專利名稱：生產(chǎn)酚醛清漆樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體而言涉及一種生產(chǎn)酚醛清漆樹脂的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種通過使用連續(xù)反應(yīng)器有利地生產(chǎn)酚醛清漆樹脂的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，酚醛清漆樹脂是通過在酸性催化劑存在下加熱至少一種酚和至少一種醛，使其反應(yīng)而制得的。具體而言，酚醛清漆樹脂是通過重復(fù)進(jìn)行加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)而制備的，其中在加成反應(yīng)中通過至少一種醛加成到至少一種酚上形成中間體，在縮合反應(yīng)中通過至少一種酚與中間體進(jìn)行縮合。根據(jù)至少一種酚和至少一種醛的混合比來調(diào)節(jié)酚醛清漆樹脂的分子量。因此，例如如果酚醛清漆樹脂由苯酚和甲醛制得，混合比通常這樣確定，至少一種醛(F)與至少一種酚(P)的摩爾比不高于1，即，(F/P)≤1。
在生產(chǎn)酚醛清漆樹脂中，采用間歇工藝或連續(xù)工藝的生產(chǎn)技術(shù)。但是，在用于連續(xù)工藝的后一種生產(chǎn)方法中，在長(zhǎng)反應(yīng)管中進(jìn)行至少一種酚與至少一種醛的反應(yīng)，同時(shí)原料連續(xù)地流入反應(yīng)管中，容易在反應(yīng)管的內(nèi)壁上產(chǎn)生不溶不熔的高級(jí)縮合產(chǎn)物(垢)。因此，會(huì)有劣化反應(yīng)管的熱傳導(dǎo)性能的趨勢(shì)，使得難以控制溫度，產(chǎn)品質(zhì)量變差。因此，主要采取用于間歇工藝的前一種技術(shù)以及其中間歇工藝技術(shù)自動(dòng)化的方法。
而且，在用于間歇工藝的前一種方法中，儲(chǔ)存于反應(yīng)器的原料一次性同時(shí)反應(yīng)。因此，缺點(diǎn)是樹脂的產(chǎn)出體積受到反應(yīng)器容量的限制，還有難以縮短生產(chǎn)時(shí)間的問題。因此，用于間歇工藝的技術(shù)基本上生產(chǎn)率較低。此外，在用于間歇工業(yè)的技術(shù)中，對(duì)于每一批量，需要分別在反應(yīng)器中存放原料、加熱反應(yīng)器并從反應(yīng)器中移出產(chǎn)品，因此與用于連續(xù)工藝的那些技術(shù)相比，用于間歇工業(yè)的技術(shù)是較麻煩的。
在生產(chǎn)酚醛清漆樹脂中，通常至少一種醛的混合量為少量，這樣上述至少一種醛(F)和至少一種酚(P)的摩爾比(F/P)不高于1。在間歇工藝的情形，即使至少一種醛的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于至少一種酚的量，反應(yīng)結(jié)束后，仍有少部分至少一種醛未反應(yīng)而剩余在液相反應(yīng)產(chǎn)物中，導(dǎo)致產(chǎn)生需要除去未反應(yīng)醛(殘余單體)的花費(fèi)。而且，如果在反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾液相反應(yīng)產(chǎn)物以從反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的化合物和水份，未反應(yīng)的醛在蒸餾過程中會(huì)有逐步反應(yīng)的趨勢(shì)，這樣剛剛反應(yīng)后酚醛樹脂的分子量與經(jīng)后處理之后的酚醛樹脂不同。
在專利文獻(xiàn)1中提出了一種通過使用連續(xù)反應(yīng)器制備酚醛樹脂的方法。在專利文獻(xiàn)1中，反應(yīng)管被分為多個(gè)反應(yīng)區(qū)部分，分別加熱反應(yīng)區(qū)使得反應(yīng)管的溫度逐漸升高。但是，本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，如果采用上述方法生產(chǎn)酚醛樹脂，會(huì)在反應(yīng)管的內(nèi)表面上生產(chǎn)高級(jí)縮合產(chǎn)物，因此需要進(jìn)一步地改良該方法。
專利文獻(xiàn)1JP-A-51-130498。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題在上述形勢(shì)下開發(fā)了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是通過使用連續(xù)反應(yīng)器提供一種在短時(shí)間內(nèi)有利地生產(chǎn)酚醛清漆樹脂的方法，其中基本未剩余未反應(yīng)的醛，同時(shí)避免了高級(jí)縮合產(chǎn)物的生成。
解決問題的手段本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過不懈的研究發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計(jì)包括至少一種酚、至少一種醛和酸性催化劑的原料混合物的加熱操作和溫度控制操作，并將連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的壓力設(shè)定為不低于預(yù)定壓力，作為原料之一的至少一種醛的總量可以基本被反應(yīng)。而且，可以有利地生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的酚醛清漆樹脂，其中不混有高級(jí)縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。本發(fā)明一方面提供通過在酸性催化劑存在下使至少一種酚與至少一種醛反應(yīng)，并使用具有長(zhǎng)反應(yīng)管的連續(xù)反應(yīng)器來連續(xù)制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于包括以下步驟在連續(xù)反應(yīng)器的所述反應(yīng)管的縱向配置有加熱區(qū)和溫度控制區(qū)；向連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)管中連續(xù)地供應(yīng)包括至少一種酚、至少一種醛以及催化劑的混合物，同時(shí)反應(yīng)管中的壓力保持在不低于水的蒸汽壓；在沿混合物流動(dòng)方向位于反應(yīng)管上游一側(cè)的加熱區(qū)，將混合物加熱至不低于產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度，從而引發(fā)混合物中至少一種酚和至少一種醛的加成縮合反應(yīng)；以及將因加熱操作和加成縮合反應(yīng)熱而溫度升高的混合物，引至沿混合物流動(dòng)方向位于反應(yīng)管下游一側(cè)的溫度控制區(qū)，進(jìn)行加成縮合反應(yīng)，同時(shí)僅進(jìn)行混合物的冷卻操作。
根據(jù)本發(fā)明制備酚醛清漆樹脂方法的第二方面，相對(duì)混合物流動(dòng)方向位于溫度控制區(qū)下游一側(cè)的反應(yīng)管的至少一部分的管直徑小于位于加熱區(qū)的反應(yīng)管部分的管直徑，從而提高位于較小管直徑的反應(yīng)管部分內(nèi)的混合物的流速。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在反應(yīng)管的內(nèi)部設(shè)置靜態(tài)混和器，因此在反應(yīng)管中流動(dòng)的混合物在反應(yīng)管中被攪拌。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在反應(yīng)管內(nèi)流動(dòng)的混合物的流速不低于0.3米/秒。
根據(jù)本發(fā)明制備酚醛清漆樹脂方法的第五方面，加熱區(qū)的長(zhǎng)度小于溫度控制區(qū)的長(zhǎng)度。
本發(fā)明的有益效果根據(jù)上述本發(fā)明制備酚醛清漆樹脂方法的第一方面，加熱區(qū)被設(shè)置在沿原料混合物(液體)流動(dòng)方向上縱向反應(yīng)管的上游一側(cè)，而且混合物被迅速加熱至不低于產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度。在這種情形，在本發(fā)明中，期望采取的最低加熱溫度為約80～約100℃，在該溫度可以基本引發(fā)加成縮合反應(yīng)并產(chǎn)生充足的反應(yīng)熱。同時(shí)，期望采取的最高溫度為約160～約180℃，在該溫度可以實(shí)現(xiàn)溫度控制，盡管這些溫度會(huì)受到催化劑的數(shù)量和種類的影響。僅通過被設(shè)置在相對(duì)于混合物流動(dòng)方向而位于反應(yīng)管的下游一側(cè)的溫度控制區(qū)的冷卻操作將被加熱的混合物的溫度控制至不超過180℃并不低于90℃。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以有利地生產(chǎn)具有預(yù)期高分子量的酚醛清漆樹脂。此外，與其中溫度逐漸升高的常規(guī)方法相比，根據(jù)本發(fā)明，加快了所需樹脂的生產(chǎn)速度，如此生產(chǎn)的樹脂的分子量分布是優(yōu)選的，有效地抑制了會(huì)成垢的高級(jí)縮合產(chǎn)物的產(chǎn)生。在本發(fā)明中，“產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度”指加熱區(qū)的混合物溫度快速增長(zhǎng)的溫度。
此外，在根據(jù)本發(fā)明制備酚醛清漆樹脂的方法中，反應(yīng)管中的壓力被保持在不低于水的蒸汽壓。因此，有利地抑制了作為溶劑的水以及縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水的蒸汽化。因此，所述的至少一種醛可以有效地用于反應(yīng)，并有效地防止當(dāng)反應(yīng)完成后未反應(yīng)的至少一種醛殘留在混合物中。由于這種設(shè)計(jì)，不需要預(yù)先引入大量的至少一種醛，并預(yù)見未反應(yīng)的至少一種醛的量。此外，也無需反應(yīng)后除去未反應(yīng)的至少一種醛的操作，因此可以有利地減少生產(chǎn)成本。
在根據(jù)本發(fā)明制備酚醛清漆樹脂方法的第二方面，相對(duì)混合物流動(dòng)方向位于溫度控制區(qū)下游一側(cè)的反應(yīng)管的至少一部分的管徑小于位于加熱區(qū)的反應(yīng)管部分的管直徑，從而提高位于較小管直徑的反應(yīng)管部分內(nèi)的混合物的流速。因此，即使在混合物流動(dòng)方向下游一側(cè)流動(dòng)的混合物粘度增加，也能有效地防止反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生垢。
而且，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，靜態(tài)混和器位于反應(yīng)管內(nèi)，因此正在反應(yīng)管中流動(dòng)的混合物在反應(yīng)管中被攪動(dòng)。因此，有效地促進(jìn)了至少一種酚與至少一種醛的反應(yīng)，并可以有效地抑制高級(jí)縮合產(chǎn)物的產(chǎn)生。
此外，根據(jù)本發(fā)明制備酚醛清漆樹脂方法的第四方面，如果混合物的流速不低于0.3米/秒，可以更有效地抑制高級(jí)縮合產(chǎn)物的產(chǎn)生。
而且，根據(jù)本發(fā)明制備酚醛清漆樹脂方法的第五方面，加熱區(qū)的長(zhǎng)度小于溫度控制區(qū)的長(zhǎng)度，因此原料混合物被迅速加熱至不低于產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度。因此，可以確保至少一種酚與至少一種醛進(jìn)行反應(yīng)的溫度控制區(qū)的充足長(zhǎng)度。因此可以更有利地生產(chǎn)預(yù)期的酚醛清漆樹脂。


圖1是顯示本發(fā)明中使用的連續(xù)反應(yīng)器的一個(gè)例子的示意圖。
對(duì)于標(biāo)號(hào)的說明10連續(xù)反應(yīng)器12反應(yīng)管12a～12j管道14原料儲(chǔ)罐18反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐22泵24壓力調(diào)節(jié)閥26加熱區(qū)32溫度控制區(qū)具體實(shí)施方式
通過上述作為基本成分的至少一種酚、至少一種醛和酸性催化劑的反應(yīng)制備了酚醛清漆樹脂。作為原料中的酚的例子，可以使用苯酚；鄰甲酚；間甲酚；對(duì)甲酚；間苯二酚；二甲苯酚；雙酚；具有烴基的鄰位取代酚，其中在鄰位的烴基具有至少3個(gè)碳，優(yōu)選3-10個(gè)碳；具有烴基的對(duì)位取代酚，其中在對(duì)位的烴基具有至少3個(gè)碳，優(yōu)選3-18個(gè)碳；以及其它的取代酚。可以使用這些酚中的任一種或其任意組合。
在上述酚中，可以使用的雙酚有雙酚A、雙酚F、雙(2-甲基苯酚)A、雙(2-甲基苯酚)F、雙酚S、雙酚E、雙酚Z等。作為鄰位取代的酚，可以使用2-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、2-環(huán)己基苯酚、2-壬基苯酚、2-萘基苯酚等。此外，作為對(duì)位取代的酚，可以使用4-丙基苯酚、4-異丙基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-苯基苯酚、4-環(huán)己基苯酚、4-壬基苯酚、4-萘基苯酚、4-十二烷基苯酚、4-十八烷基苯酚等。
同時(shí)，常規(guī)已知的各種醛的例子，有甲醛、福爾馬林、多聚甲醛、trioxan、乙醛、仲醛、丙醛等。可以使用這些醛中的任一種及其任意組合。當(dāng)需要時(shí)，這些醛可以溶于水中以水溶液的形式使用。
通常，如上所述的酚(P)和醛(F)，優(yōu)選每1摩爾酚(P)，醛(F)的用量為0.1～1.0摩爾，優(yōu)選為0.3-0.9摩爾。
對(duì)于酚和醛的加成縮合反應(yīng)采用的催化劑沒有特別限制，只要催化劑是酸性催化劑即可。它們選自通常用于酚醛清漆樹脂制造的已知的各種酸性催化劑。用于生產(chǎn)酚醛清漆樹脂的酸性催化劑的例子包括酸如鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、馬來酸、磷酸和草酸；二價(jià)金屬鹽如氯化鋅、乙酸鋅、乙酸錳?？梢允褂眠@些催化劑中的任一種及其任意組合。
對(duì)于催化劑的用量沒有特別限制，優(yōu)選根據(jù)原料的組成確定。通常，每1000質(zhì)量份至少一種酚，采用0.5～50質(zhì)量份的催化劑。
因此，如上所述，通過使用至少一種酚、醛以及酸性催化劑，制備了酚醛清漆樹脂。在本發(fā)明酚醛清漆樹脂的制備中，未使用常規(guī)使用的間歇工藝反應(yīng)器，而是使用了生產(chǎn)效率優(yōu)越的連續(xù)反應(yīng)器。
具體地，在圖1中，顯示了在本發(fā)明中采用的連續(xù)反應(yīng)器的一種實(shí)施方案的示意圖。所形成的連續(xù)反應(yīng)器包括具有長(zhǎng)管道形狀的反應(yīng)管12，至少一種酚和至少一種醛在其中基本上相互反應(yīng)，與常規(guī)工藝類似。更具體而言，反應(yīng)管12具有十個(gè)直型金屬管道12a～12j，每個(gè)管道具有由同軸內(nèi)管和外管組成的雙層管道結(jié)構(gòu)，并且金屬管道12a～12j通過使用基本U形的連接管道13而在內(nèi)管處彼此串聯(lián)連接。整體而言，反應(yīng)管12具有對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)圓柱管道的結(jié)構(gòu)，其具有多個(gè)U型彎曲部分，其中每一對(duì)鄰接部分以預(yù)定間隔設(shè)置。
對(duì)于反應(yīng)管12(具體地，被連接的內(nèi)管)的內(nèi)徑和長(zhǎng)度沒有特別限制，可以根據(jù)在反應(yīng)管12中流動(dòng)的原料混合物(液體)的種類、流速、加熱溫度等確定。對(duì)于內(nèi)徑，通常采用約10mm～約200mm的大小范圍。同時(shí)，反應(yīng)管12的總長(zhǎng)度采用10m～約2000m的范圍，從而可以確保優(yōu)良的生產(chǎn)率。
而且，在包括上述系列管道12a～12j的反應(yīng)管12(管道12a一側(cè))的端部之一，連接有供應(yīng)通道16，其由圓柱形管道形成并用于將存儲(chǔ)在原料儲(chǔ)罐14中的原料混合物引入到反應(yīng)管12中。同時(shí)，在反應(yīng)管12的另一端部(管道12j一側(cè))連接有輸送通道20，其由圓柱形管道形成并用于將在反應(yīng)管12中已反應(yīng)的混合物輸送到反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐18中。
而且，在供應(yīng)通道16上設(shè)置具有已知結(jié)構(gòu)的泵22。由于對(duì)該泵的操作，存儲(chǔ)在原料儲(chǔ)罐14中的原料混合物被引入到反應(yīng)管12內(nèi)并在反應(yīng)管12內(nèi)流動(dòng)，然后混合物通過輸送通道20被存儲(chǔ)在反應(yīng)物儲(chǔ)罐18中。根據(jù)這種設(shè)置，混合物可以在連續(xù)反應(yīng)器10中沿特定方向(沿圖1中的方向A)連續(xù)地流動(dòng)。
此外，在相對(duì)于混合物流動(dòng)方向位于反應(yīng)管12下游一側(cè)的輸送通道20上設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥24。壓力調(diào)節(jié)閥24尤其被構(gòu)造成可以通過操作壓力調(diào)節(jié)閥24將反應(yīng)管12內(nèi)的壓力保持在特定的壓力。
在這個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于混合物流動(dòng)方向位于反應(yīng)管12上游一側(cè)的兩個(gè)管道12a和12b被作為在此進(jìn)行加熱操作的加熱區(qū)26。加熱區(qū)包括管道12a、12b，高溫蒸汽在雙管結(jié)構(gòu)管道12a、12b的最外面部分具有環(huán)形截面的空間(內(nèi)外管之間的空間)流動(dòng)。詳細(xì)地說，通過操作位于連接到高溫蒸汽產(chǎn)生器(未示出)的蒸汽供應(yīng)通道28上的各個(gè)閥30，預(yù)定量的高溫蒸汽可以被引入管道12a、12b中。如果高溫蒸汽從管道12a、12b的末端之一(圖1中的右側(cè))流到管道12a、12b的另一端(圖1中的左側(cè))，高溫蒸汽的熱量被傳送到在管道12a、12b內(nèi)最里面部分流動(dòng)的混合物上，由此原料混合物在加熱區(qū)26中一下子就被加熱了。
同時(shí)，由相對(duì)于混合物流動(dòng)方向位于反應(yīng)管12下游的8個(gè)管道12c～12j形成的部分被作為溫度控制區(qū)32。在形成控制區(qū)32的8個(gè)管道12c～12j具有環(huán)形截面的空間(在內(nèi)外管之間的環(huán)形空間)，與上述加熱區(qū)26不同，按照需要流動(dòng)冷卻水。
詳細(xì)地說，通過控制位于與未示出的冷卻水罐相通的各個(gè)冷卻水管34上的各個(gè)閥門36，預(yù)定流量的冷卻水被引入到管道12c～12j的環(huán)形空間中。該冷卻水抑制了在具有雙層管道結(jié)構(gòu)的管道12c～12j的內(nèi)管道中流動(dòng)的混合物產(chǎn)生過量的熱。因此，混合物的溫度可以有利地控制到預(yù)期的溫度。也就是說，僅通過必要的冷卻操作，就可以實(shí)現(xiàn)在溫度控制區(qū)32的溫度控制，而無需任何加熱操作。根據(jù)這種設(shè)置，可以及其容易地控制混合物的溫度，而不會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)失控。因此，可以穩(wěn)定地生產(chǎn)其中未混有高級(jí)縮合產(chǎn)物的高質(zhì)量酚醛清漆樹脂。在圖1中，溫度控制區(qū)32的兩個(gè)相鄰管道，具體地，來自溫度控制區(qū)32上游端的12c和12d，12e和12f，12g和12h，以及12i和12j分別組成一對(duì)管道。冷卻水被設(shè)置成從各對(duì)管道的下游一側(cè)流動(dòng)到上游一側(cè)，然后流出管道。
為了通過使用具有上述結(jié)構(gòu)的連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)地生產(chǎn)預(yù)期的酚醛清漆樹脂，可以采用以下的步驟。
首先，根據(jù)需要，將上述的原料如至少一種酚、至少一種醛、酸性催化劑等，以及溶劑如水和其它添加劑連續(xù)地或以預(yù)定的時(shí)間間隔引入臨時(shí)存儲(chǔ)原料的原料儲(chǔ)罐14中。引入原料儲(chǔ)罐14的原料等在原料儲(chǔ)罐14內(nèi)的攪拌器(未示出)中被攪拌，并制成均勻的混合物。這時(shí)，原料儲(chǔ)罐14中的混合物溫度為室溫至約60℃。
通過操作泵22，存儲(chǔ)在原料儲(chǔ)罐14中的混合物經(jīng)由供應(yīng)通道16被連續(xù)地輸送至反應(yīng)管12中。在這種情形下，期望在反應(yīng)管12中流動(dòng)的混合物的流速不低于0.3米/秒，優(yōu)選不低于0.5米/秒。通過采取該流速，有利地防止成垢的高級(jí)縮合產(chǎn)物產(chǎn)生。對(duì)于混合物流速的上限沒有具體限制，但是在實(shí)踐上不超過10米/秒。
引入反應(yīng)管12的混合物在沿混合物流動(dòng)方向位于反應(yīng)管12上游的加熱區(qū)26被高溫蒸汽加熱至不低于產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度。由于該加熱操作，實(shí)質(zhì)上引發(fā)了至少一種酚與至少一種醛的反應(yīng)。如果在加熱區(qū)26的混合物溫度不能達(dá)到產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度，通過至少一種酚與至少一種醛的反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱的熱值是不足的。因此，在溫度控制區(qū)32的反應(yīng)進(jìn)程慢下來，并且在混合物到達(dá)反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐18之前反應(yīng)是不完全的，由此殘留了未反應(yīng)的單體。同時(shí)，盡管對(duì)于最高加熱溫度沒有具體限制，但是如果混合物的溫度太高，會(huì)產(chǎn)生大量的熱并且反應(yīng)變得失控。在這種情形下，即使混合物被冷卻，混合物的溫度也不能被控制，會(huì)導(dǎo)致安全性問題，并容易產(chǎn)生高級(jí)縮合產(chǎn)物。
詳細(xì)地說，需要根據(jù)催化劑的用量和/或種類，確定加熱溫度。加熱溫度最好為80～180℃，優(yōu)選100～160℃，更優(yōu)選120～150℃。例如，在每1000質(zhì)量份至少一種酚，催化劑的用量為約5質(zhì)量份的比例下，如果加熱區(qū)26出口的溫度超過170℃，會(huì)有導(dǎo)致反應(yīng)失控的趨勢(shì)，并且不能在溫度控制區(qū)32實(shí)現(xiàn)溫度控制。在這種情形下，如果在加熱區(qū)26的出口的溫度低于90℃，會(huì)有不能產(chǎn)生反應(yīng)熱的趨勢(shì)。同時(shí)，如果每1000質(zhì)量份至少一種酚，催化劑使用的比例為約10質(zhì)量份，即使加熱區(qū)26的出口的溫度為約90℃，也會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)熱，這樣即使在上述溫度，酚醛樹脂的生產(chǎn)也沒有問題。如果每1000質(zhì)量份至少一種酚，催化劑使用的比例為約2質(zhì)量份，即使加熱區(qū)26出口的溫度為180℃，也不會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)失控，這樣酚醛樹脂的生產(chǎn)也沒有問題。
對(duì)于在加熱區(qū)26的加熱時(shí)間沒有特別限制，而是根據(jù)反應(yīng)管12的內(nèi)徑和長(zhǎng)度以及混合物的流速等適當(dāng)調(diào)整。但是，如果考慮到生產(chǎn)率，希望在最短的時(shí)間內(nèi)實(shí)施加熱操作。
隨后，當(dāng)混合物溫度已達(dá)到預(yù)定控制溫度后，在加熱區(qū)26被加熱至預(yù)定溫度的混合物(在該實(shí)施方案中，從加熱區(qū)26，立即)被引入沿流動(dòng)方向位于加熱管12下游的溫度控制區(qū)32內(nèi)。在溫度控制區(qū)32，進(jìn)行至少一種酚與至少一種醛的加成縮合反應(yīng)，同時(shí)僅進(jìn)行混合物的冷卻操作。在這種情形，希望溫度控制區(qū)32中混合物的液體溫度被保持在90～180℃，優(yōu)選130～160℃。
在該實(shí)施方案的溫度控制區(qū)32，通過冷卻水分別冷卻各對(duì)管道，并適當(dāng)冷卻從加熱區(qū)26引入的混合物。
而且，在該實(shí)施方案中，加熱區(qū)26的長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溫度控制區(qū)32的長(zhǎng)度。詳細(xì)地，例如，加熱區(qū)26的長(zhǎng)度為溫度控制區(qū)32長(zhǎng)度的約四分之一，這意味著充分保證溫度控制區(qū)32的長(zhǎng)度，從而可以有利地進(jìn)行至少一種酚與至少一種醛的反應(yīng)。如果相對(duì)于反應(yīng)管26的總長(zhǎng)度，與溫度控制區(qū)32的長(zhǎng)度相比，加熱區(qū)26的長(zhǎng)度太長(zhǎng)，會(huì)容易在反應(yīng)管12的內(nèi)表面上產(chǎn)生垢，或者反應(yīng)也許不能充分進(jìn)行，并殘留未反應(yīng)的醛，與常規(guī)方法類似。
而且，在該實(shí)施方案中，反應(yīng)管12內(nèi)的壓力被保持在不低于水的蒸汽壓。即，通過壓力調(diào)節(jié)閥24適當(dāng)確定反應(yīng)管12內(nèi)的壓力，溫度不低于產(chǎn)生反應(yīng)熱溫度的反應(yīng)管12部分，壓力不低于1atm(0.10MPa)。例如，如果溫度為130℃，壓力不低于0.27MPa，如果溫度為160℃，壓力不低于0.62MPa。根據(jù)這種設(shè)置，可以有效地防止混合物中含有的水蒸汽化。結(jié)果，以溶于水的狀態(tài)提供的至少一種醛可以有效地與至少一種酚反應(yīng)，從而可以有效地防止殘留未反應(yīng)的醛。盡管對(duì)于反應(yīng)管12內(nèi)的壓力的上限沒有具體限制，實(shí)踐上希望壓力不高于3.0MPa。
當(dāng)至少一種酚與至少一種醛的加成縮合反應(yīng)在反應(yīng)管12中進(jìn)行時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生了預(yù)期的酚醛樹脂。如果以這種方式產(chǎn)生酚醛樹脂，混合物在溫度控制區(qū)32內(nèi)流動(dòng)，然后在反應(yīng)管12內(nèi)的反應(yīng)完成，酚醛樹脂被引入到輸送通道20并經(jīng)由輸送通道20被儲(chǔ)存在反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐18中。
然后，將在反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐18中儲(chǔ)存的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行已知的后處理，例如水洗處理和蒸餾處理，從而生產(chǎn)出預(yù)期的酚醛清漆樹脂。在如此生產(chǎn)的酚醛清漆樹脂中，未摻有高級(jí)縮合產(chǎn)物，可以有利地實(shí)現(xiàn)預(yù)期的分子量分布，從而確保優(yōu)良的質(zhì)量。
根據(jù)上述方法，沒有未反應(yīng)的醛溶解在反應(yīng)產(chǎn)物中，或者反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)醛的濃度幾乎為0，其表現(xiàn)出的特性為，作為原料的醛的總量基本反應(yīng)完了。此外，可以有利地防止在反應(yīng)管12的內(nèi)表面上累積和附著由高級(jí)縮合產(chǎn)物形成的垢。
僅僅為了示例的目的，詳細(xì)地描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以理解本發(fā)明并不局限于示例的實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。
例如，在上述實(shí)施方案中，通過將用于供應(yīng)原料混合物的泵22的轉(zhuǎn)數(shù)控制在固定的數(shù)值，反應(yīng)管內(nèi)流動(dòng)的混合物可以以固定的流速流動(dòng)。通過使沿混合物流動(dòng)方向反應(yīng)管下游一側(cè)部分的管直徑小于沿混合物流動(dòng)方向反應(yīng)管上游一側(cè)部分的管直徑，也可以提高一部分反應(yīng)管內(nèi)的混合物的流速。
詳細(xì)的說，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，混合物的粘度增加，換句話說，當(dāng)混合物沿混合物流動(dòng)方向向下游流動(dòng)時(shí)，混合物的粘度趨于增加。在這種情形下，如果相對(duì)混合物流動(dòng)方向位于溫度控制區(qū)32下游一側(cè)的反應(yīng)管的至少一部分的管直徑(內(nèi)徑)小于位于加熱區(qū)26的反應(yīng)管部分的管直徑(內(nèi)徑)，則可以提高位于較小管直徑的反應(yīng)管部分內(nèi)的混合物的流速，從而可以高效地防止在反應(yīng)管12的內(nèi)表面上產(chǎn)生垢。此外，包含酚等的樹脂層與包含醛的水層可以有利地彼此相互攪拌和混和。
與通過例如增加轉(zhuǎn)數(shù)增加整個(gè)反應(yīng)管12內(nèi)的所有混合物流速相比(在這種情形，反應(yīng)器的總體流速增加了，因此需要反應(yīng)器更長(zhǎng)以確保充足的反應(yīng)時(shí)間)，如果如上所述，將反應(yīng)管至少一部分的管徑制成較小以部分地增加流速，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)管12的長(zhǎng)度可以設(shè)置得較短，從而避免制造大尺寸的反應(yīng)器。而且，反應(yīng)管12的管徑可以設(shè)置成隨著管道接近混合物流動(dòng)方向的下游一側(cè)(當(dāng)混合物的粘度增加時(shí))而逐漸變窄。
還可以在反應(yīng)管12設(shè)置具有已知結(jié)構(gòu)的靜態(tài)攪拌器，從而增強(qiáng)對(duì)在反應(yīng)管12內(nèi)流動(dòng)的混合物的進(jìn)行攪拌的性能。如果使用靜態(tài)攪拌器，可以有效地?cái)嚢杌旌衔?，從而抑制高?jí)縮合產(chǎn)物的產(chǎn)生并有利地提高至少一種酚和至少一種醛之間的反應(yīng)效率。如果如上所述設(shè)置靜態(tài)攪拌器，可以有利地?cái)嚢柙诜磻?yīng)管12內(nèi)流動(dòng)的混合物，這樣在反應(yīng)管12內(nèi)流動(dòng)的混合物的流速可以設(shè)置地低于在沒有靜態(tài)攪拌器的反應(yīng)管內(nèi)流動(dòng)的混合物的流速。詳細(xì)地說，如果不使用靜態(tài)攪拌器，希望將在反應(yīng)管內(nèi)流動(dòng)的混合物的流速設(shè)定成不低于如上所述的0.3米/秒。同時(shí)，如果使用了靜態(tài)攪拌器，希望將靜態(tài)混和器的流速設(shè)定成不低于0.1米/秒。此外，如果流速被設(shè)定成低速，反應(yīng)管12的長(zhǎng)度可以設(shè)置得較短，因此可以避免制造大尺寸的反應(yīng)器。對(duì)于靜態(tài)混合器的類型或其設(shè)置位置沒有具體限制。可以采用將商業(yè)可獲得的靜態(tài)混合器彼此保持預(yù)定間隔的設(shè)置，例如，在構(gòu)成溫度控制區(qū)32的管道12c～12j的出口一側(cè)設(shè)置具有適當(dāng)數(shù)量組件的靜態(tài)混和器。
而且，在上述例子中，作為構(gòu)成反應(yīng)管12的管道，采用了具有外管和內(nèi)管的雙層管結(jié)構(gòu)的管，其中內(nèi)管同軸地位于外管內(nèi)。對(duì)于這種管，通過在內(nèi)外管之間的空間流動(dòng)高溫蒸汽或冷卻液而加熱或冷卻混合物。但是，加熱或冷卻的方法并不僅限于上述例子。而是可以采用任何常規(guī)已知的方法，例如通過使用帶式加熱器(band heater)的加熱方法。此外，可以分別加熱各個(gè)管道，或者共同地加熱或冷卻多個(gè)管道。
此外，在上述實(shí)施方案中，通過兩個(gè)管道12a、12b形成加熱區(qū)26，而通過8個(gè)管道12c～12j形成溫度控制區(qū)38。不言而喻，各個(gè)區(qū)設(shè)置的管道的數(shù)目并不局限于上述的例子。
可以理解，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不偏離所附的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍和精神下，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種其它的變化和修飾。
實(shí)施例為了使本發(fā)明更清楚起見，以下將描述本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例。可以理解，本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例的細(xì)節(jié)。
首先，制備了具有圖1所示結(jié)構(gòu)的連續(xù)反應(yīng)器(10)。反應(yīng)管(12)的管徑(內(nèi)徑)采用25mm或20mm，如以下表1中所示。在構(gòu)成反應(yīng)管(12)的各個(gè)管道(12a～12j)的出口以及位于管的最上游一側(cè)的管(12a)的入口分別設(shè)置溫度計(jì)和壓力計(jì)，這樣可以測(cè)量在管中流動(dòng)的混合物的溫度以及管內(nèi)的壓力。同時(shí)，作為原料，分別準(zhǔn)備至少一種酚苯酚，至少一種醛甲醛的47％水溶液，以及酸性催化劑草酸。
而且，通過分別測(cè)量各個(gè)管的出口的溫度以及管(12a)入口的溫度，而觀察代表在各個(gè)管(12a，12b)中混合物溫度增加的曲線的變化，確認(rèn)產(chǎn)生反應(yīng)的溫度。
實(shí)施例1-11以及比較實(shí)施例1-2(連續(xù)工藝)將苯酚、47％甲醛水溶液及草酸引入原料儲(chǔ)罐(14)，滿足以下表1中所示的比例，并充分?jǐn)嚢枰垣@得均勻的混合物。隨后，操作泵(22)并將原料儲(chǔ)罐(14)中的混合物供應(yīng)到反應(yīng)管(12)內(nèi)，滿足以下表1中所示的流速。然后，在位于混合物流動(dòng)方向上游的加熱區(qū)(26)的出口處，混合物被加熱直至混合物的溫度如以下表1中所示。之后，從加熱區(qū)(26)輸送來的混合物進(jìn)行反應(yīng)，并在溫度控制區(qū)(32)被適當(dāng)冷卻，然后混合物被容納在反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐(18)中。在該操作的過程中，通過使用壓力調(diào)節(jié)閥(24)，增加反應(yīng)管(12)內(nèi)的壓力。
而且，在如上所述制備酚醛清漆樹脂的過程中，測(cè)量反應(yīng)管(12)內(nèi)的壓力和混合物的溫度。然后，如此測(cè)量的壓力以及在溫度控制區(qū)(32)的混合物溫度的最大及最小值列于以下的表1中。
反應(yīng)完成后，通過肉眼觀察反應(yīng)管(12)的內(nèi)部，檢查是否產(chǎn)生了會(huì)成垢的高級(jí)縮合產(chǎn)物，得到的結(jié)果如以下表1中所示。而且，取出在反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐(18)中儲(chǔ)存的反應(yīng)產(chǎn)物，根據(jù)ISO 9397所述的方法測(cè)量甲醛的殘余體積量。如此得到的結(jié)果也列于以下表1中。
而且，還測(cè)量了在反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐(18)中儲(chǔ)存的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂相的重均分子量(Mw)，如此獲得的結(jié)果列于以下表1中。在該實(shí)施例中，重均分子量是通過凝膠滲透色譜測(cè)量獲得并通過聚苯乙烯換算的重均分子量。具體而言，分子量是聚苯乙烯換算的標(biāo)準(zhǔn)值，通過使用TOSOH CORPORATION(日本)的凝膠滲透色譜SC-8010(柱G1000HXL+G2000HXL，檢測(cè)器UV254nm，載體四氫呋喃1ml/min，柱的溫度38℃)進(jìn)行測(cè)量而獲得。
比較實(shí)施例3(間歇工藝)將苯酚、47％甲醛水溶液和草酸引入具有回流裝置(overspill)、溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)器中，與以下表1中所示的比例相符。然后，反應(yīng)器中的溫度逐漸上述至回流溫度(100℃)。而且，這些原料在回流溫度反應(yīng)3小時(shí)，從而獲得酚醛清漆樹脂(反應(yīng)產(chǎn)物)。
與用于連續(xù)工藝的以上實(shí)施例類似，通過用肉眼觀察反應(yīng)器的內(nèi)部，檢查是否產(chǎn)生了高級(jí)縮合產(chǎn)物，并測(cè)量重均分子量和殘余甲醛的量。如此獲得的結(jié)果均列于以下的表1中。
比較實(shí)施例4(常規(guī)方法)對(duì)了進(jìn)行對(duì)比，還通過上述專利文獻(xiàn)1所公開的方法制備了酚醛清漆樹脂。即，將苯酚、47％甲醛水溶液和草酸分別引入原料儲(chǔ)罐中，滿足以下表1所示的比例，并充分?jǐn)嚢枰垣@得均勻的混合物。隨后，操作泵并將原料儲(chǔ)罐中的混合物供應(yīng)到反應(yīng)管內(nèi)，以與實(shí)施例中相同的流速(0.3米/秒)流動(dòng)，如表1中所示。如此制備了酚醛清漆樹脂。同用于連續(xù)工藝的上述實(shí)施例類似，通過用肉眼觀察是否產(chǎn)生了高級(jí)縮合產(chǎn)物，測(cè)量重均分子量和殘余甲醛的量。如此得到的結(jié)果均列于以下表1中。
表1 *回流溫度(間歇工藝)
從表1中可以看出，在實(shí)施例1-11中，其中在不低于水蒸汽壓的壓力下加熱區(qū)中的混合物被加熱至不低于產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度，然后僅通過冷卻操作，在溫度控制區(qū)進(jìn)行加成縮合反應(yīng)，未產(chǎn)生高級(jí)縮合產(chǎn)物，而且沒有殘余的甲醛。因此認(rèn)為作為原料之一使用的全部甲醛有效地反應(yīng)完了。此外，就重均分子量而言，在實(shí)施例1-11中得到了預(yù)期的分子量，在短期內(nèi)生產(chǎn)了高質(zhì)量的酚醛清漆樹脂。
另一方面，在比較實(shí)施例1中，在加熱區(qū)未產(chǎn)生反應(yīng)熱，因此未能充分地進(jìn)行反應(yīng)。所以甲醛殘留在反應(yīng)后得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，重均分子量的值較低。同時(shí)，在比較實(shí)施例2中，在加熱區(qū)的混合物的液體溫度過度升高，導(dǎo)致產(chǎn)生了大量的熱。因此，處于安全性的考慮，未能繼續(xù)反應(yīng)。
在比較實(shí)施例3中，采用間歇工藝和開放體系。因此，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)不能加壓，反應(yīng)在100℃進(jìn)行。因此，盡管可以產(chǎn)生具有預(yù)期重均分子量的酚醛清漆樹脂，但殘余了未反應(yīng)的甲醛，并且生產(chǎn)時(shí)間比連續(xù)工藝的生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)。
此外，在比較實(shí)施例4中，其中在整個(gè)反應(yīng)管逐漸進(jìn)行加熱操作而未進(jìn)行冷卻操作，在反應(yīng)管的內(nèi)表面上產(chǎn)生了高級(jí)縮合產(chǎn)物。
實(shí)施例12為了確定在反應(yīng)管(12)內(nèi)設(shè)置的靜態(tài)混和器的效果，進(jìn)行了以下的實(shí)驗(yàn)。即，在實(shí)施例1中，作為反應(yīng)管(12)，使用了在構(gòu)成溫度控制區(qū)(32)的各個(gè)管(12c～12j)的入口設(shè)置了包括6個(gè)組件的靜態(tài)混和器(TAH Industries，Inc.，美國(guó)的螺旋式混和器)的反應(yīng)管。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)2中，使用了未設(shè)置靜態(tài)混和器的反應(yīng)管。
同上述實(shí)施例1類似，將苯酚、47％甲醛水溶液及草酸引入原料儲(chǔ)罐(14)，滿足以下表2中所示的比例，在原料儲(chǔ)罐(14)中充分?jǐn)嚢枰垣@得均勻的混合物。隨后，操作泵(22)將原料儲(chǔ)罐(14)中的混合物以低流速(0.1米/秒)供應(yīng)到反應(yīng)管(12)內(nèi)。然后，在位于混合物流動(dòng)方向上游一側(cè)的加熱區(qū)(26)，混合物被加熱直至混合物的溫度為130℃。之后，從加熱區(qū)(26)輸送出的混合物在溫度控制區(qū)(32)被適當(dāng)冷卻，并進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)其溫度保持在130～160℃。然后混合物被容納在反應(yīng)產(chǎn)物儲(chǔ)罐(18)中。在該操作中，通過使用壓力調(diào)節(jié)閥(24)，將反應(yīng)管(12)內(nèi)的壓力保持在不低于水的蒸汽壓。
通過使用上述的連續(xù)反應(yīng)器連續(xù)地生產(chǎn)酚醛清漆樹脂1小時(shí)或6小時(shí)。其后，觀察到高級(jí)縮合產(chǎn)物的產(chǎn)生，重均分子量和殘留甲醛的量與上述實(shí)施例1類似。得到的結(jié)果如以下表2中所示。
表2

從表2中的結(jié)果可以看出，如果流速低到0.1米/秒，會(huì)由更高的趨勢(shì)產(chǎn)生高級(jí)縮合產(chǎn)物，因?yàn)樯a(chǎn)時(shí)間變長(zhǎng)了(參見實(shí)驗(yàn)2)。在這種情形下，如果使用靜態(tài)混合器可以實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)管中攪拌混合物的作用，從而有利地防止產(chǎn)生垢(高級(jí)縮合產(chǎn)物)。
權(quán)利要求
1.一種通過在酸性催化劑存在下使至少一種酚與至少一種醛反應(yīng)，并使用具有長(zhǎng)反應(yīng)管的連續(xù)反應(yīng)器來連續(xù)制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于包括以下步驟在連續(xù)反應(yīng)器的所述反應(yīng)管的縱向設(shè)置加熱區(qū)和溫度控制區(qū)；向連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)管中連續(xù)地供應(yīng)包括至少一種酚、至少一種醛以及酸性催化劑的混合物，同時(shí)反應(yīng)管中的壓力保持在不低于水的蒸汽壓；在沿混合物流動(dòng)方向位于反應(yīng)管上游一側(cè)的加熱區(qū)，將混合物加熱至不低于產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度，從而引發(fā)混合物中至少一種酚和至少一種醛的加成縮合反應(yīng)；以及將因加熱操作和加成縮合反應(yīng)熱而溫度升高的混合物，引至沿混合物流動(dòng)方向位于反應(yīng)管下游一側(cè)的溫度控制區(qū)，進(jìn)行加成縮合反應(yīng)，同時(shí)僅進(jìn)行混合物的冷卻操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于相對(duì)混合物流動(dòng)方向位于溫度控制區(qū)下游一側(cè)的反應(yīng)管至少一部分的管直徑小于位于加熱區(qū)的反應(yīng)管部分的管直徑，從而提高位于較小管直徑的反應(yīng)管部分內(nèi)的混合物的流速。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于在反應(yīng)管的內(nèi)部設(shè)置靜態(tài)混和器，使得在反應(yīng)管中流動(dòng)的混合物在反應(yīng)管中被攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于在反應(yīng)管內(nèi)流動(dòng)的混合物的流速不低于0.3米/秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于加熱區(qū)的長(zhǎng)度小于溫度控制區(qū)的長(zhǎng)度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于在加熱區(qū)混合物被加熱至80～180℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于在溫度控制區(qū)進(jìn)行冷卻操作，使得混合物的溫度變?yōu)?0～180℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于每1摩爾所述至少一種酚，至少一種醛的用量為0.1-1.0摩爾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于每1000質(zhì)量份所述至少一種酚，使用的所述酸性催化劑的比率為0.5～50質(zhì)量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于反應(yīng)管的內(nèi)徑為10～200mm，長(zhǎng)度為10～2000m。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的制備酚醛清漆樹脂的方法，其特征在于反應(yīng)管具有雙層管結(jié)構(gòu)，其包括外管和同軸設(shè)置在外管內(nèi)的內(nèi)管，并且其中通過加熱蒸汽或冷卻水在內(nèi)外管之間的空間流動(dòng)而進(jìn)行所述加熱或冷卻操作。
全文摘要
一種方法，其中使用連續(xù)反應(yīng)器有利地在短時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)基本不含剩余未反應(yīng)醛的酚醛清漆樹脂，并避免了高級(jí)縮合物的產(chǎn)生。酚醛清漆樹脂的生產(chǎn)方法使用了具有長(zhǎng)反應(yīng)管(12)的連續(xù)反應(yīng)器(10)，以在酸催化劑存在下使酚與醛反應(yīng)從而連續(xù)生產(chǎn)酚醛清漆樹脂，其中沿反應(yīng)管(12)縱向地設(shè)置加熱區(qū)(26)和溫度控制區(qū)(32)。在該方法中，在位于液體流動(dòng)方向上游的加熱區(qū)(26)將反應(yīng)物加熱至至少產(chǎn)生反應(yīng)熱的溫度。在位于下游的溫度控制區(qū)(32)，在冷卻混合物時(shí)，被該加熱操作和反應(yīng)熱加熱的液體混合物受壓，反應(yīng)管(12)內(nèi)的壓力上升至水汽壓力或更高。
文檔編號(hào)C08G8/00GK1993396SQ20058002595
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者稻積智則, 甲斐博人 申請(qǐng)人:旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社