專利名稱：具有低voc排放水平的兩端封端的不飽和聚酯層壓聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與苯乙烯含量水平更高的樹脂相比顯示更低的揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放的低苯乙烯含量樹脂。更具體地，本發(fā)明涉及含有低苯乙烯含量(通常小于樹脂和苯乙烯總重量的35重量％)的不飽和聚酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于低VOC不飽和聚酯體系的大量研究工作都集中在了使用蠟作為減少排放的手段。在固化過程中，原本溶解或分散在樹脂中的蠟在制品表面形成一層薄膜。該薄膜起物理阻擋層的作用，阻止苯乙烯從固化部分的表面揮發(fā)出來，從而減少苯乙烯的排放。不幸的是，這層蠟?zāi)ご蟠蠼档土藢訅翰牧蠈优c層之間的膠粘性，降低了用這種層壓材料制成的模制品的強度。代替使用蠟的方式是減小不飽和聚酯樹脂的分子量。更低分子量的聚酯為保持合適的工作粘度所需的苯乙烯量也更少。在聚酯合成中減少分子量的常用方法是加大反應(yīng)試劑與其它物質(zhì)的相對濃度，或者是使用單官能基團對增長鏈進(jìn)行封端。二聚環(huán)戊二烯(DCPD)基樹脂是后一種技術(shù)的典型例子。二聚環(huán)戊二烯代替羧酸端基增大聚酯在苯乙烯中的溶解性。然而，二聚環(huán)戊二烯基團會引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致寬分子量分布。具有寬分子量分布的聚合物的粘度會更大，并需要更多的苯乙烯。加入的二聚環(huán)戊二烯越多，分子量就越低，但所發(fā)生的副反應(yīng)也就越多。此外，二聚環(huán)戊二烯基樹脂耐腐蝕性差，并且機械性能也通常是不飽和聚酯樹脂中最差的。通常，二聚環(huán)戊二烯含量越高，機械性能就越差。
用來代替二聚環(huán)戊二烯封端的可供選擇的方法是用如最近美國專利(6107446和6222005)中描述的低分子量的醇進(jìn)行封端，上述兩篇專利的內(nèi)容在此一并引入作為參考。專利6107446和6222005描述了制備具有低酸值(AV)和羥基值(HV)的低粘度樹脂的方法，該樹脂可用于層壓應(yīng)用。專利6107446和6222005所述的制備方法需要一定量的醇與馬來酐反應(yīng)(每摩爾馬來酐需要0.5-1.0摩爾醇)，之后才與乙二醇反應(yīng)。在與乙二醇的反應(yīng)過程中，大部分的醇與水一起轉(zhuǎn)移到了餾出液中。生成最終樹脂的醇結(jié)合率約為25％。雖然所述醇精制后可以循環(huán)使用，但卻增加了一步，增大了生產(chǎn)成本?？梢允褂酶俚拇嫉珔s不能提高醇結(jié)合率，并且增加了極性端基的數(shù)目。此外，使用這種方法制備的某些樹脂在固化期間對空氣—層壓材料界面處的空氣抑制作用敏感。這使得層壓材料為粘性表面——不想要的特征。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在美國專利6107446和6222005所述的醇封端方法中加入二聚環(huán)戊二烯可以減少所需醇的量，并能增大醇結(jié)合到聚合物中的效率。如實施例中所述，在本發(fā)明所述的制備方法中，添加二聚環(huán)戊二烯后所需醇的量減少高達(dá)50％而醇的保留值卻增大一倍。即使結(jié)合更少量的二聚環(huán)戊二烯(10-15毫摩爾/100摩爾馬來酸酐)也能改善固化表面，使得層壓材料干爽無粘性。用本發(fā)明方法制備的樹脂與傳統(tǒng)低粘度苯乙烯樹脂相比沒有任何性能方面的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了獲得一種低苯乙烯含量的可用粘度，本發(fā)明的方法利用酯化或酯交換反應(yīng)過程，其中將由一元醇與二聚環(huán)戊二烯部分反應(yīng)而生成的小烷基加入到聚酯鏈的終端。醇和二聚環(huán)戊二烯均為非極性鏈端(通常指封端)，用來代替極性端基，如羧酸或乙二醇羥基，從而獲得滿足低苯乙烯要求的不飽和聚酯樹脂或雙封端樹脂。層壓樹脂中更少量的苯乙烯減少了當(dāng)本發(fā)明樹脂用開放鑄模技術(shù)模制成商業(yè)制品時的VOC排放。
具體實施例方式
使具有至少兩個羧基官能團并含有烯鍵不飽和性(即含有C＝C鍵)的羧酸、其相應(yīng)酐或合適酸/酸酐混合物與飽和一元醇(如甲醇或乙醇)或醇的混合物、二聚環(huán)戊二烯和水反應(yīng)，由此制得雙封端樹脂。二聚環(huán)戊二烯和醇可以以任何順序或同時與羧酸/酸酐和水反應(yīng)。羧酸或酸酐可以先與醇反應(yīng)，之后再加入水和二聚環(huán)戊二烯，或所有組分一起反應(yīng)。通常一個反應(yīng)器可用于整個反應(yīng)，這就是所謂的一鍋法?？蛇x擇性地，反應(yīng)也可以如下進(jìn)行使羧酸或酸酐、水和二聚環(huán)戊二烯在一個容器內(nèi)反應(yīng)，而醇和羧酸或酸酐在另一個容器內(nèi)反應(yīng)，之后將這兩個容器內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物合并，并加入一種或多種二元醇以制得最終的雙封端樹脂，這就是所謂的兩鍋法。優(yōu)選哪種方法取決于生產(chǎn)工廠的反應(yīng)器的大小和形狀。在大多數(shù)工廠都優(yōu)選一鍋法。無論使用哪種方法，醇、羧酸或酸酐、二聚環(huán)戊二烯、水與羧酸或酸酐的反應(yīng)都是在某種攪拌形式如在大約158-300°F空氣氛圍中攪拌進(jìn)行。
可以使用通常用于制備不飽和聚酯樹脂的各種添加劑，包括抑制劑、催化劑等。反應(yīng)的進(jìn)度可通過測定混合物的酸值(ASTM D1639-90)來判斷?；旧纤械拇己投郗h(huán)戊二烯都與羧酸或酸酐(一鍋法)反應(yīng)完之后，認(rèn)為中間體是羧酸或酸酐、單酯和二酯的混合物，其中二聚環(huán)戊二烯和醇包括酯的醇部分。此時，第二步，加入二元醇及上述混合物并在攪拌下加熱到355-430°F。除去揮發(fā)性物質(zhì)，優(yōu)選通過蒸餾，并監(jiān)測混合物的酸值(ASTMD1639-90)和粘度(ASTM D1545-89)直至達(dá)到所需終點。此外，與二元醇的反應(yīng)能在含有烯鍵不飽和性的油如豆油的存在下進(jìn)行。反應(yīng)混合物冷卻并加入苯乙烯，以獲得所需的層壓用樹脂?？梢詫⒁种苿┘尤氡揭蚁┲幸栽鰪姌渲膬Υ娣€(wěn)定性?？捎糜诒景l(fā)明的不飽和羧酸及其相應(yīng)酸酐的例子包括馬來酸、富馬酸、衣康酸和馬來酐。此外，還可以加入其它的酸、酸酐或酸酯以修改化學(xué)組成。這種酸和酸酐的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫苯二甲酸酐、對苯二酸二甲酯等，優(yōu)選馬來酸和馬來酐。
飽和一元醇的例子為那些在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下沸點低于300°F的一元醇，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等，優(yōu)選伯醇，如甲醇和乙醇。
二聚環(huán)戊二烯在本發(fā)明方法中用作封端劑。有各種不同級別的二聚環(huán)戊二烯。低級二聚環(huán)戊二烯通常含有高于0.1重量％的C-5三聚體，聚酯級二聚環(huán)戊二烯通常含有低于0.1重量％的C-5三聚體。優(yōu)選使用聚酯級二聚環(huán)戊二烯。聚酯級二聚環(huán)戊二烯可從Equistar公司獲得。
許多種多元醇都可用于本發(fā)明方法。包括各種常規(guī)二元醇，如1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3丙二醇，各種二元醇醚如二甘醇、雙丙甘醇和各種聚亞氧烷基乙二醇如聚乙二醇和聚氧化丙二醇。也可以使用三醇和更高官能的多元醇，如甘油、三羥甲基丙烷和它們的烷氧基化加合物。優(yōu)選的多元醇為脂族或脂環(huán)族多元醇，并且可選擇性地含有C-O-C鍵。
含有不飽和性的油的例子包括蓖麻油、花生油、亞麻子油、紅花油、橄欖油、棉油、菜子油、大豆油和桐油。此外，可以用脂肪酸代替所述油。例如用蓖麻油酸代替蓖麻油。修飾后的油如環(huán)氧化大豆油也可以使用。優(yōu)選使用大豆油?；跍p去收集到的餾出液后的所有進(jìn)料組分總重量，也可以使用高達(dá)45重量％的油。優(yōu)選使用5-45重量％的油，本方法中更優(yōu)選10-30重量％的油。通常用于合成不飽和聚酯樹脂的其他物質(zhì)如溶劑、異構(gòu)化和/或縮合催化劑、促進(jìn)劑等也可以用于本發(fā)明。所述溶劑就是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種溶劑，包括但不限于己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯及各種混合溶劑。通常使用的抑制劑包括氫醌、對苯醌、二叔丁基氫醌、叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪等。用于促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑包括對甲苯磺酸、甲磺酸、鋅鹽(如乙酸鋅)、有機錫化物(如二丁基氧化錫)和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它物質(zhì)。異構(gòu)化催化劑包括有機胺，如嗎啉和哌啶。
以下實施例用于說明用本發(fā)明方法制備幾個雙封端樹脂。以下縮略詞分別代表EG-1，2亞乙基二醇、DPG-雙丙甘二醇、DCPD-二聚環(huán)戊二烯、AV-酸值A(chǔ)STM D1639-90、HV-羥基值A(chǔ)STM E222-94、TS-拉伸強度(psi)、TM-拉伸模量(ksi)和ELG-伸長率(％)、HDT-負(fù)載下的熱撓曲溫度(℃)ASTMD648-97，其中TS、TM和ELG均用ASTM D638測定。
通常，本發(fā)明的方法通過馬來酐與乙醇在90-175°F下反應(yīng)來實現(xiàn)。反應(yīng)完畢后，加入水和DCPD，溫度升到260°F。這個步驟中可能需要冷卻。與DCPD的反應(yīng)完成后需要調(diào)整(降低)AV值?？蛇x擇性地，馬來酐、乙醇和DCPD可以一步反應(yīng)。一旦達(dá)到目標(biāo)AV值(AV值取決于所用馬來酐、水、乙醇和DCPD的量)后，加入所需二元醇、油、抑制劑和催化劑，溫度上升到380-420°F。蒸餾除去揮發(fā)性物質(zhì)。繼續(xù)縮合直至達(dá)到目標(biāo)AV值和Gardner-Holt粘度(單位沲，用ASTM D 1545-76(樹脂部分/苯乙烯部分))。產(chǎn)品樹脂用含有抑制劑的苯乙烯稀釋，用來自Brookfield EngineeringLaboratories公司(11 Commerce Blvd.，Middleboro MA 02346)的Brookfield粘度計測定最終的AV、HV和最終粘度值(cps)。
比較實施例C1以及實施例1和2比較實施例C1900克馬來酐、287克乙醇和394克雙丙甘醇(DPG)在80℃下反應(yīng)2.8小時。之后加入172.4克DPG、0.175克氫醌、0.175克三苯基磷、1.04克二水合乙酸鋅，反應(yīng)混合物在203°F反應(yīng)3.3小時，除去餾出液?；旌衔锢鋮s到150℃后，加入566.3克雙丙甘醇、1.69克哌啶和0.106克氫醌，反應(yīng)混合物在210℃下反應(yīng)13.4小時。所得產(chǎn)物(2000克)的AV為26、HV為47。苯乙烯含量約為18％時樹脂的苯乙烯溶液的粘度為3710cps。NMR分析顯示產(chǎn)物中約16％的乙醇投料保留在產(chǎn)品中。
實施例1用本發(fā)明方法制備乙醇和DCPD封端的樹脂500.0克馬來酐和164.4克乙醇在79℃下反應(yīng)2小時，之后加入168.2克DCPD和27.5克水，反應(yīng)混合物加熱到125℃(需要冷卻以保持溫度為125℃)。在125℃下反應(yīng)4小時后，加入273.6克DPG、0.11克氫醌和0.11克三苯基磷，反應(yīng)體系在196℃下反應(yīng)2小時，除去餾出液。反應(yīng)混合物冷卻過夜。次日早晨再加入273.6克DPG、1.06克哌啶和0.05克氫醌，反應(yīng)體系加熱到196℃后反應(yīng)10.5小時，除去餾出液。產(chǎn)物(1200克)的AV為26、HV為24。苯乙烯含量約為18％時樹脂的苯乙烯溶液的粘度為2508cps。
實施例2用本發(fā)明方法制備乙醇和DCPD封端的樹脂1772.4克馬來酐、65.2克水、249.6克乙醇和310.4克DCPD在40-49℃下反應(yīng)(需要冷卻)0.5小時?；旌衔锛訜嶂?2℃并保持該溫度2小時。之后加入1744.8克DPG和4克哌啶，反應(yīng)混合物加熱到204℃并維持9.8小時后除去餾出液。所得產(chǎn)物(4000克)的AV為20、HV為18。苯乙烯含量約為27％時樹脂的苯乙烯溶液的粘度為1680cps。NMR分析顯示22％的乙醇保留在產(chǎn)品中。
上述實施例表明本發(fā)明方法制得的樹脂在同等苯乙烯含量下具有更低的HV和粘度。更重要地，如實施例2和比較實施例C1所示，所需乙醇的量從比較實施例C1的145克/千克產(chǎn)品下降到實施例2中62克/千克產(chǎn)品，下降了56％。保留的乙醇也從18％增加到22％，更進(jìn)一步證明了本發(fā)明方法更有效。
比較實施例C3和實施例3比較實施例C3用標(biāo)準(zhǔn)UPR方法制備DCPD樹脂92.7克水、699.7克DCPD和500克馬來酐(平均分成兩份，間隔約1小時加入)在127°F下攪拌反應(yīng)，直至體系A(chǔ)V達(dá)221(2.8小時)。然后加入66.5克EG、227.1克DEG、273.6克DPG、1.19克哌啶、0.19克三苯基磷和0.28克氫醌，體系加熱到355°F反應(yīng)4.5小時。所得產(chǎn)物的AV為25，HV為54。苯乙烯含量為約17％時樹脂的苯乙烯溶液的粘度為770cps。用所得樹脂鑄成純樹脂鑄件(20％苯乙烯、2.7％乙烯基甲苯，室溫固化后在60℃下過固化2小時)。性能參數(shù)如下TS-5641，TM-427，ELG-1.6和HDT-59。
實施例3用本發(fā)明方法制備乙醇和DCPD封端的樹脂700克馬來酐和164.4克乙醇在79℃下反應(yīng)1.7小時后，加入64.2克水和706.4克DCPD，并加熱到127℃下維持至AV為達(dá)233。為保持127℃需要冷卻。反應(yīng)時間為3小時。之后加入88.6克EG、75.7克DEG、0.17克氫醌、0.17克三苯基磷，反應(yīng)混合物在196℃反應(yīng)3小時，除去餾出液。反應(yīng)混合物冷卻過夜。第二天，加入227.1克DEG、1.52克哌啶、和0.08克氫醌，體系加熱到197℃下維持6.5小時。產(chǎn)物的AV為27、HV為25。苯乙烯含量為約17％時樹脂的苯乙烯溶液的粘度為792cps。用所得樹脂鑄成純樹脂鑄件(20％苯乙烯、2.9％乙烯基甲苯，室溫固化后在60℃下過固化2小時)。性能參數(shù)如下TS-7236，TM-476，ELG-2.0和HDT-74。NMR分析顯示約33％的乙醇投料保留在產(chǎn)物中。
用本發(fā)明方法制備的樹脂與用標(biāo)準(zhǔn)聚酯方法制備的DCPD樹脂相比具有更低的HV、更好的機械性能和更高的HDT。與比較實施例1相比，乙醇的保留值增大了一倍(33對16％)。
比較實施例C4和實施例4比較實施例C4用標(biāo)準(zhǔn)UPR方法制備DCPD DEG-UP樹脂用比較實施例C3的方法制備具有下列摩爾比的樹脂馬來酐(1.00摩爾)、水(1.01摩爾)、DCPD(1.04摩爾)和DEG(0.60摩爾)。產(chǎn)物的AV為28，HV為46。苯乙烯含量約為17％時樹脂的苯乙烯溶液的粘度為735cps。用所得樹脂鑄成(熱固化)純樹脂鑄件。性能參數(shù)如下TS-5869，TM-555，ELG-1.2和HDT-89。
實施例4用本發(fā)明方法方法制備乙醇和DCPD封端的DEG-UP樹脂用實施例3的方法制備具有下列摩爾比的樹脂馬來酐(1.00摩爾)、乙醇(0.48摩爾)、水(0.50摩爾)、DCPD(0.75摩爾)和DEG(0.60摩爾)。產(chǎn)物的AV為26，HV為28。苯乙烯含量約為17％時樹脂的苯乙烯溶液的粘度為593cps。用所得樹脂鑄成(熱固化)純樹脂鑄件。性能參數(shù)如下TS-8459，TM-529，ELG-2.0和HDT-96。
用本發(fā)明方法制備的樹脂與用標(biāo)準(zhǔn)聚酯方法制備的DCPD樹脂相比具有更低的HV和更好的機械性能。
比較實施例C5和實施例5比較實施例C5用比較實施例C1的方法制備具有下列摩爾比的樹脂馬來酐(1.00摩爾)、乙醇(0.65摩爾)和DPG(0.98摩爾)。產(chǎn)物的NMR分析顯示結(jié)合的乙醇與馬來酐衍生物的摩爾比為13.4/100，而起始比為65/100。假設(shè)馬來酐沒有損耗，起始/最終乙醇為13.4/65或乙醇保留值為21％。
實施例5用本發(fā)明方法制備乙醇和DCPD封端的DEG UP樹脂使用實施例3所示方法的第一步制備具有下列摩爾比的中間體馬來酐(100摩爾)、乙醇(48摩爾)、水(50摩爾)和DCPD(75摩爾)。反應(yīng)在127℃下進(jìn)行直到AV達(dá)214。實施例3中所用方法作如下調(diào)整將第二步與第三步合并(加入0.6摩爾1∶2 EG∶DEG、氫醌、哌啶、三苯基磷)，且反應(yīng)混合物的溫度達(dá)385°F。產(chǎn)物和NMR分析顯示結(jié)合的乙醇與馬來酐衍生物的摩爾比為19.6/100，而起始比為48/100。假設(shè)馬來酐沒有損耗，起始/最終乙醇為19.6/48或乙醇保留值為41％。
用本發(fā)明方法制備的樹脂消耗更少的乙醇，并且所用乙醇更多保留在產(chǎn)品中。因此提高了本發(fā)明的經(jīng)濟性并減少了需要回收或處理的乙醇的量。
權(quán)利要求
1.一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，其包括A、第一步，使具有至少兩個羧基官能團的不飽和羧酸、其相應(yīng)的酸酐或它們的混合物與飽和一元醇、水和二聚環(huán)戊二烯反應(yīng)，和B、第二步，第一步的產(chǎn)物與多元醇，選擇性地在具有不飽和性的油及其相應(yīng)脂肪酸或它們的混合物存在下發(fā)生反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一步使水和二聚環(huán)戊二烯與不飽和羧酸、其相應(yīng)酸酐或它們的混合物發(fā)生反應(yīng)，并使一元醇與不飽和羧酸、其相應(yīng)酸酐或它們的混合物發(fā)生反應(yīng)，兩個反應(yīng)分別在不同容器內(nèi)進(jìn)行，然后將二者合并完成第一步反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在第一步中，將一元醇、二聚環(huán)戊二烯和水依次加入到不飽和羧酸、其相應(yīng)酸酐或它們的混合物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在第一步中，不飽和羧酸、其相應(yīng)酸酐或它們的混合物、一元醇、二聚環(huán)戊二烯和水同時反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述不飽和羧酸或其相應(yīng)酸酐為馬來酸、富馬酸、馬來酐或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述飽和一元醇為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇為烷撐二醇、聚亞氧烷基乙二醇或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在第一步中將芳族二羧酸、其相應(yīng)酸酐或單-或二酯加入反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述芳族二羧酸、其相應(yīng)酸酐或單-或二酯為間苯二酸、對苯二酸和它們的混合物。
10.一種制備聚酯樹脂的方法，其包括A.第一步，使選自馬來酸、富馬酸和馬來酐中的不飽和羧酸或其相應(yīng)的酸酐或它們的混合物與選自甲醇、乙醇中的一元醇、DCPD和水反應(yīng)，以及B.第二步，使第一步的產(chǎn)物與選自1，2-亞乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、2-二甲基-1，3丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、聚乙二醇和聚氧化丙二醇中的多元醇可選擇性地在含有選自蓖麻油、花生油、亞麻子油、紅花油、橄欖油、棉油、菜子油、大豆油和桐油中的油或其相應(yīng)脂肪酸或它們的混合物存在下發(fā)生反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種首先通過不飽和羧酸、其相應(yīng)酸酐或它們的混合物與一元醇、DCPD和水反應(yīng)，然后第一步反應(yīng)產(chǎn)物再與多羥基化合物和選擇性地具有不飽和性的油、其相應(yīng)脂肪酸或它們的混合物反應(yīng)制備低苯乙烯含量的樹脂的方法。
文檔編號C08G63/18GK1723229SQ200380105326
公開日2006年1月18日 申請日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者羅曼·洛薩, 丹尼·G.·哈廷格 申請人:阿什蘭公司