專利名稱：減少多元醇不飽和度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有較低不飽和度的聚亞氧烷基多元醇的方法。
已經(jīng)知道，通過(guò)烷氧化的方法特別是通過(guò)丙氧化法制備聚亞氧烷基多元醇時(shí)，至少帶有兩個(gè)羥基的引發(fā)劑使一些聚合物在聚合鏈的末端形成不飽和烯丙基。這是由于消去反應(yīng)和期望聚合反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的緣故。見(jiàn)，如EP32688和EP443614。人們還知道，通過(guò)一種特殊的催化劑可減少不飽和量，見(jiàn)EP362688。
人們驚異地發(fā)現(xiàn)，某種聚亞氧烷基多元醇的不飽和度能通過(guò)用某種低分子多元醇萃取來(lái)減少。
因此本發(fā)明涉及減少標(biāo)稱平均分子量為1000-25000的聚亞氧烷基多元醇不飽和度的方法，通過(guò)多元醇與一種萃取劑接觸。該萃取劑為一種多元醇或標(biāo)稱，平均分子量至多為500的多元醇混合物，它與聚亞氧烷基多元醇不相溶，把萃取劑與聚亞氧烷基多元醇混合，讓萃取劑與聚亞氧烷基多元醇分離，然后除去萃取劑。
由于在實(shí)踐中，不飽和度在那些包含一定量亞氧丙基單元的聚亞氧烷基多元醇中起著重要的作用，聚亞氧烷基多元醇最好含至少50%(含至少50%更好)的亞氧丙基單元(以多元醇中亞氧烷基單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì))。此外，該聚亞氧烷基多元醇的標(biāo)稱平均官能度以2-8為宜，2-6更好，其標(biāo)稱數(shù)均分子量最好為1500-10000。本發(fā)明方法可應(yīng)用于新制備的聚亞氧烷基多元醇或由聚氨酯化學(xué)降解得到的多元醇。后一種多元醇比第一種多元醇含有更多的芳香二胺。本發(fā)明方法最好應(yīng)用于含不超過(guò)250ppm芳香二胺的聚亞氧烷基多元醇。
因此，本發(fā)明涉及減少聚亞氧烷基多元醇不飽和度的方法，它的標(biāo)稱平均分子量為1500-10000，平均官能度為2-6，丙氧基(PO)含量為70-100%，含有不超過(guò)百萬(wàn)分之(ppm)二百五十的芳族二胺，通過(guò)多元醇與萃取劑接觸，萃取劑為多元醇，或與標(biāo)稱平均分子量最多為500并且與聚亞氧基烷基多元醇不相溶的多元醇混合物接觸，將萃取化合物與聚氧亞烷基多元醇混合，萃取劑馬聚亞氧烷基多元醇分離，然后分離萃取劑。
可以使用任何本領(lǐng)域已知的具有上述分子量、官能度、PO含量及含有芳族二胺的聚亞氧烷基多元醇。芳族二胺的含量最好低于100ppm，低于50ppm更好。本文中，特殊的芳族二胺是二氨基二苯基甲烷(DADPM)和甲苯二胺(TDA)。
聚亞氧烷基多元醇的官能度最好為2-4。多元醇可以是聚亞氧丙基多元醇或包含亞丙氧基單元和一個(gè)或多個(gè)其它亞烷氧基的多元醇，條件是以多元醇中亞氧烷基的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，多元醇其它亞氧烷基含量不超過(guò)50%，最好不超過(guò)30%。這些共聚物可以是嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物。優(yōu)選的其它亞氧烷基單元是氧亞基。
萃取劑最好選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇和丁二醇及其混合物;最好為乙二醇和二甘醇及其混合物。
本發(fā)明中，關(guān)于不溶性這一點(diǎn)定義如下室溫下，如果最多只有20wt%的萃取劑溶于聚亞氧烷基多元醇中，該萃取劑便被認(rèn)為是不溶的。
用常規(guī)的萃取法來(lái)完成萃取，可以成批的方式，也可連續(xù)地進(jìn)行。如果這個(gè)過(guò)程用成批方式進(jìn)行，可以用1次，至少2次更好，2-10次最好。萃取最好在室溫下，或在高溫下進(jìn)行，但須在此條件下，所用溫度低于萃取劑的沸點(diǎn)，或低于聚亞氧烷基多元醇分解的溫度，多元醇和萃取劑一旦結(jié)合就會(huì)混合在一起。這可以是一種正常的混合或高切變條件下的混合，萃取劑的數(shù)量可在大范圍內(nèi)變化。萃取劑與多元醇重量的比率至少是0.25∶1。
不飽和度可能的降低程度尤其取決于原料中的不飽和度、萃取劑的選擇和應(yīng)用萃取步驟的次數(shù)。通常，市售的工業(yè)用多元醇不飽和度為0.08-0.04meq/g。通過(guò)運(yùn)用本發(fā)明的方法，不飽和性最少可比它最先的值減少10%;超過(guò)1次成批的使用，例如5或6次，或連續(xù)地使用，不飽和性可比它原先的值減少50%或更多。
根據(jù)本發(fā)明獲得的多元醇用于制備聚氨酯或特別的軟泡沫塑料，與沒(méi)經(jīng)過(guò)處理的泡沫塑料相比，這種泡沫塑料有更優(yōu)越的性能。
本發(fā)明通過(guò)以下的實(shí)施例加以說(shuō)明。
實(shí)施例1不飽和度的測(cè)定如下把25ml的樣品加到50ml的醋酸汞溶液(40g的醋酸鹽汞溶于1升甲醇中制得)中，加入1.2ml冰醋酸，隨后過(guò)濾。該溶液必須每周新鮮制備，然后攪拌溶解;密閉溶器并靜置30分鐘;加入10g的溴化鈉攪拌15分鐘;然后溶液用0.1N的氫氧化鉀的甲醇溶液進(jìn)行電位滴定。
空白樣用相同的方法處理，只是不加樣品。
不飽和度用以下公式計(jì)算。
((V樣品－V空白)Xf)/(樣品的重量(g)) =不飽和度單位是meq/g。其中V是滴定時(shí)KOH溶液的ml數(shù)。f是KOH的當(dāng)量濃度。
源自丙三醇的PO/EO多元醇(15.6%EO封端)的標(biāo)稱平均分子量為6000，芳族二胺(DADPM)的含量少于50ppm，OHv為28mg的KOH/g，不飽和度為0.072meq/g(多元醇A)，將之在高切變條件下(每分鐘20000轉(zhuǎn))，按1∶1重量比率與乙二醇混合5分鐘?；旌蠌氖覝亻_(kāi)始，混合期間，混合物不必冷卻，接著，將混合物靜置三天以分出乙二醇。然后，分離乙二醇層，再在薄膜蒸發(fā)器上蒸餾多元醇，以除去剩余的乙二醇。得到的多元醇中乙二醇含量小于0.1重量%，OH值為34mg KOH/g，不飽和度為0.055meq/g。原料多元醇(多元醇A)經(jīng)過(guò)薄膜蒸發(fā)器后，不飽和度仍為0.070meq/g，表明這種蒸發(fā)作用對(duì)不飽和度的減少?zèng)]有作用。
實(shí)施例2在正常條件下，80℃時(shí)，將同樣的多元醇A按1∶1重量比率與乙二醇混合30分鐘，將混合物靜置15分鐘使乙二醇分層，除去乙二醇層。這個(gè)過(guò)程重復(fù)兩次后，在薄膜蒸發(fā)器上蒸發(fā)以除去部分殘留多元醇。獲得的多元醇中乙二醇含量為2.8重量%，OH值為61mgKOH/g，不飽和度為0.049meq/g。
實(shí)施例3使用同樣的多元醇A。在CZAKO液體/液體連續(xù)萃取器中用乙二醇進(jìn)行萃取8小時(shí)。多元醇的溫度為室溫。液體在薄膜蒸發(fā)器上蒸發(fā)得到的多元醇中乙二醇的含量小于0.1重量%，OH值為32mg KOH/g，不飽和度為0.059meq/g。
實(shí)施例4將65g的多元醇A按1∶1重量比率與二甘醇混合，攪拌下，充入N2，用1.5小時(shí)加熱到200℃。然后混合物在200℃混合15分鐘。然后停止充N2和加熱，再將混合物靜置15分鐘。混合物用1小時(shí)冷卻到100℃后，在60℃至100℃靜置過(guò)夜。最后分離底層。這個(gè)過(guò)程用新鮮的二甘醇再重復(fù)4次。最后多元醇在180℃時(shí)真空蒸餾再次重復(fù)。前面提及的萃取取法后，再在180℃時(shí)進(jìn)行真空蒸餾，得到的多元醇(59Kg)中二甘醇含量為0.1重量%，OH值為29.5mg KOH/g，不飽和度為0.02meq/g。
權(quán)利要求
1.一種減少標(biāo)稱平均分子量為1000-25000的聚亞氧烷基多元醇不飽和度的方法，是通過(guò)將多元醇與一種萃取劑接觸，該萃取劑是多元醇或標(biāo)稱平均分子量最多是500的多元醇混合物，并且與聚亞氧烷基多元醇是不相溶的，使萃取劑與聚亞氧烷基多元醇混合，讓萃取劑與聚亞氧烷基多元醇分層，然后除去萃取劑。
2.一種減少標(biāo)稱平均分子量為1500-10000的聚亞氧烷基多元醇不飽和度的方法，其中多元醇的額定平均官能度為2-6，亞氧丙基含量為70-100%，含有不超過(guò)百萬(wàn)分之二百五十的芳族二胺，通過(guò)把多元醇與萃取劑接觸，使萃取劑與聚亞氧烷基多元醇混合，使萃取劑與聚亞氧烷基多元醇分層，并除去萃取劑，萃取劑為多元醇或額定平均分子量最多是500的多元醇混合物，并且與聚亞氧烷基多元醇是不相溶的。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于這種方法以連續(xù)的方式進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于這種方法是2-10次分批進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于萃取劑選自乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙三醇和丁二醇及其混合物。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于萃取劑選自乙二醇和二甘醇及其混合物。
全文摘要
某種多元醇的不飽和度的減少可通過(guò)用某種低分子多元醇(比如乙二醇)萃取來(lái)完成。
文檔編號(hào)C08G65/30GK1084185SQ9310653
公開(kāi)日1994年3月23日 申請(qǐng)日期1993年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月16日
發(fā)明者D·托普, G·帕林奈羅 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司