劑的聚合物。該粘合劑分散體也可包含所期望量的反射體，但該反射體也可被單獨(dú)加入。所得膠乳包含根據(jù)本發(fā)明的可激光書寫組合物的所有組分，包括作為基體材料的粘合劑。該膠乳可用來(lái)涂敷物體，例如紙。在去除分散介質(zhì)(優(yōu)選是水)之后，可激光書寫層保留在物體表面上?；w聚合物、反射體和聚合物激光吸收劑的量如此前所定義的。粘合劑有利地被選擇來(lái)促進(jìn)對(duì)膠乳被涂敷于其上的物體的材料的粘附。
通過(guò)將在稀釋聚合物中的根據(jù)本發(fā)明的吸收劑母料例如低溫地磨碎成大小在100μm和1mm之間、優(yōu)選大小在150和500μm之間的粒子，得到另一應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的聚合物吸收劑的合適形式。以這種形式，根據(jù)本發(fā)明的聚合物吸收劑可被混入可非熔融加工的聚合物內(nèi)，例如在它們的熔點(diǎn)附近降解或具有非常高的結(jié)晶度的基體聚合物或交聯(lián)聚合物。這種基體聚合物的實(shí)例是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、例如聚四氟乙烯(特富龍)的氟聚合物和熱固性塑料。
通過(guò)下面的實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但并不限于這些實(shí)例。
在實(shí)例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中使用了下面的材料作為碳化聚合物P1-1.聚碳酸酯XantarR19(DSM)
作為增容聚合物P2-1.FusabondMO525D聚乙烯(Dupont)，接枝有0.9wt.％的MAP2-2.Excolor PO 1020聚丙烯(Exxon)，接枝有1wt％的MA作為稀釋聚合物P3-1.Exact 0230聚乙烯(DEX Plastomers)，P3-2.Stamylan 112MN40丙烯(DSM)作為基體聚合物+反射體M-1.聚對(duì)苯二甲酸丁二酯TO6200(DSM)+2wt％TiO2M-2.聚對(duì)苯二甲酸丁二酯TV4240(DSM)，20％玻璃+0.5wt％ZnS實(shí)例I-II使用雙螺桿擠出機(jī)(Werner & Pfleiderer的ZSK 30)，制得碳化聚合物、增容聚合物和稀釋聚合物的兩批母料，MB1和MB2。所用的聚合物及其各自的重量百分比示于表1中，還有母料中所形成的聚合物激光吸收粒子的大小。
在350～400rpm的擠出機(jī)速度下，以35kg/h的擠出量制得這兩批母料。如果聚碳酸酯用作碳化聚合物，則擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)、機(jī)筒和模頭溫度以及材料的出口溫度分別為180、240、260和260℃。
表1
實(shí)例III-VIII和對(duì)比實(shí)驗(yàn)A+B使用前面實(shí)例的兩批母料，通過(guò)將不同量的母料與不同的基體聚合物混合作為干混合物，制得多種可激光書寫的組合物，LP1～LP6。經(jīng)混合的材料被注射模塑形成厚2mm的片。圖I和II分別示出了MB1和MB2的TEM圖。圖中條的長(zhǎng)度為2μm。
表2給出了不同組分的重量百分比。
在片上，使用波長(zhǎng)為355nm的Lasertec二極管泵浦Nd:YAG UV激光器，和波長(zhǎng)為1064nm的Trumpf，Vectomark Compact型的二極管泵浦Nd:YAG IR激光器書寫圖案。
為進(jìn)行比較，僅由M-1組合物和M-2組合物(組合物A和B)制得類似的片，并進(jìn)行書寫。
表2中示出了以定性的對(duì)比度值表示的不同材料的可激光書寫程度。用如下設(shè)置的Minolta 3700D分光光度計(jì)進(jìn)行對(duì)比度測(cè)量CIELAB，光源6500K(D65)、包含光譜顏色(spec colour included，SCI)、測(cè)量角10°。激光器設(shè)置在所用355nm和1064nm波長(zhǎng)下被連續(xù)地優(yōu)化，直到最大可行對(duì)比度。
從結(jié)果可知，由根據(jù)本發(fā)明的組合物制得的片可被激光書寫，得到良好～優(yōu)異的對(duì)比度，即使組合物中不存在三氧化二銻。
對(duì)比度的質(zhì)量非常差的對(duì)比度和顆粒的差的對(duì)比度 .
中等的對(duì)比度..
良好的對(duì)比度...
非常好的對(duì)比度 ....
優(yōu)異的對(duì)比度.....
權(quán)利要求
1.一種可激光書寫的組合物，包括分散在基體聚合物中的聚合物激光吸收劑，還包括反射體，所述吸收劑包括包含核和殼的碳化粒子，所述核包括具有第一官能團(tuán)的碳化聚合物，所述殼包括具有可與所述碳化聚合物的所述第一官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)的增容聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的可激光書寫的組合物，還包括稀釋聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可激光書寫的組合物，其中所述反射體存在于所述基體聚合物中。
4.如權(quán)利要求1或2所述的可激光書寫的組合物，其中所述反射體存在于所述稀釋聚合物中。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的可激光書寫的組合物，其中所述核的大小在100nm～10mum范圍中。
6.如權(quán)利要求5所述的可激光書寫的組合物，其中所述核的大小在500nm～2mum范圍中。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的可激光書寫的組合物，其中所述碳化聚合物選自由聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯組成的組。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的可激光書寫的組合物，其中所述增容聚合物選自馬來(lái)酸酐改性的聚乙烯和聚丙烯組成的組。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的可激光書寫的組合物，其中存在0.1～10wt.％的所述聚合物吸收劑。
10.如權(quán)利要求9所述的可激光書寫的組合物，其中存在0.5～5wt.％的所述聚合物吸收劑。
11.如權(quán)利要求10所述的可激光書寫的組合物，其中存在1～3wt.％的所述聚合物吸收劑。
12.一種至少部分由根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的組合物組成的物體。
13.一種其表面提供有至少包含根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的組合物的可激光書寫層的物體。
14.如權(quán)利要求13所述的物體，所述物體的至少80％的表面由聚合物組成。
15.如權(quán)利要求13所述的物體，其表面基本由紙組成。
16.一種在分散介質(zhì)中包含根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的組合物的膠乳。
17.如權(quán)利要求16所述的膠乳，所述分散介質(zhì)是水。
全文摘要
一種可激光書寫的組合物，包括分散在基體聚合物中的聚合物激光吸收劑，還包括反射體，該吸收劑包括包含核和殼的碳化粒子，所述核包括具有第一官能團(tuán)的碳化聚合物，所述殼包括具有可與所述碳化聚合物的第一官能團(tuán)反應(yīng)的第二官能團(tuán)的增容聚合物。
文檔編號(hào)C08G81/00GK1720297SQ200380105031
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月4日
發(fā)明者弗拉其蘇斯·格拉爾杜斯·亨利克斯·范杜伊好文, 弗拉其蘇斯·威廉默斯·瑪麗亞·杰利森 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司