專利名稱：生產固體環(huán)氧樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明的主題是在氫氧化鈉、有機溶劑和水存在下，由雙酚A和表氯醇生產固體環(huán)氧樹脂的方法。
在氫氧化鈉存在下，由雙酚A和表氯醇生產固體環(huán)氧樹脂的常規(guī)方法有如波蘭專利47800和47947中所公開的那些方法。根據專利47800，該反應在反應物的含水淤漿中進行，用保護膠體，如聚乙烯醇或羧甲基纖維素鈉鹽穩(wěn)定。該反應生成珠粒形狀樹脂，它用復雜的工藝技術精制。反應后的混合物先用稀酸中和，將珠粒排出來或離心出來，并周水洗滌，然后用水對其進行機械研磨或使其溶于有機溶劑，共沸脫水，將氯化鈉固體排除，并蒸去溶劑。制得的樹脂為棕黃色，表明盡管已洗滌多次，仍沒有完全精制。
波蘭專利47947的方法是通過向反應混合物中，按每100份雙酚A加入5-30重量份的水不混溶有機溶劑二甲苯，這樣可降低氯含量，并提高樹脂的熱穩(wěn)定性。此樹脂同樣為棕黃色，并且兩種方法中反應收率都不超過90％。
本發(fā)明的方法在于雙酚A與表氯醇在氫氧化鈉、甲基-乙基酮、甲苯、水和任意性的異丙醇存在下，在溫度為60-90°條件下，進行反應，其中雙酚A與表氯醇的摩爾比及雙酚A與氫氧化鈉的摩爾比分別為1∶1.3-2.0及1∶1.3-2.1。反應完成后，將反應器中的物料加熱，因而有機相從液相中分離。此方法以多步方式進行。
本發(fā)明方法的要點是在步驟I中，在對于每摩爾表氯醇0.08-0.12摩爾氫氧化鈉、對于每摩爾表氯醇2.0-3.2摩爾水、對于每摩爾雙酚A0.25-0.9摩爾甲基-乙基酮和任意性地高達3wt％異丙醇(相對于甲基-乙基酮的量)存在下，進行此過程。在步驟II中，按每摩爾表氯醇加入2.3-3.0摩爾水。在步驟III中，按每摩爾表氯醇加入0.90-0.96摩爾氫氧化鈉和3.05-3.25摩爾水。在步驟IV中，按每摩爾雙酚A加入0.5-1.7摩爾甲基-乙基酮，并在此步驟中任意性地加入相對于在步驟IV中加入的甲基-乙基酮量的高達3wt％的異丙醇。然后將反應器中的物料加熱，而使它的有機相分離出來。
為了改進相分離，將甲基-乙基酮、甲苯和任意性的異丙醇的混合物(其中含15-70wt％的甲基-乙基酮，和任意性的高達3wt％的異丙醇)加入反應后的混合物中。
本發(fā)明的方法可生產Gardner色值低于1、氯含量低(低于0.15％)和收率高(接近99％)的淺色樹脂。已前已知的方法，若不再進行另外的耗時和耗能操作，不能達到這樣的結果。
與本發(fā)明的方法相比，以前已知的方法生產的樹脂，顏色很深，并且氯含量較高，同時生產過程廢棄物中有較高含量的不利副產物和廢料。
當進行研究工作時，預想不到的是，發(fā)現(xiàn)當考慮特定步驟順序和特定量的溶劑、水和(蘇打)堿液時，可得到含氯量低的淺色樹脂，并且在本發(fā)明方法中副反應被顯著地抑制。進行此方法的其它方式得不到這樣好的結果。
實施例1在一個帶有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的2-dm3反應器中，加入300.07g(1.314摩爾)雙酚A、168.14g(1.817摩爾)表氯醇、65.96g(3.664摩爾)水、45.57g(0.494摩爾)甲苯和45.52g(0.631摩爾)甲基-乙基酮。將混合物加熱至81℃，并在連續(xù)攪拌下在15分鐘內滴入第一部分的14.99g(0.150摩爾)40％NaOH溶液，同時保持溫度在81-86℃范圍內。滴入此氫氧化鈉溶液后，將混合物保持在溫度81-86℃下25分鐘，接著將90.55g(5.031摩爾)水加入反應器中，并在溫度81-84℃下110分鐘內加入第二部分的172.5g(1.725摩爾)40％NaOH溶液。
然后將反應混合物與83.73g(0.909摩爾)甲苯和83.75g(1.161摩爾)甲基-乙基酮混合，并將整個混合物在溫度為78-81℃下保持攪拌3小時。將反應后的混合物用271.27g(2.949摩爾)甲苯和271.73g(3.768摩爾)甲基-乙基酮稀釋，并使其靜置30分鐘。分離出鹽水后，用175g水在溫度為70-80℃下洗滌反應后的混合物兩次。然后將洗滌過的樹脂共沸脫水除去殘存的水分，并排掉回收的氯化鈉。在減壓至1.33KPa、溫度為190℃下蒸出溶劑。這樣得到397.3g環(huán)氧值為0.1884克當量/100g，含氯量為0.09wt％，Gardner色值為1，軟化點為66℃的樹脂，收率為98.8％。
實施例2在一個帶有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的1-dm3反應器中，加入150.01g(0.657摩爾)雙酚A、84.41g(0.912摩爾)表氯醇、32.88g(1.827摩爾)水、30.30g(0.323摩爾)甲苯、15.40g(0∶21摩爾)甲基-乙基酮和0.45g(0.007摩爾)異丙醇。將該混合物加熱至82℃，并在連續(xù)攪拌下，在15分鐘內滴入第一部分的7.895g(0.079摩爾)40％NaOH溶液。同時保持溫度在82-86℃范圍內。加入此NaOH溶液后，將反應混合物在84-89℃內保溫25分鐘，接著將47.22g(2.623摩爾)水加入反應器中，并在80-82℃下在110分鐘內，加入第二部分的84.36g(0.844摩爾)40％NaOH溶液。
將該反應混合物與55.85g(0.606摩爾)甲苯、28.01g(0.388摩爾)甲基-乙基酮和0.82g(0.014摩爾)異丙醇混合，將整個混合物在溫度為80-82℃下保持攪拌3小時。將反應后的混合物通過加入181.24g(1.967摩爾)甲苯、90.31g(1.252摩爾)甲基-乙基酮和2.639g(0.045摩爾)異丙醇稀釋，并使其靜置30分鐘。分離出鹽水后，用100g水在溫度70-80℃范圍內洗滌反應后的混合物兩次。然后將洗滌過的樹脂溶液進行共沸脫水以除去殘存的水分，排去回收的氯化鈉。在減壓至1.33KPa及溫度為180℃下蒸除溶劑，得到199.0g環(huán)氧值為0.180克當量/100g，含氯量為0.10wt％、Gardner色值為1，軟化點為68℃的樹脂，收率為98.9％。
實施例3在一個8-dm3反應器中加入1500kg(6.571千摩爾)Dian(雙酚A)，950kg(10.267千摩爾)表氯醇、320dm3(17.778千摩爾)水，290dm3(3.237千摩爾)甲基-乙基酮和215dm3生產固體環(huán)氧樹脂得到的餾出液，餾出液的組成為46.87wt％(1.173千摩爾)甲基-乙基酮、52.03wt％(1.019千摩爾)甲苯和1.10wt％(0.110千摩爾)水。將反應器中的物料在攪拌下加熱至溫度為約60℃，接著以450dm3/hr的速率在10分鐘內加入第一部分的39.25％NaOH溶液(1.046千摩爾)。加入第一部分(蘇打)堿液后，將反應器中的的物料在溫度為75-85℃范圍內攪拌20分鐘，然后加入450dm3(25千摩爾)水，并以600dm3/h的速率加入余下的9.454千摩爾39.25％的NaOH溶液。加入第二部分[蘇打]減液后，將1000dm3具有如下組成的餾出液泵入反應器中餾出液組成為46.87wt％(5.456千摩爾)的甲基-乙基酮、52.03wt％(4.740千摩爾)甲苯和1.10wt％(0.513千摩爾)水。將反應物料在溫度為80-85℃下攪拌2小時。然后用3000dm3餾出液稀釋此反應后的混合物，此餾出液的組成如下16.378千摩爾甲基-乙基酮、14.220千摩爾甲苯，1.539千摩爾水，將反應后的混合物在溫度70-75℃下攪拌30分鐘，然后停止攪拌，并使此反應后的混合物靜置以產生相分離。分離出鹽水后，用750dm3熱水洗滌此樹脂溶液兩次。然后將洗滌后的樹脂溶液脫水共沸，過濾掉氯化鈉沉淀，并在減壓下蒸除溶劑，得到2060kg環(huán)氧值為0.248克當量/100g，含氯量為0.14wt％，Gardner色值為1及軟化點為61℃的樹脂。樹脂收率為99.2％。
實施例IV在一帶有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的1-dm3反應器中，加入150.12g(0.658摩爾)雙酚A；121.70g(1.315摩爾)表氯醇；66.430g(3.691摩爾)水；78.14g(0.848摩爾)甲苯；13.92g(0.193摩爾)甲基-乙基酮和0.11g(0.002摩爾)異丙醇。將混合物加熱至82℃，并在連續(xù)攪拌下在15分鐘內滴加第一部分的15.517g(0.155摩爾)40％NaOH溶液，同時將溫度保持在82-86℃范圍內。滴加入此NaOH溶液后，將反應混合物在84-89℃下保持25分鐘，接著將55.15g(3.064摩爾)水加入反應器中，并在溫度為80-82℃下在110分鐘內加入第二部分的121.90g(1.219摩爾)40％NaOH溶液。然后將反應混合物與146.43g(1.589摩爾)甲苯、26.08g(0.362摩爾)甲基-乙基酮和0.21g(0.003摩爾)異丙醇混合，并將整個混合物在80-82℃下保持攪拌3小時。將反應后的混合物通過加入178.12g(1.933摩爾)甲苯、31.73g(0.440摩爾)甲基-乙基酮和0.26g(0.004摩爾)異丙醇稀釋，并使其靜置30分鐘。分離出鹽水后，用100g水在溫度為70-80℃范圍內洗滌此反應后的混合物兩次。然后對洗滌過的樹脂共沸脫水，以除去殘存的水分。排去回收的氯化鈉。在減壓至1.33KPa及溫度180℃下蒸除溶劑，這樣即得到259.14g環(huán)氧值為0.305克當量/100g，含氯量為0.125wt％，Gardner色值為1，以及軟化點為50℃的樹脂，收率為98.1％。
權利要求
1.一種制備固體環(huán)氧樹脂的方法，通過雙酚A與表氯醇在氫氧化鈉、甲基-乙基酮、甲苯、水及任意性的異丙醇存在下，在溫度為60-90℃下反應，雙酚A與表氯醇及雙酚A與氫氧化鈉的摩爾比分別為1∶1.3-2.0及1∶1.3-2.1，反應完成后，將反應器加熱，并從水相中分出有機相，該方法以多步驟方式進行，其中，在步驟I中，在按每摩爾表氯醇0.08-0.12摩爾氫氧化鈉、每摩爾表氯醇2.0-3.2摩爾水、每摩爾雙酚A0.25-0.9摩爾甲基-乙基酮及任意性的相對于甲基-乙基酮的量高達3wt％的異丙醇存在下進行此過程；在步驟II中，按每摩爾表氯醇加入2.3-3.0摩爾水；在步驟III中，按每摩爾表氯醇加入0.90-0.96摩爾氫氧化鈉和3.05-3.25摩爾水；在步驟IV中，按每摩爾雙酚A加入0.5-1.7摩爾甲基-乙基酮，并任意性地加入相對于在步驟IV中加入的甲基-乙基酮量的高達3wt％的異丙醇，然后在加熱反應后的混合物下將有機相從水相中分離出來。
2.權利要求1的方法，其中將含15-70wt％甲基-乙基酮和任意性的高達3wt％的異丙醇的甲基乙基酮、甲苯和任意性的異丙醇的混合物加入反應后的混合物中，以使有機相從含氯化鈉的水相中分離出來。
全文摘要
一種制備固體環(huán)氧樹脂的方法，通過雙酚A與表氯醇在氫氧化鈉、甲基-乙基酮、甲苯、水及任意性的異丙醇存在下，在溫度為60-90℃下反應，雙酚A與表氯醇及雙酚A與氫氧化鈉的摩爾比分別為1∶1.3-2.0及1∶1.3-2.1，反應完成后，將反應器加熱，并從水相中分出有機相，該方法以多步驟方式進行。
文檔編號C08G59/06GK1133305SQ9511911
公開日1996年10月16日 申請日期1995年10月16日 優(yōu)先權日1994年10月17日
發(fā)明者J·塔德茲, K·簡, M·卡茲米茨, W·羅曼, C·斯塔尼思勞, G·魯克納, P·早菲阿, S·馬里安, I·勒奇, B·安德澤, G·卡茲米茨, K·格拉伊納, S·伯古斯勞 申請人:布蘭科尼爾有機合成研究院