專利名稱：包括不飽和末端的支鏈聚酰胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括不飽和末端的支鏈聚酰胺。它們可在具有多于兩個官能團的多官能單體(A)存在并使用不飽和一元酸作為鏈限制劑的情況下，通過常規(guī)單體的共聚制備，其中該常規(guī)單體可形成聚酰胺(內酰胺、α，ω-氨基羧酸、或二酸和二胺)。多官能單體(A)的官能團可為，例如，胺、酸、或羥基類型。記載的作為多官能單體(A)的實例有，二亞乙基三胺、JeffamineT403、苯六甲酸、季戊四醇及2，2-二羥甲基丙酸。這些包括不飽和末端的支鏈聚酰胺可交聯。它們可易于交聯，或通過加熱、使用過氧化物作為引發(fā)劑，或通過UV輻射(或在UV下熔化)、使用UV感受引發(fā)劑，或通過γ-或β-射線輻射。它們可用作交聯粘合劑或用于包覆電纜并通常用于生產具有改善的機械性能及改善的耐熱性的物品。
背景技術：
熱熔粘合劑為熱塑性物質，其在環(huán)境溫度下為固體，且通過加熱(大約180℃)變?yōu)槌潭炔煌恼承砸后w。這些液體涂布到第一基底上且然后該基底覆蓋了第二表面。冷卻時，得到在基底和第二表面之間的粘合。間隔時間是涂布到處于環(huán)境溫度下的基底的粘合劑保持粘性的時間段，即能夠涂布第二表面且冷卻時，得到在基底和第二表面之間的粘合的時間間隔。一旦該間隔時間的這個時間限制過去了，不再可能得到在基底和第二表面之間的滿意的粘合。這些粘合劑也可以固相置于兩個材料之間以使其粘合結合，然后加熱該組合，粘合劑熔化且冷卻時，兩個材料彼此粘合結合。這種技術用于紡織工業(yè)；粘合劑為薄膜或粉末形態(tài)，其置于兩個織物之間且然后使用熱熨斗引起粘合結合。這些粘合劑通過縮寫HMA(熱熔粘合劑)表示且有時也通過術語“熱熔粘合劑”表示。
一般在紡織領域(織物和無紡物的固定)、電子領域(卷軸銅導線的涂層)或機動車輛領域用作熱熔粘合劑的聚酰胺在超過其熔點的溫度下涂布且它們很好的粘合到各種表面上。熱熔粘合劑的耐熱性因此受限于其熔點且產物經常在低于其熔點10℃時已經變得軟化和有粘性了?，F在，在應用的全部領域觀察到要求增強熱熔粘合劑性能，例如，對處理過的表面更好的粘合性，更好的耐熱性或更好的耐水汽或干洗溶劑清洗的粘合結合。這種性能的改善必須在不改變其涂布技術的情況下實現。一種改善HMA性能的方法是在粘合結合后將其交聯。
現有技術已經公開了聚酰胺和共聚酰胺的交聯。專利DE 3725486、EP940461及WO 2002/026887公開了通過異氰酸酯交聯。專利WO2002/086009及US 6515048公開了通過環(huán)氧化合物交聯。專利EP 326444公開了通過預密封劑(pre-encapsulated agent)交聯。專利US 6111030公開了用于交聯環(huán)氧化合物、聚硫化物或氰基丙烯酸酯的胺封端聚酰胺。這些體系的缺點為必須使用共反應物，其可為有毒的，例如異氰酸酯、丙烯酸酯或環(huán)氧類樹脂?，F在發(fā)現了包括不飽和末端的支鏈共聚酰胺。交聯反應通過不飽和基團進行，該不飽和基團通過輻射(熱、UV、UV+微波、β-或γ-射線)可容易的活化。用作鏈限制劑的不飽和一元酸使得在聚合物中直接結合的反應原理成為可能，其使得產物在不需要附加組成的條件下可以應用。
現有技術已經公開了包括不飽和末端的聚合物。專利US 6680264公開包括不飽和末端的水分散性聚酰胺，這些產物不是HMA。專利EP 147267和WO 2003/087193公開包括不飽和末端的線性聚酰胺。具有多于兩個不飽和末端的優(yōu)勢在于交聯反應導致三維網絡的形成，同鏈的簡單延伸相比。因此交聯更快且更有效。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及包括不飽和末端的支鏈聚酰胺，其包括●來源于具有多于兩個官能團的多官能單體(A)的至少一個單元，●在至少一種不飽和一元酸存在的情況下，至少由下列物質縮合產生的序列， 或至少兩種不同的內酰胺， 或至少一種內酰胺、至少一種二羧酸及至少一種二胺， 或內酰胺或α，ω-氨基羧酸， 或二胺和二酸，●(A)的比例低于9重量％，相對于(A)和以上單體的組合。
它們可通過在作為鏈限制劑的不飽和一元酸的存在的情況下縮合制備 或至少兩種不同的內酰胺， 或至少一種內酰胺、至少一種二羧酸及至少一種二胺， 或內酰胺或α，ω-氨基羧酸， 或二胺和二酸，具有多于兩個官能團的多官能單體(A)，能夠在聚酰胺序列單體縮合時存在或隨后加入且能夠加入催化劑。
本發(fā)明還涉及包括這些包括不飽和末端的支鏈聚酰胺的熱熔粘合劑。它們可易于交聯，或通過加熱、使用過氧化物作為引發(fā)劑，或通過UV輻射(或在UV輻射下熔化)、使用UV感受引發(fā)劑，或通過γ-或β-射線輻射。
本發(fā)明還涉及這些包括不飽和末端的支鏈聚酰胺作為粘合劑的應用。
本發(fā)明還涉及這些包括不飽和末端的支鏈聚酰胺在包覆電纜中的應用。
具體實施例方式
關于具有多于兩個官能團的多官能單體(A)，這個術語用來表示能與或開環(huán)的內酰胺或二胺或二酸反應且連接到其上的任何產物。記載的作為多官能單體的實例有，二亞乙基三胺、JeffamineT 403、苯六甲酸、季戊四醇及2，2-二羥甲基丙酸。(A)的比例有利的在0.05-5重量％之間，相對于(A)和以上單體的組合。(A)的比例優(yōu)選在0.05-2重量％之間，相對于(A)和以上單體的組合。
關于聚酰胺序列，記載的有由至少兩種α，ω-氨基羧酸(具有不同數目的碳原子)或兩種內酰胺(具有不同數目的碳原子)或一種內酰胺和一種α，ω-氨基羧酸(具有不同數目的碳原子)縮合產生的共聚酰胺。記載的還有由至少一種α，ω-氨基羧酸(或內酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸縮合產生的共聚酰胺。記載的還有由一種內酰胺或一種α，ω-氨基羧酸縮合產生的聚酰胺或由一種二胺和一種二酸縮合產生的聚酰胺。
記載的作為內酰胺的實例有，在主環(huán)上具有3-12個碳原子且可被取代的內酰胺。記載的有，例如，β，β-二甲基丙內酰胺(dimethylpropiolactam)、α，α-二甲基丙內酰胺、淀粉內酰胺(amylolactam)、己內酰胺、辛內酰胺及月桂基內酰胺。
記載的作為α，ω-氨基羧酸的實例有，氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。記載的作為二羧酸的實例有，己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸、硫代間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚物含量且優(yōu)選為氫化的)及十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可為具有6-12個碳原子的脂肪族二胺；其可為芳基的和/或飽和環(huán)狀二胺。記載的實例有，例如，六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多元醇二胺、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPMD)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)或雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
有利的，共聚酰胺的序列包括至少己內酰胺和月桂基內酰胺。根據另一有利的形成，其包括至少己內酰胺、六亞甲基二胺和己二酸。
記載的作為共聚酰胺序列的實例有，己內酰胺和月桂基內酰胺(6/12)的序列，己內酰胺、月桂基內酰胺和11-氨基十一烷酸(6/11/12)的序列，己內酰胺、己二酸和六亞甲基二胺(6/6-6)的序列，己內酰胺、月桂基內酰胺、己二酸和六亞甲基二胺(6/12/6-6)的序列，己內酰胺、月桂基內酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亞甲基二胺(6/6-9/11/12)的序列，己內酰胺、月桂基內酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亞甲基二胺(6/6-6/11/12)的序列或者月桂基內酰胺、壬二酸和六亞甲基二胺(PA6-9/12)的序列。
關于不飽和一元酸，記載的實例有，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、檸康酸、衣康酸、乙烯基乙酸、十一碳烯酸、馬來酸、富馬酸、5-降冰片烯-2-丙烯酸、3-呋喃基(furanyl)-2-丙烯酸、3-吡咯基-2-丙烯酸、N-(烯丙基)-氨基苯甲酸、N-(丙烯?；?-氨基苯甲酸、N-(甲基丙烯?；?-氨基苯甲酸、丙烯?；u苯甲酸、甲基丙烯?；u苯甲酸、N-(丙烯酰基)-對氨基苯乙酸、N-(甲基丙烯酰基)-對氨基苯乙酸或N-烯丙基-11-氨基十一烷酸。使用這些酸的兩種或多種的混合物不會脫離本發(fā)明的范圍。也可使用這些酸的鹽或酯。
關于這些共聚酰胺的合成方法，其為用于合成聚酰胺或共聚酰胺的通常方法，只要聚酰胺序列單體的縮合在作為鏈限制劑的不飽和一元酸存在的情況下進行。根據一種有利的形成，推薦加入過量的二胺以確保所有不飽和酸連接在聚合物上并促進作為交聯反應的邁科爾型加成(將胺加到雙鍵上)。
具有多于兩個官能團的多官能單體(A)，能夠在聚酰胺序列單體縮合時存在或隨后加入且能夠加入催化劑。如果多官能單體(A)的官能團是OH基團，推薦加入催化劑。這種催化劑可在反應的開頭或在聚酰胺序列單體縮合后加入。這種催化劑可為用于縮合包括羧基末端的聚酰胺嵌段和二醇，例如，聚乙二醇或聚丁二醇的催化劑。這些催化劑用于制備包括聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物。
該催化劑有利的為選自鈦、鋯和鉿中的金屬(M)的衍生物。
記載的衍生物的實例有，對應于通式M(OR)4的四醇鹽，其中M代表鈦、鋯或鉿且R基團，可相同或不同，代表具有1-24個碳原子的線性或支鏈烷基。
C1至C24烷基，從中選取在本發(fā)明的方法中用作催化劑的四醇鹽的R基團為，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基或六-十二烷基(hexadodecyl)。優(yōu)選的催化劑為四醇鹽，其中R基團，可相同或不同，為C1至C8烷基。這種催化劑的實例具體地為Zr(OC2H5)4、Zr(O-異C3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4或Hf(O-異C3H7)4。
該催化劑可僅由上述式M(OR)4的四醇鹽的一種或多種組成。其也可通過這些四醇鹽中的一種或多種與一種或多種式(R1O)pY的堿金屬或堿土金屬醇化物組合形成，其中R1表示烴基，有利的C1至C24，優(yōu)選的C1至C8烷基，Y代表堿金屬或堿土金屬且p是Y的化合價。組合以構成混合催化劑的堿金屬或堿土金屬醇化物和四醇鋯或四醇鉿的量可大幅變化。但是，優(yōu)選的使用醇化物和四醇鹽的量以使醇化物的摩爾比同四醇鹽的摩爾比基本相等。
催化劑的重量比，即當催化劑不含堿金屬或堿土金屬醇化物時的四醇鹽或四醇鹽類的重量比，否則當催化劑通過這兩種類型的化合物組合形成時的四醇鹽或四醇鹽類和堿金屬或堿土金屬的醇化物或醇化物類的組合的重量比，有利的在聚酰胺序列的混合物和多官能單體(A)的重量的0.01-5％之間變化，且優(yōu)選的在該重量的0.05-2％之間。
記載的其他衍生物的實例還有，金屬(M)的鹽，特別是(M)與有機酸的鹽及在(M)的氧化物和/或(M)的氫氧化物與有機酸之間的復合鹽。有利的，該有機酸可為蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸、及巴豆酸。特別優(yōu)選乙酸和丙酸。有利的，M為鋯。這些鹽可稱為氧鋯基鹽。本申請公司，不束縛于這種解釋，認為這些鋯與有機酸的鹽，或上述的復合鹽，在過程中釋放出ZrO++。使用以乙酸氧鋯的名義賣的產品。使用的量與M(OR)4衍生物一樣。
這些催化劑在專利US 4332920、US 4230838、US 4331786、US 4252920、JP 07145368A、JP 06287547A、及EP 613919有描述。
聚酰胺的制備在，例如，Kunststoff-Handbuch，3TechnischeThermoplaste，4Polyamide，1998，Carl Hanser Verlag，Munich中有描述。
重均摩爾質量Mw有利的在10000-30000g/mol之間。MFI(熔體流動指數的縮寫)可在5-35g/10min(130℃，2.16kg)之間。
關于交聯，本發(fā)明的產物的優(yōu)勢在于它們可通過同樣的機器用作常規(guī)的熱熔粘合劑。在已經粘合結合材料后，進行交聯。它們可易于交聯，或通過加熱、使用過氧化物作為引發(fā)劑，或通過UV輻射(或在UV輻射下熔化)、使用UV感受引發(fā)劑，或通過γ-或β-射線輻射。
熱源可為紅外輻射；交聯發(fā)生在30秒至5分鐘之間。如果交聯在UV輻射或UV輻射和微波下進行，交聯發(fā)生在15至30秒之間。關于在γ-或β-射線輻射下的交聯，交聯發(fā)生小于一秒。
通過加熱活化不需要另外的資本費用。可通過選擇具有最適合活化溫度的過氧化物控制交聯的時間和程度。雖然在和加熱產物，例如通過微波，組合的情況下交聯更有效，但通過UV輻射交聯使得從交聯的時間段分離出應用熔融狀態(tài)產物的時間段成為可能。使用γ-或β-射線進行交聯的優(yōu)勢在于實際上瞬時的且不需要引發(fā)劑。
實施例實施例1將11-氨基十一烷酸、己內酰胺和月桂基內酰胺在二亞乙基三胺(DETA)、巴豆酸和六亞甲基二胺存在的情況下縮合。
實施例2將11-氨基十一烷酸、己內酰胺、月桂基內酰胺、六亞甲基二胺和己二酸在季戊四醇和巴豆酸存在的情況下縮合。隨后在70mbar-50mbar的絕對壓力及240℃的溫度下加入6g乙酸鋯和丁醇鋯的混合物。當粘度不再變化時，停止反應。
實施例3將11-氨基十一烷酸、己內酰胺和月桂基內酰胺在二亞乙基三胺(DETA)、十一碳烯酸和六亞甲基二胺存在的情況下縮合。
實施例4將己內酰胺、己二酸和六亞甲基二胺、及月桂基內酰胺在二亞乙基三胺(DETA)和十一碳烯酸存在的情況下縮合。
結果列在表1中。
表1

Luperox230表示4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸正丁酯，CAS No.995-33-5Luperox231表示1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，CAS No.6731-36-8DMA表示動態(tài)力學分析
權利要求
1.包括不飽和末端的支鏈聚酰胺，其包括●來源于具有多于兩個官能團的多官能單體(A)的至少一個單元，●在至少一種不飽和一元酸存在的情況下，至少由下列物質縮合產生的序列， 或至少兩種不同的內酰胺， 或至少一種內酰胺、至少一種二羧酸及至少一種二胺， 或內酰胺或α，ω-氨基羧酸， 或二胺和二酸，●(A)的比例低于9重量％，相對于(A)和以上單體的組合。
2.權利要求1的聚酰胺，其中多官能單體(A)選自二亞乙基三胺和季戊四醇。
3.前述權利要求中任意一項的聚酰胺，其中共聚酰胺序列包括至少己內酰胺和月桂基內酰胺。
4.權利要求1或2的聚酰胺，其中共聚酰胺序列包括至少己內酰胺、六亞甲基二胺和己二酸。
5.前述權利要求中任意一項的聚酰胺，其中不飽和一元酸為巴豆酸或十一碳烯酸。
6.制備前述權利要求中任意一項的聚酰胺的方法，其中在作為鏈限制劑的不飽和一元酸存在的情況下進行縮合 或至少兩種不同的內酰胺， 或至少一種內酰胺、至少一種二羧酸及至少一種二胺， 或內酰胺或α，ω-氨基羧酸， 或二胺和二酸，具有多于兩個官能團的多官能單體(A)，能夠在聚酰胺序列單體縮合期間存在或隨后加入且能夠加入催化劑。
7.熱熔粘合劑，包括權利要求1-5中任意一項的包含不飽和末端的支鏈聚酰胺。
8.權利要求1-5中任意一項的包括不飽和末端的支鏈聚酰胺作為熱熔粘合劑的應用。
9.權利要求1-5中任意一項的包括不飽和末端的支鏈聚酰胺在包覆電纜中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括不飽和末端的支鏈聚酰胺，其包括來源于具有多于兩個官能團的多官能單體(A)的至少一個單元，在至少一種不飽和一元酸存在的情況下，至少由或至少兩種不同的內酰胺，或至少一種內酰胺、至少一種二羧酸及至少一種二胺，或內酰胺或α，ω－氨基羧酸，或二胺和二酸縮合產生的序列。本發(fā)明還涉及包括這些包括不飽和末端的支鏈聚酰胺的熱熔粘合劑。它們可易于交聯，或通過加熱、使用過氧化物作為引發(fā)劑，或通過UV輻射(或在UV輻射下熔化)、使用UV感受引發(fā)劑，或通過γ－或β－射線輻射。本發(fā)明還涉及這些包括不飽和末端的支鏈聚酰胺作為熱熔粘合劑的應用。本發(fā)明還涉及這些包括不飽和末端的支鏈聚酰胺在包覆電纜中的應用。
文檔編號C09J177/00GK1724579SQ20051006748
公開日2006年1月25日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權日2004年4月26日
發(fā)明者安尼特·萊恩曼, 西里·布里福德 申請人:阿克馬公司