專利名稱：含鋯和環(huán)鏈二烯基的固體催化成分、生產法及其存在下的烯烴聚合法的制作方法
金屬茂型催化劑存在下的烯烴聚合主要描述是在均相中進行。在這種類型的聚合作用中，催化劑、要聚合的烯烴和所合成的聚烯烴是在一種并且同樣的液相中存在，通常這種液相含有溶劑。
通過所謂的多相法而進行的烯烴聚合，也就是說含固體催化成分的聚合方法，對比所謂的均相法具有許多優(yōu)點。尤其是，通過多相法產生的聚烯烴是以粒狀存在的，以致不需要像在均相聚合法結束時的情況那樣將聚合的物質進行?；?。與多相法比較，均相法還包括從聚烯烴中分離所必需的大量溶劑。
此外，用多相聚合法，由于固體催化成分顆粒形態(tài)的改變，通常有可能影響最終聚合物的形態(tài)，也就是說影響最終聚合物的粒徑分布和形狀。
制備基于金屬茂或多相法的固體催化成分中的困難限制了這些新催化劑的發(fā)展。
S.Collins等人在Macromolecules，1992，25，1780-1785的文章中描述了試圖通過式Cp2ZrCl2化合物在氧化物型載體表面上的吸附而制備固體催化成分。但是，制備該成分碰到了Cp2ZrCl2部分分解的難題，致使難以使催化物質富集到載體表面上。這一分解問題可部分地得到解決，通過用AlMe3在先處理載體表面，但在這種情況下，Cp2ZrCl2吸附傾向很低。如此形成的固體催化成分只具有低含量的鋯和活性催化物含量，尤其是因這種原因，在烯烴聚合中的活性很弱。
本發(fā)明涉及一種新的金屬茂型固體催化成分，它能用于通過多相聚合法的烯烴聚合中，本發(fā)明還涉及制造該催化成分的方法。根據本發(fā)明獲得的固體催化成分導致聚合物具有狹窄的分子量分布，也就是說它們的多分散性Mw/Mn一般低于4，甚至能低于3。低多散性聚合物對注模制品是特別需要，因為這些制品脫模后具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明方法是容易且快速實施。
此外，由于這些產品的低分子物質含量低，所以可提取物質的程度也低。當氣味和/或味道和/或雜質的問題是重要時，如在食品或醫(yī)藥方面有著特別的優(yōu)點。還有，由于它們的多分散性低，其產物具有改進的光學性能和特別的透明性。
還可獲得良好的熱性質，如膜的熱封性能。
根據本發(fā)明所得的固體催化成分可具有高的鋯含量，大于2.5重量％，而且能使烯烴的催化聚合具有高產率。
本發(fā)明固體催化成分是能通過以下步驟而獲得的a)用氣相通式MCl4化合物處理供烯烴聚合用的催化成分載體，其中M代表鋯或鉿原子，接著b)用化合物C的溶液或懸浮液處理，該化合物C能將含環(huán)鏈二烯基骨架L的基團接枝到屬于與載體結合的物質的金屬原子M上。
包括上述步驟a)的固體催化成分也是本發(fā)明的主題。
適用于實施本發(fā)明的載體對于烯烴聚合是合適的，也就是說它在常規(guī)聚合條件下破碎。
本領域的技術人員通曉聚合過程中能破碎的載體。借助這種粉碎載體上沉積的催化成分可通過生成的聚烯烴顆粒而擴散，因而能使聚合連續(xù)催化。
通常用于制備齊格勒-納塔型催化成分的載體可用于本發(fā)明范圍。這些載體能結合用于本發(fā)明范圍的過渡金屬化合物如MCl4。
就本發(fā)明的實施而言，對于由MCl4產生的物質來說，優(yōu)選載體必須充分地無水，并必須結合到載體以便含有的M原子，在M原子上至少鍵合有三個氯原子。當載體表面不再有吸附于其表面上的水并且表面羥基濃度優(yōu)選低于7OH/nm2，更好低于3OH/m2時，一般說來該目的是能夠達到的。適用于本發(fā)明實施的載體每克載體的含水量優(yōu)選的低于1重量％的水。
如果甚至在300℃時和絕對壓力1×10-2毫巴下熱處理4小時后，含M原子和至少三個氯原子的物質仍能與載體鍵合時則可以認為該物質是被載體結合，這一點可由元素分析證實。載體可有各種不同性質。根據其性質、水合狀態(tài)和保留水的能力而使之進行或強或弱的脫水處理。
所屬技術領域的技術人員，通過常規(guī)檢測可得出適合用于他經過選擇的載體的脫水處理。
載體可由多孔二氧化硅制成。在這種情況下，用MCl4處理前，通常必須熱處理這種二氧化硅，以除去在其表面上所吸附的水。例如這種熱處理可通過在100和1000℃之間的加熱和最好在150和800℃之間加熱而實施，同時用惰性氣體如氮或氬在大氣壓下吹掃或者優(yōu)選地在絕對壓力1×10-2毫巴的真空下至少60分鐘而進行。對于這種熱處理，可使二氧化硅與NH4Cl混合以加速脫水作用。
假如這種熱處理是在100和450℃之間，則最好是使它接著進行硅烷化處理。這種處理成功地將從硅衍生的物質接枝到載體的表面上，以使該表面更疏水。這種硅烷可以是如烷氧基三烷基硅烷，如甲氧基三甲基硅烷，或三烷基氯硅烷，如三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。
這種硅烷一般是通過將載體在硅烷有機溶液中而制備的懸浮液而施加到載體上的。這種硅烷在所述溶液中的濃度如介于每升0.1-2摩爾。所述溶液的溶劑可選自直鏈或支鏈脂族烴，如己烷或庚烷，任選取代的脂環(huán)烴，如環(huán)己烷，或芳烴，如甲苯、苯和二甲苯。用硅烷溶液處理載體一般在50℃和150℃之間在攪拌條件下進行1-48小時。
載體可由活化的MgCl2，通常用于齊格勒-納塔型催化領域內的那種MgCl2制成。MgCl2的活化可按本領域的技術人員通曉的方式來進行。這種活化可通過例如在惰性氣氛下研磨而實施。由此，能用于本發(fā)明范圍的載體可通過在惰性氣氛下研磨市售無水MgCl2而制備。使用這種載體不需要任何特殊的脫水處理，因為MgCl2經常在惰性氣氛中進行加工和處理。
MgCl2的活化可用配位溶劑如四氫呋喃(THF)進行。這種活化可按EP554,141專利申請的描述進行。在這種情況下，載體是以含MgCl2和用于MgCl2的配位溶劑的配合物形式提供。
在惰性氣氛下加工的這種載體，在用氣態(tài)MCl4處理前不需要任何特殊的脫水處理。
所述載體可由負載于多孔二氧化硅上的MgCl2制成。按所屬技術領域的技術人員通曉的方式通常由MgCl2水溶液將MgCl2沉積在多孔二氧化硅上。合適的是所沉積的MgCl2層要足夠薄，以便不堵塞二氧化硅的孔隙。具有單原子厚度的薄層是合適的?？紤]到制備載體中使用水，這情形最好使載體經過適當?shù)拿撍幚?，以便該載體具有上述水和羥基含量的特征。對于該載體來說，這些特征是可以達到的，例如通過惰性氣體如氮或氬吹掃的同時，在100和700℃之間，優(yōu)選在150和450℃之間加熱并且優(yōu)選地在有大氣壓的氯化劑存在的情況下或優(yōu)選地在絕對壓力如1×10-2毫巴的真空度下持續(xù)至少60分鐘。對于該熱處理，載體可以和NH4Cl混合以加速脫水。
用氣相的MCl4處理載體可通過將氣相和要求富集MCl4的載體集合在一起而進行。這種集合一起的操作是在160-450℃溫度下進行的。該集合一起的操作必須進行足夠的時間，同時考慮載體要求的金屬M富集量。合適的是導入足夠量的氣相MCl4，以便能使載體中MCl4的濃度達到要求。通常在用含環(huán)鏈二烯基骨架基團的化合物處理前優(yōu)選的載體中的金屬M含量要大于2.5重量％。
供MCl4用的稀釋氣對可用或可不同。該稀釋氣體對于載體和MCl4必須是惰性的。稀釋氣可以是氮或氬。當不使用稀釋氣時，氣相僅含MCl4的分壓。不管是否使用稀釋氣，MCl4在氣相中所要求的濃度都可通過加熱固體MCl4而獲得。
具有氣相載體的處理可按許多方法進行。
例如可使氣相流過要處理的載體床?？紤]MCl4的飽和蒸汽壓時，該操作可通過在160和300℃的溫度下升華MCl4并通過使載有MCl4蒸汽的氣相流過載體床，該載體床的溫度范圍也升至160-300℃而進行。
也可以將氣態(tài)MCl4冷凝在溫度160-300℃之間的載體上然后升華，已冷凝在載體上的但沒有結合到載體上的MCl4，可以通過使載體溫度升至大于或等于250℃，實際上大于或等于300℃，而一般低于450℃來進行。
也可以在反應器中使載體與MCl4粉末混合，將這種混合物在例如氮或氬的惰性氣氛下的溫度升至160℃-300℃，但不用夾帶氣體吹掃反應器(Schlenk管是合適的體系)，然后通過升華至少除去大部分未與載體結合的MCl4，例如在載體處理溫度下抽真空，對于要產生的所述真空度的絕對壓力可以例如低于l×10-1毫巴。對于這后者的技術來說，就要求與載體結合的MCl4量而言最好產生有過量MCl4的起始載體/固體MCl4混合物。一般來說，載體質量/固體MCl4質量之比的范圍為2-20。
用氣相MCl4處理后，載體必須用化合物C的溶液或懸浮液處理，該化合物C通過氯原子的置換而將含有環(huán)鏈二烯基骨架L的基團接枝到屬于與載體結合并由MCl4產生的物質的金屬原子M上?；鶊FL可含有5-20個碳原子。含環(huán)鏈二烯基骨架的基團或是環(huán)鏈二烯基或是諸如由飽和的或不飽和的烴基取代的取代的環(huán)鏈二烯基。L可表示環(huán)戊二烯基、茚基、甲基環(huán)戊二烯基或五甲基環(huán)戊二烯基。
這種化合物C可選自由通式LY或LMgX代表的化合物，其中Y代表鋰或鈉原子，X代表氯、溴或碘原子而L代表含有上述環(huán)鏈二烯基骨架的基團。化合物C的溶液或懸浮液含有化合物C和有機溶劑。有機溶劑對載體而言必須是惰性的，從MCl4產生的物質結合到載體和化合物C。溶劑可選自脂族烴，如己烷或庚烷，脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷，芳烴，如甲苯、苯或二甲苯，或醚，如THF或二噁烷，由于所選擇的溶劑不溶解載體上或載體內所存在的任何物質，也就是說溶解最好低于0.1g/l的載體，但溶解所選的化合物C，在所選擇適于接枝處理的溫度下最好大于1g/l。因此，假如所擇載體含MgCl2，則使用THF、二噁烷和更一般地使用醚作化合物C的溶液或懸浮液的溶劑是不合適的，因為這些醚有易于溶解MgCl2的傾向。為了用化合物C處理載體，導入C的量要足以使基團L的摩爾數(shù)基本上與要處理的的載體中存在的金屬M摩爾數(shù)基本相等。L/M摩爾比優(yōu)選的是大于0.8并可介于0.8和1.5。導入大大過量的化合物C是無意義的，對于某些載體如二氧化硅來說，如此的過量甚至有害于催化劑活性。如L/M摩爾比小于0.8時，催化劑具有較低的活性并且產生的聚合物具有較高的熔體指數(shù)。意想不到的是，最好不要期望按每原子金屬M兩個L基團的范圍的化學計算，如涉及Cp2ZrCl2的現(xiàn)有技術情況那樣。
在用化合物C的懸浮液或溶液處理載體的過程中，所含的溶劑量必須足以將載體用液體完全浸漬。通常這種處理是在攪拌下進行，但攪拌要足夠慢以致不會引起載體的磨損?；衔顲的懸浮液或溶液最好通過將化合物C與溶劑以每升溶劑1×10-2摩爾-1摩爾化合物C的比例混合制備。
用C的懸浮液或溶液處理載體可以在介于0-150℃下進行1-20小時。
已進行這種處理的，最好用烴溶劑洗滌所獲得的催化成分，優(yōu)選的是芳烴，如甲苯、苯或二甲苯，然后通常在20-50℃之間使所述成分干燥，同時用如氮或氬的惰性氣體在大氣壓下吹掃或者在例如0.1毫巴的絕對壓力的真空狀態(tài)下放置。
按本發(fā)明獲得的催化成分可含等于或大于2.5重量％的鋯含量。它可按比例含有鋯原子和含環(huán)鏈二烯基骨架L的基團，以使L∶Zr摩爾比介于0.7-1.7，甚至0.8-1.5。當L基團的含量是在L∶Zr大于1.5時是毫無意義，在二氧化硅載體的情況下這樣的L過量甚至有害于催化劑活性。當L∶Zr比低于0.8時，L∶Zr比值越小，聚合中催化成分的活性越低，所生成的聚合物熔體指數(shù)就越高。
聚合物可用懸浮、溶液、氣相或本體法通過在上述催化成分存在下將至少一種烯烴進行聚合反應而制得。能用于聚合的烯烴是含2-8個碳原子的α-烯烴，如乙烯或丙烯或其混合物。用于本申請中的術語聚合包括共聚反應而術語聚合物包括共聚物。在α-烯烴混合物中，優(yōu)選的是乙烯和至少一種含3-8個碳原子的α-烯烴混合物，乙烯在混合物中的百分比一般大于90重量％。
本體、溶液、懸浮或氣相聚合法基本上是所屬技術領域一般技術人員所熟知的。
本體聚合法是將至少一種要聚合的烯烴保持液態(tài)或超臨界狀態(tài)下而進行聚合。
溶液或懸浮聚合法是在惰性介質尤其是在脂族烴中進行溶液或懸浮聚合反應。
對于溶液聚合法，可以使用例如含8-10個碳原子的烴或這些烴的混合物。對于懸浮聚合法，可以使用例如正-庚烷、正-己烷、異己烷、異丁烷或庚烷異構體的混合物。
本體、溶液、懸浮或氣相聚合法的操作條件就是通常對涉及載體的或非載體的齊格勒-納塔型常規(guī)催化體系的相類似情況下所推薦的條件。
例如，對于懸浮或溶液聚合法，可以使反應在最高達250℃溫度和從大氣壓到250巴的壓力下進行。在液體丙烯介質聚合法的情況下，溫度可最高達臨界。對于產生聚乙烯或大部分由乙烯制成的共聚物的本體聚合法，反應可以在130℃-350℃之間的溫度和200到3500巴的壓力范圍下進行。
氣相聚合法可使用任意反應器進行，這種反應器能使氣相聚合，特別是在攪拌床和/或流化床反應器中。
進行氣相聚合的條件，特別是溫度、壓力、烯烴或多種烯烴在攪拌床和/或流化床反應器中的注入以及聚合溫度和壓力的控制，與現(xiàn)有技術中用于烯烴類氣相聚合的條件相類似。反應通常是在低于要合成的聚合物或預聚合物的熔點M.P.的溫度下進行，更特別的是在+20℃和(M.P.-5)℃之間，所在的壓力是能使烯烴或多種烯烴基本上以蒸汽相存在。
能活化由本申請所獲催化成分中金屬M的助催化劑，在聚合過程中必須存在。該助催化劑可以是直鏈的鋁噁烷(aluminoxane)，其通式為 ，或環(huán)狀鋁噁烷，其通式為 R代表含1-6個碳原子的烷基，n代表2-40的整數(shù)，優(yōu)選為10-20。鋁噁烷可含不同性質的R基團。優(yōu)選的R基團全部為甲基。此外，助催化劑也可理解為是上述化合物的混合物。
聚合過程中所用助催化劑的量必須足以活化金屬M的。一般來說，被導入的量是要使由助催化劑提供的鋁與要求活化的金屬M的原子比為0.5到20,000的范圍內，優(yōu)選為1-2000。
溶液、懸浮、本體或氣相聚合法可包括鏈轉移劑，以便控制要產生的預聚物或聚合物的熔體指數(shù)。氫可以作鏈轉移劑，氫的導入量最大可達輸入反應器的烯烴和氫總量的90mol(摩爾)％，優(yōu)選在0.01-60mol％之間。
也可以使用通式R1R2R3Al的衍生物作為鏈轉移劑，其中R1、R2和R3可以相同也可以不同，它們中的每一個既可以表示氫原子也可表示鹵原子或含1-20個碳原子的烷基，R1、R2或R3中至少一種表示烷基。作為合適化合物的實例，可有二氯乙基鋁或二溴乙基鋁，二氯異丁基鋁或二溴異丁基鋁，氯化二乙基鋁或溴化二乙基鋁或碘化二乙基鋁或氫化二乙基鋁，氯化二-正-丙基鋁或溴化二-正-丙基鋁或碘化二-正-丙基鋁或氫化二-正-丙基鋁，或氯化二異丁基鋁或溴化二異丁基鋁或碘化二異丁基鋁或氫化二異丁基鋁。優(yōu)于上述化合物的，可以使用三烷基鋁，如三-正-己基鋁，三異丁基鋁，三甲基鋁或三乙基鋁。
通式R1R2R3Al的這種衍生物通常可以導入聚合反應中，致使由這種衍生物提供的鋁與含于固體成分的金屬M的原子比為0.5到20000之間，優(yōu)選的為1到2000。
使用通式R1R2R3Al的衍生物具有優(yōu)點，特別是與氫對比，它對聚合物分子量具有良好控制。此外，通式R1R2R3Al衍生物對降低重均或數(shù)均分子量的影響相當大，與基于Mg、Cl和Ti的齊格勒-納塔型常規(guī)催化成分存在下的影響相比，在本發(fā)明的催化成分存在下甚至可以提高一個數(shù)量級。
根據L基團的性質，可以獲得具有不同性質的聚合物。由此，如果L基團是環(huán)戊二烯基時，可獲得具有意想不到性能的聚合物。這些聚合物可具有高的I21/I5(大于10)和低的多分散性Mw/Mn(小于4)。這些特征是使聚合物易于使用的特殊分子結構的指標。
在下面的實例中，載體、催化成分和所得聚合物的特性可按下列技術測定-鋯在載體上和固體催化成分上的重量％元素分析-在5kg和21kg(各代表表中的I5和I21)下的190℃熔化指數(shù)ASTM標準D1238。這些指數(shù)都可用10分鐘內能流出的聚合物克數(shù)表示。
-重均分子量(用Mw表示)和數(shù)均分子量(用Mn表示)在三氯苯中145℃下凝膠滲透色譜。Mw/Mn表示多分散性，即所得聚合物的重均分子量和數(shù)均分子量的比值。
-在用MCl4處理前羥基在載體上的表面濃度是用V.GaschardPasquet，UniversitéClaude-Bernard-LYON1，1985的論文所描述的技術測定。該表面濃度是由每nm3上的OH基團數(shù)表示并示于表1和2的“OH/nm2”欄中。在實施例14-24中，載體具有的羥基表面濃度是不可測和低于0.1OH/nm2。
在表中，％Zr表示鋯在L基團接枝前在載體上的重量百分比。
在表中，L/Zr表示接枝處理前用于接枝導入含環(huán)鏈二烯基型骨架的基團量與存在于載體上的鋯含量的摩爾比。
在表中，Ind和Cp分別表示茚基和環(huán)戊二烯基。
在各例中，聚合反應的起始活性是根據單體在聚合剛開始時的消耗速度而評價。它以每小時引入的每克催化成分所形成的聚合物克數(shù)表示。
在各實例中，1小時的產率是通過1小時后停止聚合并稱量所得到的聚合物而測定。它以導入的每克催化成分所生成的聚合物克數(shù)表示。
實施例1-53克由Grace公司市售的商標為Grace 332的二氧化硅，在1×10-3毫巴的真空下升至溫度T(見表1，“T”欄)持續(xù)兩小時，所述二氧化硅具有比表面300m2/g和孔隙率1.65ml/g。在溫度回復到室溫后，該二氧化硅在氬氣氛下與X克的粉末ZrCl4(實施例1的X＝1.6g而實施例2-5的X＝0.8g)混合，將二氧化硅/ZrCl4混合物放入Schlenk管內，并保持在大氣壓的氬氣下，最后把所述管放入300℃爐中20分鐘。在20分鐘終了時，使保持在300℃的管經1×10-3毫巴的真空30分鐘，以便去掉沒有與二氧化硅結合的ZrCl4。將管中的壓力恢復到一個大氣壓的氬氣，并使管回到室溫。如此獲得的粉末A的鋯含量，用重量％表示，列于表1(見“％Zr”欄)中。
茚基鋰的甲苯懸浮液制備是通過將0.32毫摩爾的茚基鋰與10ml的甲苯混合。將粉末A，(其制備剛描述過)，加到所述懸浮液中，其量是要使導入的茚基鋰量與載體所含鋯量的摩爾比與所要求的一致(見表1，“L/Zr”欄)。使所得到的懸浮液在攪拌下升溫至100℃并保溫4小時。然后過濾該懸浮液，所獲固體用25ml的甲苯再用25ml的庚烷各洗三次，然后在1×10-3毫巴的真空度下于20℃干燥。在氬氣氛下恢復到室溫后，獲得本發(fā)明的催化成分。通過把1.5ml含10重量％甲基鋁噁烷(MAO)的MAO甲苯溶液(即按鋁計每升庚烷含10毫摩爾的MAO)加到300ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的標記，隨后導入15mg的催化成分后制成制劑。把制劑在氬氣下導入裝有攪拌器和溫度控制的懸浮聚合反應器中。用乙烯排掉反應器的氣氛，將壓力升至4巴乙烯，通過注入乙烯維持該壓力1小時。所得聚合物的特征和制備催化成分條件的一些特征詳細匯集于表1中。
實施例6-8(對比)使實施例1、2和4制備的粉末A直接導入聚合反應，就是說不經茚基鋰的處理。
為達到此目的，程序如下。
通過把1.5ml含10重量％甲基鋁噁烷(MAO)的甲苯MAO溶液(即按鋁計每升庚烷含10毫摩爾MAO)加入300ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的標記，接著導入100mg的粉末A而制備制劑。在氬氣下將制劑導入裝有攪拌器和溫度控制的懸浮聚合反應器中。用乙烯排掉反應器的氣氛，升壓至4巴乙烯，通過注入乙烯保持該壓力。觀測到三種檢測粉末A的起始活性，均低于每克粉末A每小時的50克聚乙烯。此外，生成的聚合物的粘性致使無法測量I5和I21值(檢測過程中不流動)。
實施例9-11使3克標有Grace公司商標Grace322的二氧化硅在1×10-3毫巴真空度下升溫至溫度T(見表4，“T”欄)持續(xù)2小時。在恢復到室溫后并在已恢復到氬1個大氣壓的絕對壓力后，再往該二氧化硅中加入10ml的甲苯，然后加Xg的(CH)3SiCl(實施例9和10中X＝1.5，實施例11中X＝1)。使如此產生的懸浮液在攪拌下在100℃加熱24小時。使所得的固體在恢復到室溫后過濾，用25ml甲苯洗三遍再用25ml庚烷洗三遍，然后在1×10-3毫巴的真空度和20℃下干燥。
使如此獲得的粉末在氬氣氛下與0.8g粉狀ZrCl4混合。將該混合物放入Schlenk管中，仍在氬氣氛下，最后把該管放入300℃的爐中持續(xù)20分鐘，管的內部通過氬氣流保持在大氣壓下并防止空氣的侵入，所述氣流沒有吹掃管的內部。在20分鐘終了時，使保溫在300℃的管經過1×10-3毫巴的真空30分鐘，以便除去沒有與載體結合的ZrCl4。使管中恢復到一個大氣壓氬的壓力，并使其恢復到室溫。如此獲得粉末B的鋯含量(按重量％表示)示于表2(見“Zr％”欄)。
茚基鋰的甲苯懸浮液可通過0.32毫摩爾的茚基鋰與10ml甲苯混合而制備。將制備方法剛描述過的粉末B加到所述懸浮液中，其量是要使導入的茚基鋰量與載體中所含鋯量的摩爾比與所要求的(見表2，“Ind/Zr”欄)相一致。再使所得到的懸浮液在攪拌下升溫至100℃持續(xù)4小時。然后過濾該懸浮液，所得固體用25ml甲苯洗三次，再用25ml庚烷洗三次，然后在1×10-3毫巴真空度的20℃下干燥。在氬氣氛下恢復到室溫后，獲得本發(fā)明的催化成分。
通過導入1.5ml含10重量％甲基鋁噁烷(MAO)的甲苯MAO溶液(即按鋁計每升庚烷10毫摩爾的MAO)到300ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的標記，隨后導入15mg催化成分后而配制制劑，在氬氣氛下把制劑導入裝有攪拌器和溫度控制的懸浮聚合反應器中。用乙烯排掉反應器中的氣氛，將壓力升至4巴乙烯并通過注入乙烯使該壓力保持1小時。所獲聚合物的特征和催化成分制備條件的一些特征匯集于表2中。
實施例12和13將實施例9和11制備的粉末B直接導入聚合反應，即無需經過茚基鋰的處理。為達此目的，程序如下。通過導入1.5ml含10重量％甲基鋁噁烷(MAO)的MAO甲苯溶液(即按鋁計每升庚烷含10毫摩爾的MAO)到300ml的庚烷中，所述MAO溶液有Witco公司的標記，接著導入100mg的粉末B而配制制劑，在氬氣氛下把制劑導入裝有攪拌器和溫度控制的懸浮聚合反應器中。用乙烯排掉反應器中的氣氛，將壓力升至4巴乙烯再通過乙烯的注入維持該壓力。對兩種檢測的粉末B觀測到起始活性均低于每克粉末B每小時的50克聚乙烯。此外，生成的聚合物的粘性致使無法測定I5和I21值(檢測過程中不流動)。
實施例14使6.2克標有Grace公司商標Grace332的二氧化硅和由2.4克MgCl2·6H2O配合物和50ml水組成的溶液混合。該懸浮液在室溫下攪拌5分鐘然后使用旋轉式汽化器在開始真空度為20毫巴下在90℃持續(xù)20分鐘以除掉該懸浮液中的水，再于1×10-3毫巴真空度下持續(xù)30分鐘，直到獲得非粘性粉末為止。使所得到的粉末與1.5克的NH4Cl混合并使該混合物在氬氣流下的流化床中于130℃加熱2小時再于450℃下加熱2小時。這樣獲得了含88重量％SiO2和12重量％MgCl2的粉末，MgCl2位于二氧化硅的表面上。
該粉末用ZrCl4按類似于實施例1-5中的二氧化硅方法進行處理。如此獲得的粉末C含有3.6重量％鋯。粉末C按對實施例1-4的粉末A所述方法用茚基鋰懸浮液處理，導入的茚基鋰量與載體所含鋯量的摩爾比與所要求的一致(見表3，“L/Zr”欄)。如此獲得的催化成分含3重量％的鋯。
含于固體催化成分的茚基含量的定量測定如下所述往120mg的催化成分中加入0.5ml甲醇，接著加入每升含12mol HCl的HCl水溶液5ml，并于室溫下攪拌15分鐘。進行過濾并使濾渣用20ml甲醇洗4次。催化成分中的茚基因此轉化成茚，它存在于剛制備的溶液中。使1ml該溶液與9ml甲醇混合。含于該新溶液中的茚是通過在250nm波長測量UV的吸收值并與茚的甲醇標準溶液對比而定量測定。
最終結果是催化成分中所含茚基量與鋯量的摩爾比為0.9。
如此獲得的催化成分在與實施例1-5的催化成分存在下的聚合條件相同的反應的條件下用于聚合。結果匯集于表3中。
實施例15按例14進行制備，除了實施例14的茚基鋰用環(huán)戊二烯鋰代替，在該實施例中L/Zr比值為1.2。結果匯集于表3中。
實施例16按申請?zhí)枮镋P554,141的歐洲專利申請實施例1所述制備配合物(MgCl2·1.5THF)。該載體用ZrCl4處理，然后類似于實施例1-4中的二氧化硅用茚基鋰懸浮液處理。如此獲得的催化成分用于聚合反應，其條件與實施例1-5催化成分存在下的聚合條件相同。結果匯集于表3中。
實施例17按實施例16進行制備，除了用環(huán)戊二烯鋰代替例16中的茚基鋰，該實施例的L/Zr比值為1.1。結果匯集于表3中。
實施例18和19按實施例14進行制備，除了當觀測到實施例18的L/Zr比值為0.5和例19的該比值為3時導入茚基鋰。結果匯集于表3中。
實施例20按實施例15進行制備，除了當觀測到L/Zr比值在3.2時導入環(huán)戊二烯鋰。結果匯集于表3中。
實施例21和22
按實施例14進行制備，除了在甲基鋁噁烷溶液導入后，立即導入每升2摩爾三乙基鋁(TEA)的三乙基鋁的己烷溶液，在實施例21中的導入量為0.3毫摩爾的TEA而在實施例22為0.9毫摩爾的TEA。結果匯集于表4。為了比較，實施例14的結果重現(xiàn)于表4。
實施例23將實施例14的催化成分用于氣相聚合。預聚物的合成將預先在400μm過篩的平均直徑等于248μm的高密度聚乙烯粉末100 g，含有30重量％MAO的甲苯溶液15ml和0.473g實施例14合成的催化成分在惰性氣氛下導入1升的圓底燒瓶中。使該混合物均化后在室溫的真空(10-2毫巴)下使甲苯部分蒸發(fā)至獲得流體粉末。再將這種混合物導入裝有轉速為400轉/分攪拌器的2.5升反應器中，所述反應器保持在氮氣氛中并在60℃下加熱。反應器用1巴的氮氣加壓并按15 S1/h供入可控流速的乙烯2小時。這樣回收了134.5g含120ppm Zr和4000ppm Al的聚合物，這相當于每克固體催化成分大約300克預聚物的程度。聚合在下列條件下把預聚物用于乙烯的氣相聚合反應在85℃氬氣氛下和400轉/分的攪拌條件下，把12g干燥的和惰性的聚乙烯粉末導入裝有攪拌器和溫度控制的2.5升反應器中，所述聚乙烯粉末是從與本實施例描述的相同聚合反應所產生的。然后通過鎖合裝置導入7g預聚物，并通過氬加壓，再注入乙烯直到反應器中的總壓達到11巴(包括1巴的氬)。通過注入乙烯使壓力保持恒定。在反應100分鐘后，通過切斷乙烯的供料使聚合反應停止再使反應器降壓，用氬清洗并冷卻。由此產生152 g的聚合物(這個值包括聚合前向反應器所加12g的干燥聚乙烯粉末)。
因此，每克預聚物生產率是22g的聚乙烯，即每克催化成分是6200g的聚乙烯。所獲聚合物具有下列特征I5＝1克/10分，I21＝6.7克/10分，I21/I5＝6.7，Mw＝150,000克/摩爾，Mw/Mn＝2.5。
表1

表2

p><p>表3

表4

權利要求
1.制備含鋯原子的固體催化成分的方法，其特征在于，該法包括用氣相通式MCl4的化合物處理用于烯烴聚合的催化成分載體的步驟，M代表鋯或鉿原子。
2.按權利要求1的方法，其特征在于，用氣態(tài)MCl4處理載體步驟是通過用化合物C的溶液或懸浮液處理，化合物C能把含環(huán)鏈二烯基骨架L的基團接枝到屬于與載體結合的物質的金屬原子M上。
3.按權利要求1或2的方法，其特征在于，載體的羥基表面濃度低于7OH/nm2。
4.按權利要求3的方法，其特征在于，載體的羥基表面濃度低于3OH/nm2。
5.按權利要求1-4之一的方法，其特征在于，載體含有低于1重量％的水。
6.按權利要求1-5之一的方法，其特征在于，載體由多孔二氧化硅制成。
7.按權利要求6的方法，其特征在于，多孔二氧化硅經過熱處理后是硅烷化處理。
8.按權利要求7的方法，其特征在于，在100和450℃之間進行熱處理。
9.按權利要求7或8的方法，其特征在于，將三甲基氯硅烷用于硅烷化處理。
10.按權利要求1-5之一的方法，其特征在于，載體是由活化的MCl4制成的。
11.按權利要求1-5之一的方法，其特征在于，載體是配合物(對MgCl2是MgCl2-配位溶劑)。
12.按權利要求11的方法，其特征在于，配位溶劑是四氫呋喃。
13.按權利要求1-5之一的方法，其特征在于，載體是由復蓋MgCl2的多孔二氧化硅制成的。
14.按權利要求1-13之一的方法，其特征在于，用氣態(tài)MCl4處理載體是通過將載體與MCl4粉末混合，接著加熱而進行的。
15.按權利要求1-14之一的方法，其特征在于，用氣態(tài)MCl4處理載體是在160-450℃的溫度下進行的。
16.按權利要求2-15之一的方法，其特征在于，L基團含5-20個碳原子。
17.按權利要求16的方法，其特征在于，L基團是環(huán)戊二烯基。
18.按權利要求16的方法，其特征在于，L基團是茚基。
19.按權利要求2-18之一的方法，其特征在于，在溶劑存在下用化合物C進行處理，所述溶劑溶解載體低于0.1g/l和該溶劑溶解化合物C的速率在對所述處理的所擇溫度下是大于1g/l。
20.按權利要求19的方法，其特征在于，化合物C以溶液或懸浮液的形式以每升溶劑1×10-2摩爾-1摩爾C的比值導入。
21.按權利要求2-20之一的方法，其特征在于，用化合物C處理是在0和150℃之間的溫度下進行。
22.按權利要求2-21之一的方法，其特征在于，導入化合物C致使L/M摩爾比在0.8和1.5之間。
23.通過權利要求2-22之一的方法所獲得的固體催化成分。
24.按權利要求23的成分，其特征在于，它至少含有2.5重量％的鋯。
25.按權利要求23或24的成分，其特征在于，L∶Zr的比值在0.7和1.7之間。
26.按權利要求25的成分，其特征在于，L∶Zr的比值在0.8和1.5之間。
27.聚合烯烴用的固體催化成分，它含有至少2.5重量％的鋯。
28.在權利要求23-27之一的催化成分存在下至少一種烯烴的聚合方法。
全文摘要
本發(fā)明固體催化成分是通過下述制得a)用氣相ZrCl
文檔編號C08F4/60GK1131676SQ95118720
公開日1996年9月25日 申請日期1995年10月19日 優(yōu)先權日1994年10月21日
發(fā)明者羅杰·斯皮茨, 維羅尼克·帕斯尼特, 杰羅姆·迪普伊, 讓·馬林格 申請人:埃爾夫阿托化學有限公司