專利名稱：生產(chǎn)酯酸纖維素酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)醋酸纖維素酯的一種方法，更確切的說是涉及使用低品級木漿片作為纖維素原料生產(chǎn)醋酸纖維素酯的一種方法。
醋酸纖維素酯是纖維素的一種有機酸酯，廣泛用于衣用織物、香煙過濾咀、塑料、薄膜和涂料。醋酸纖維素酯是纖維素衍生物中產(chǎn)量最大的一種，在工業(yè)上很重要。
工業(yè)上生產(chǎn)醋酸纖維素酯的典型方法之一是酯酸法，它利用醋酸酐作酰化劑、醋酸作稀釋劑，硫酸作為催化劑。
現(xiàn)在簡述生產(chǎn)醋酸纖維素酯的醋酸法。醋酸法包括(1)一個預處理工序，在其中，具有高含量α-纖維素的漿料被解集和粉碎，將醋酸噴于其上并加以混合;(2)一個?；ば?，將在工序(1)中經(jīng)過預處理的漿，同以醋酸酐、醋酸和如硫酸那樣的酰化催化劑級成的混合酸進行反應;(3)一個熟化工序，在這里，將醋酸纖維素酯水解，得到所要求?；鹊拇姿崂w維素酯;和(4)后處理工序，在這里，通過沉淀將熟化的醋酸纖維素酯與反應混合物分離，并加以提純，穩(wěn)定化和干燥。
已經(jīng)報導了許多方法，從不同的觀點出發(fā)對上述的基本工序進行改進。本發(fā)明涉及的方法是用低級木漿生產(chǎn)醋酸纖維素酯。從這個觀點出發(fā)，下面總結(jié)了先前的技術。
在美國專利3，767，642號(公開于1973年10月23日，受讓人Celanese Corporation)中，通過在一醋酸的稀水溶液中分解成一漿狀液，并重復脫水和更換醋酸，將α-纖維素含量92-93%的木漿進行所謂漿預處理。在用已知方法?；髮⒎磻到y(tǒng)中的硫酸催化劑完全中和將反應混合物皂化并在125-170℃下熟化。這樣得到的醋酸纖維素酯具有優(yōu)良的透明性、可濾性和可紡性。
美國專利4，306，060號(公開于1981年12月15日，受讓人Daicel Chemical Industries，Ltel.)公開了一個方法，這方法包括用一普通干法將含α-纖維素高的高級漿粉碎;在高溫下利用少量硫酸作催化劑以便在短時間內(nèi)完全?；?將該系統(tǒng)的硫酸中和;在110-120℃進行皂化和熟化;最后得到透明度、可濾性和可紡性優(yōu)良的醋酸纖維素酯。此項技術也可用于α-纖維素含量低的低級紙漿。
上述幾個方法的共同特征是，在高溫下進行皂化和熟化。在這樣高的溫度下的皂化和熟化，可加速酰化半纖維素的裂解或變形，使其變?yōu)闊o害，否則?；肜w維素會使醋酸纖維素酯的性能變環(huán)。
生產(chǎn)醋酸纖維素酯的纖維素原料，使用α-纖維素含量高的高級紙漿。
一般可以想象，由于全世界資源的限制和制漿廠造成的環(huán)境污染問題，使得以合理價格或成本取得高級纖維素材料日益困難。雖然上述的用低級漿生產(chǎn)醋酸纖維素酯方法適合這些情況，但這些方法工業(yè)化尚存在困難。
更應指出的是，α-纖維素含量低的低級紙漿，由于有其利用目的不同比高級紙漿含的半纖維素要多。因此，用傳統(tǒng)的醋酸法以低級紙漿制得的醋酸纖維素酯含大量的不溶纖維，使最終產(chǎn)品難以應用。
本發(fā)明人從?；?纖維含量低的低級纖維素得到的醋酸纖維素酯中分離和回收到了大量的不溶纖維，并進行了檢查，從而證明，不溶纖維是由三醋酸纖維素酯和三醋酸葡甘露聚糖組成的締合物。進一步，本發(fā)明人制備了分子量相互不同的葡甘露聚糖，并以給定的比率同纖維素混合，以測定不溶物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所用葡甘露聚糖的分子量降低，則不溶殘物量也減少。
根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人研究了一種將α-纖維素含量低的低級漿中的葡甘露聚糖選擇解聚的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不溶殘物的量可以降低，而同時不必從反應混合物除去葡甘露聚糖并保持不變，從而，可從α-纖維含量遠低于傳統(tǒng)用在此法的漿中α-纖維素含量的低級漿制得可濾性，透明性和可紡性優(yōu)良的醋酸纖維素酯，本發(fā)明用于預處理和酰化工序的?；呋瘎┑目偭渴翘貏e加以規(guī)定的。
因此，本發(fā)明提供一個生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，本方法包括纖維素原料的粉碎、予處理、?；退?。本方法特點是使用α-纖維素含量85-93%重量的木漿作為原料;在預處理中用含0-20重量份(基于每100重量份的水漿)的?；呋瘎┑拇姿崛芤禾幚砟緷{;進行?；绻枰?，加?；呋瘎辊；到y(tǒng)中催化劑調(diào)節(jié)到每100份木漿重量中含量0.5-20重量份。
換言之，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，此法包括利用α-纖維素含量85-98%(重量)的木漿作為纖維素原料;粉碎木漿;用醋酸或醋酸同每100重量份的粉碎后的木漿有0-0.5重量份的酰化催化劑的混合物對粉碎后的木漿進行顧處理;進行纖維素?；?，同時加入酰化劑使?；到y(tǒng)中的催化劑量達到每100重量份的分解后木漿有0.5-20重量份;得到的醋酸纖維素表進行水解酯。另外一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，包括利用α-纖維素含量85-93%(重量)的木漿作為纖維素原料;將木漿粉碎;將粉碎后木漿用醋酸和每100重量份的粉碎后木漿0.5-20重量份的?；瘎┙M成的混合酸進行預處理;將纖維素進行?；?，這時，如果需要，進一步加入?；瘎辊；到y(tǒng)中的催化劑量調(diào)節(jié)到每100重量份的粉碎木漿有0.5-20份重量;對得到的醋酸纖維素酯進行水解。
本發(fā)明的進一步范圍和可應用性可由后面的詳細討論中明確。然而，應該懂得，因為在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)的各種變化和改進，對那些從這個詳細討論中熟悉本領域的人來說，應是很清楚的，所以僅通過說明來進行本發(fā)明詳細討論和給出實施方案，同時指出優(yōu)選的具體條件。
在本發(fā)明中作為纖維素原料的木漿是一種α-纖維素含量85-93%重量的低級木漿。盡管本發(fā)明對木漿的限制不多，但最好其重量為300-850克/米2，密度0.40-0.50克/厘米3，破裂強度50-350KPa的漿片。將此木漿在一粉碎機中處理，得到松散的粉碎木漿。
用醋酸或由醋酸和一種酰化劑組成的混合酸對粉碎的木漿進行預處理。所用的醋酸以冰醋酸為最好。?；呋瘎┛梢允橇蛩帷⒏呗人岬炔皇芟拗?，只要可以加速?；?。其中最好用硫酸。本發(fā)明的預處理工序，最好是將粉碎木漿上噴淋由冰醋酸和作為催化劑的硫酸組成的混合酸，混合酸的用量約為每100重量份的木漿用17000重量份，最好為500-1000重量份，硫酸用量約為每100重量份的粉碎木漿使用0-20重量份，最好為0.5-10重量份。在20-80℃溫度下將木漿同混合酸的混合物在密閉容器中攪拌0.5-4小時。
在傳統(tǒng)的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法中，用醋酸或由醋酸和硫酸組成的混合酸對纖維素原料進行預處理，目的是使纖維素纖維在反應前在醋酸中溶脹，以進行纖維素的均勻而緩和的酰化反應。另外，在使用低級木漿作纖維素原料的本發(fā)明中，預處理的目的是選擇性地解聚半纖維素，特別是葡甘露聚糖，后者比晶態(tài)纖維素更易被酸水解。在本發(fā)明中，通過此步預處理，可以顯著降低?；蟊Ａ舻牟蝗芪镔|(zhì)。關于這一點，在預處理工序中，增加所用?；呋瘎┑牧?，特別當用強酸硫酸作為催化劑時，可加速上述的解聚過程。然而，使用過度量的催化劑，也會使纖維素大量解聚。因此，在預處理工序中，酰化催化劑用量最好為0.1-10重量份。
隨后進行纖維素的?；?。酰化最好如下進行每100重量份粉碎后木漿需要加入150-800重量份，最好200-400重量份的醋酸酐，然后在攪拌下混合。在預處理工序，每100重量份粉碎后木漿如果不用或僅用少量，即低于0.5重量份的?；呋瘎r，通常以這樣方式加入催化劑和醋酸酐在整個?；到y(tǒng)中，每100重量份粉碎后木漿中的催化劑量將為0.5-20重量份。
反應器即?；鞯奈锪希捎诎殡S原料漿的水同醋酸酐之間的反應和纖維素和醋酸酐之間的反應而產(chǎn)生熱，因而需要控制溫度，使之在20-60分鐘大致恒定的速度，升高到50-85℃，然后維持在此溫度3-20分鐘以使纖維素酰化。
接著，進行水解(皂化和熟化或陳化)。最好如下進行此反應在酰化混合物中中和?；呋瘎?-10公斤/厘米2的壓力下將蒸汽吹入此系統(tǒng)，使系統(tǒng)的溫度調(diào)節(jié)在125-170℃，并維持酰化混合物在溫度125-170℃下3分鐘到6小時，在此，醋酸纖維素酯的乙?；凰?，從而可獲得所需?；鹊拇姿崂w維素酯。
熟化或水解后，將反應混合物傾入醋酸的稀水溶液中，醋酸纖維素酯作為沉淀回收。回收的醋酸纖維素酯進行水洗、提純和干燥。
雖然按照本發(fā)明的方法利用α-纖維素含量低的低級漿作原料，但可得到透明性、可濾性和可紡性優(yōu)良的醋酸纖維素酯。
為進一步更詳細地而不受限制地說明本發(fā)明給出以下實施列。除非另外指出，諸例中所用的份是重量份。所用的%是指重量%。
實施例1-6和對照例1將用亞硫酸鹽法獲得的溶解漿(α-纖維素含量87.5%)在一家用混合器的水中粉碎，進行丙酮取代，然后干燥，得到含濕量5%的粉碎漿。將此漿送入一預處理設備，在每1份含濕量5%的粉碎漿中，用160份的混合酸均勻噴于粉碎漿上。此混合酸的組成為冰醋酸和基于每100/份含濕量5%的粉碎漿有0.1份硫酸催化劑。所得到的混合物在40℃下進行2或4小時，在60℃下進行1或2小時，或在80℃下進行1或2小時的混合，以完成預處理。在對照例1中未進行預處理。
分別地，每1份含濕量5%的粉碎漿中準備7份醋酸酐，將上述的預處理過的漿傾入其中，將得到的混合物進行混合。在40℃下進行反應3小時后，將反應混合物離心(每分鐘7000轉(zhuǎn)，30分鐘)分離，用冰醋酸和水洗，并干燥，得不溶物。將離心得到的上清液回收，并傾入一稀醋酸中以分離醋酸纖維素酯。醋酸纖維素酯作為可溶物質(zhì)回收，經(jīng)充分水洗和干燥。作為可溶物質(zhì)的醋酸纖維素酯和作為不溶殘渣的不溶物，都有約61%的?；?。計算了不溶殘渣在獲得的醋酸纖維素酯中的比率(%)，即，不溶殘渣的重量×100/不溶殘渣和不溶物質(zhì)的總重量。
結(jié)果列于表1，如表1中有關不溶殘渣數(shù)據(jù)所示，按照本發(fā)明進行預處理，可得到具有改進的可濾性和高透明度的醋酸纖維素酯產(chǎn)品。
實施例7將用亞硫酸鹽法獲得的溶解漿(α-纖維素含量91.5%)用一磨碎機磨碎。所獲得松散的磨碎漿經(jīng)干燥，使含濕量達到5%，將此漿供入預處理設備中，然后，按每100份含濕量5%的磨碎漿加500份混合酸的比例加入混合酸，混合酸的組成為冰醋酸和每100份含濕量5%的磨碎漿加1.0份的硫酸?；旌纤釃娪跐{上，所獲得的混合物在60℃下混合2小時，以進行降低葡甘露聚糖的分子量為目的預處理。
按每100份含濕量5%的磨碎漿250份醋酸酐的比例將已冷到12℃的醋酸酐放在一控制型的?；髦?。將上述預處理過的漿送入其中，得到的混合物進行混合。由于?；髦械姆磻镉捎诎殡S送入的漿的水同醋酸酐之間反應和纖維素和醋酸酐之間的另一種反應產(chǎn)生熱，因而需要通過外部冷卻以控制反應物溫度，使從開始約16℃在60分鐘達到77℃，然后維持77℃12分鐘，從而完成?；磻?。
接著，以每100份含濕量5%的磨碎漿加10份的比例，加入濃度為20%的醋酸鎂水溶液，混合，將反應系統(tǒng)的硫酸完全中和，使其中醋酸鎂過量。完全中和的反應混合物轉(zhuǎn)移到一高壓釜中。將高壓釜密封，吹入表壓5公斤/厘米2的蒸汽，同時攪拌完全中和的反應混合物，并把混合物的溫度在60分鐘內(nèi)升高到150℃。將溫度纖維持在150℃約50分鐘，然后，在大氣壓下逐步閃蒸反應混合物，使反應混合物的溫度降低到100℃。在劇烈攪拌下，向反應混合物中加入醋酸的稀水溶液，使醋酸纖維素酯呈薄片分離出來，然后進行徹底水洗，取出和干燥。
所獲得的片狀醋酸纖維素酯是一種具有優(yōu)秀可濾性和可紡性的產(chǎn)品，其?；葹?5.2%，粘度20秒，過濾度190。
醋酸纖維素的性能用如下方法測定酰化度ASTM D-871(1970)粘度在用醋酸纖維素酯溶液充滿的管子(內(nèi)徑25.9毫米)中，一個鋼球(直徑6.32毫米，重量1.043克)下落10厘米所需時間。醋酸纖維素酯溶液的制法如下將醋酸纖維素酯溶于濃度為96%的丙酮水溶液中，得到在25±0.1℃下濃度為20%的醋酸纖維素酯溶液。
過濾度將上述的醋酸纖維素酯在96%丙酮水溶液中的濃度為20%的溶液在30℃和一給定的壓力下經(jīng)一指定的濾布過濾，測量通過的濾液量。過濾度KW按下式計算kw= (2-P2/P1)/(P1+P2) ×104其中，P1表示從過濾開始20分鐘內(nèi)獲得的濾液量(毫升)，P2表示在40分鐘(在過濾開始后20到60分鐘)內(nèi)獲得的濾液量(毫升)。
對照例2和實施例7所用相同的溶解漿作原料，并重復實施例7中的方法，所不同的是在預處理中是以每100份的含濕量5%的磨碎漿500份的混合酸比例使用，混合酸的組成為冰醋酸和以每100份的含濕量5%的磨碎漿用25份硫酸，獲得的片狀醋酸纖維素的?；葹?4.3%，過濾度高至170，但粘度只有11秒，說明其可紡性差。
對照例3和實施例7所用相同的溶解漿作原料，并重復實施例7中的方法，所不同的是無預予處理工序，以每100份含量濕量5%的磨碎漿使用1.0份硫酸的比例，將這種?；呋瘎┘尤膈；ば?。所獲得的片狀醋酸纖維素酯的?；葹?4.1%，粘度為21秒，過濾度高達800，因為含有大量的凝膠和纖維。
所描述的發(fā)明，顯然，也可以有許多變化。這些變化并不被看作偏離本發(fā)明的精神和范圍。所有這些改進，對熟悉本領域的人是很清楚的，并包括在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，它包括利用α-纖維素含量85-93%重量的木漿作為纖維素原料；粉碎木漿；用醋酸或由醋酸和一?；呋瘎┙M成的混合酸對粉碎的木漿進行預處理，混合酸中?；瘎┯昧繛槊?00重量份的粉碎漿使用大于0而低于0.5重量份；加入?；呋瘎┦乖邗；到y(tǒng)中催化劑量被調(diào)節(jié)到每100重量份的粉碎漿用0.5-20重量份，進行纖維素的酰化；水解所得到的醋酸纖維素酯。
2.權(quán)利要求1的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，預處理工序中，每100重量份粉碎木漿需用400-17000重量份的冰醋酸，或用400-17000重量份混合酸，混合酸是由冰醋酸和酰化催化劑組成，其中酰化催化劑用量為每100重量份粉碎木漿為大于0到低于0.5重量份。
3.權(quán)利要求1的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，用醋酸酐進行纖維素的?；ニ狒昧繛槊?00重量份的粉碎木漿加以150-800重量份。
4.權(quán)利要求1的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，?；瓿珊笾泻王；到y(tǒng)中的?；呋瘎?并在高壓下在系統(tǒng)中通入蒸汽，同時維持系統(tǒng)的溫度從125到170℃，使得到的醋酸纖維素酯水解。
5.權(quán)利要求1的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，其中，?；呋瘎榱蛩?。
6.一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，該方法包括利用α-纖維素含量85-93%重量的木漿作原料;粉碎木漿;用混合酸預處理粉碎過的木漿，混合酸的組成為醋酸和一酰化催化劑，每100重量份的粉碎過的木漿酰化催化劑的用量為0.2-20重量份;進行纖維素的?；磻?，同時，如果需要，再加入?；呋瘎?，將酰化系統(tǒng)中的催化劑量調(diào)節(jié)達到每100重量份的粉碎過木漿為0.5-20重量份;對得到的醋酸纖維素酯進行水解。
7.權(quán)利要求6的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，每100重量份的粉碎過的木漿用400-17000重量份的混合酸預處理，混合酸的組成為冰醋酸和一種?；呋瘎?，混合酸中酰化催化劑的用量每100重量份粉碎木漿為0.5-10重量份。
8.權(quán)利要求6的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，用醋酸酐進行纖維素的?；?，醋酸酐量為每100重量份的粉碎過木漿用150-800重量份。
9.權(quán)利要求6的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，在?；瓿珊?，將存在于酰化系統(tǒng)中的?；呋瘎┲泻?在系統(tǒng)中通入蒸汽;同時維持系統(tǒng)的溫度從125到170℃，將醋酸纖維素酯水解。
10.權(quán)利要求6的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，其中所用的?；邉┦橇蛩?。
11.一種生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，包括將纖維素原料粉碎、預處理、?；退猓涮卣髟谟诶忙?纖維素含量85-93%重量的木漿作為原料;在預處理工序中用含有一種?；呋瘎┑拇姿崛芤禾幚砟緷{，醋酸溶液中?；呋瘎┑暮肯喈斆?00重量份木漿用0-20重量份催化劑;然后進行?；?，這時如果需要，添加?；呋瘎⒁员銓Ⅴ；到y(tǒng)中的催化劑量達到每100重量份木漿有0.5-20重量份。
12.權(quán)利要求11的生產(chǎn)醋酸纖維素酯的方法，其中，水解反應包括將系統(tǒng)中的?；呋瘎┲泻?，在加壓下向系統(tǒng)通入蒸汽，以及在溫度125-170℃范圍內(nèi)進行反應。
全文摘要
利用低級漿作原料，制取具有優(yōu)良的可濾性、透明度和可紡性的醋酸纖維素酯的方法，包括(1)利用α-纖維素含量85—93％重量的木漿作纖維素原料，粉碎此漿，并且含一種?；呋瘎┖鸵环N所需量的醋酸組成的溶液預處理粉碎過的木漿；(2)如果需要，再加入些酰化催化劑，使酰化系統(tǒng)中的催化劑量調(diào)節(jié)達到每100重量份粉碎過的木漿有0.5—20重量份，并進行?；?；(3)隨后進行水解。
文檔編號C08B3/06GK1096033SQ9310668
公開日1994年12月7日 申請日期1993年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月3日
發(fā)明者坂志朗, 松村裕之 申請人:代科化學工業(yè)株式會社