專利名稱：烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴的聚合方法，更準(zhǔn)確地說(shuō)，涉及在一種催化體系存在下的聚合方法。該催化體系包括一種基于鎂、過(guò)渡金屬和鹵素的固體催化配合物，和一種有機(jī)金屬化合物(助催化劑)。
GB 1,464,909公開了一種催化體系，它包括一種基于鎂、過(guò)渡金屬和鹵素的固體和一種助催化劑。在該專利的實(shí)施例1中，在三異丁基鋁(助催化劑)和催化固體存在下讓乙烯聚合，該催化固體物是通過(guò)混合乙氧基鎂和四芐鎂鈦和通過(guò)向其添加二氯乙基鋁，直到得到固體沉淀物為止而制到的。
在這種已知的催化固體存在下得到的聚乙烯具有較高的低聚物(包含不多于15單體單元的低分子量聚合物)，它會(huì)在聚乙烯后續(xù)，使用過(guò)程中，例如在吹瓶加工過(guò)程中散發(fā)煙霧的原因。尤其，齊聚物降低了聚烯烴的機(jī)械性能和流變性能。
本發(fā)明目的在于通過(guò)提供制造具有特別低含量低聚物并改進(jìn)了機(jī)械性能和流變性能的聚烯烴的新型方法克服這一缺陷。
為此，本發(fā)明涉及一種烯烴的聚合方法，根據(jù)該方法讓至少一種烯烴與一種催化體系進(jìn)行接觸，該催化體系包括a)一種基于鎂，過(guò)渡金屬和鹵素的固體催化配合物，該催化配合物是通過(guò)如下方式制備的在第一步中，讓選自含氧有機(jī)鎂化合物和含鹵素鎂化合物的至少一種鎂化合物與選自過(guò)渡金屬的含氧有機(jī)化合物和含鹵素化合物的至少一種周期表IVB和VB族過(guò)渡金屬的化合物進(jìn)行反應(yīng)，直到獲得液體配合物為此，和在隨后的步驟中，為了收集固體催化配合物，使用通式AIRnX3-n的含鹵素有機(jī)鋁化合物讓該液體配合物沉淀，式中，R是烴基，X是鹵素，n是小于3，和b)周期表的IA.IIA.IIB.IIIA和IVA族金屬的有機(jī)金屬化合物，其特征在于固體催化體系還包括c)在制備固體催化配合物過(guò)程中的能制出液體配合物的第一步之后使用至少一種電子給體。
本發(fā)明一個(gè)重要特征在于在制備固體催化配合物過(guò)程當(dāng)中能制出液體配合物的第一步驟之后的步驟中使用電子給體。申請(qǐng)人確實(shí)觀察到，在制備液體配合物的第一步驟中使用電子給體能得到一種催化劑，用它制得低表現(xiàn)密度的聚合物，反映在低生產(chǎn)效率上。因而，電子給體可以在制備固體催化配合物的過(guò)程中(與隨后的步驟同時(shí)或在附加步驟中)使用或者在聚合階段與固體催化配合物和有機(jī)金屬化合物同時(shí)使用。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法的固體催化配合物優(yōu)選是預(yù)聚合的。
在根據(jù)本發(fā)明的第一變換中，在制備固體催化配合物的過(guò)程中，在第一步驟之后立即使用電子給體，也就是說(shuō)，在液體配合物形成之后和在沉淀步驟之前使用電子給體。用電子給體處理可由任何合適的已知方法進(jìn)行。電子給體可以以純凈狀態(tài)加入到液體配合物中或者以在溶劑如液態(tài)脂族、環(huán)脂族和芳族烴中的溶液形式加入到液體配合物中。優(yōu)選的溶劑是含有至多20個(gè)碳原子的烴類，尤其直鏈烷烴(如正丁烷、正己烷和正庚烷)或支鏈烷烴(如異丁烷，異戊烷和異辛烷)或環(huán)烷烴(如環(huán)戊烷和環(huán)己烷)。用直鏈烷烴得到良好結(jié)果。己烷是優(yōu)選的。
在第一變換中使用電子給體進(jìn)行處理時(shí)的溫度一般低于電子給體和液體配合物的分解溫度，尤其在至少-20℃，更準(zhǔn)確在至少0℃，至少20℃的溫度值是更常用的。溫度通常不高于150℃，尤其是不超過(guò)120℃，推薦不超過(guò)100℃的溫度，例如不高于70℃。
在第一變換中使用電子給體的處理持續(xù)時(shí)間一般是0.5分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選1分鐘至2小時(shí)，例如5分鐘至1小時(shí)。進(jìn)行處理的壓力不是關(guān)鍵的；該方法優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。
在第一變換中電子給體的使用量通常是至少0.01摩爾/每摩爾所用過(guò)渡金屬，更佳是至少0.02摩爾，最佳是至少0.05摩爾。電子給體使用量通常不超過(guò)50摩爾/每摩爾所用過(guò)渡金屬，優(yōu)選不超過(guò)30摩爾，最好推薦不高于20摩爾的值。0.2至12摩爾的量是特別合適的。
該第一變換使它有可能不僅能減少所得聚烯烴中齊聚物的含量，而且提高了固體催化配合物對(duì)聚合的活性，并提高了所得聚烯烴的表觀密度。另外，根據(jù)第一變換得到的固體催化配合物更敏感于聚烯烴的分子量調(diào)節(jié)劑，以便為獲得所給定的分子量需要較少的分子量調(diào)節(jié)劑(例如氫氣)。第一種變換也使它有可能改進(jìn)固體催化配合物的形態(tài)和隨后用這一固體催化配合物所得到的聚烯烴的形狀。這一變換尤其使它有可能減少固體催化配合物的粒徑分布寬度。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二種變換中，在制備固體催化配合物的過(guò)程中在沉淀液體配合物的步驟之后，和優(yōu)選在可能的熟化和沉淀洗滌(后面要說(shuō)到)的中間步驟之后，但在為了聚合該烯烴讓固體催化配合物與烯烴接觸之前，使用電子給體。為此，電子給體可以以純凈狀態(tài)或在上述溶劑中的溶液形式加入到固體催化配合物在惰性烯釋劑中的懸浮液中。這類惰性稀釋劑可選自例如脂族和環(huán)脂族烴。含有至多20個(gè)碳原子的環(huán)烷烴或直鏈或支鏈烷烴是適合使用的。己烷是特別合適的。
在使用根據(jù)第二變換的電子給體的處理中，溫度、時(shí)間、壓力和所使用電子給體的量都根據(jù)上述第一的那些而定的。
第二變換使它有可能不僅能減少所得聚烯烴中齊聚物的含量，而且使它有可能能通過(guò)改變電子給體的使用量改進(jìn)固體催化配合物對(duì)聚烯烴分子量調(diào)節(jié)劑(例如氫氣)的敏感性。確實(shí)觀察到，電子給體使用量增加越多，固體催化配合物對(duì)調(diào)節(jié)劑的感應(yīng)更顯著。因此，可以獲得大范圍的具有顯著不同分子量的和因而具有明顯不同熔體指數(shù)的聚烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第三變換在于在聚合過(guò)程中和不在制備固體催化配合物的過(guò)程中使用電子給體。當(dāng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，這一變換證明能獲得特別好的性能。在這第三變換中，電子給體可在任何時(shí)候，優(yōu)選在開始聚合時(shí)單獨(dú)引入聚合介質(zhì)中。在這第三變換的特別有益的實(shí)施方案中，電子給體引入已與有機(jī)金屬化合物混合的聚合介質(zhì)中，該混合物預(yù)先制備。可以簡(jiǎn)單地通過(guò)讓電子給體與有機(jī)金屬化合物接觸或?qū)㈦娮咏o體加入(優(yōu)選逐漸地)到有機(jī)金屬化合物的溶液中或另外通過(guò)將電子給體的溶液加入到有機(jī)金屬化合物的溶液中未獲得這一混合物。優(yōu)選將電子給體以純凈狀態(tài)加入到有機(jī)金屬化合物在以上另外兩種變換所定義的溶劑中的溶液中。
在第三變換中電子給體的使用量通常使得有機(jī)金屬化合物的使用量與電子給體使用量的摩爾比至少是0.01，更佳至少是0.05，至少0.2的值是最佳的。這些用量的比率通常不超過(guò)100，優(yōu)選不超過(guò)80，不超過(guò)60的值是最被推薦的。
第三變換的優(yōu)點(diǎn)不僅在于降低了所得聚烯烴中齊聚物的含量，而且還在于提高了固體催化配合物對(duì)聚合的活性。這一變換證明在氣相聚合方法中非常有利，該方法的特征一般在于熱傳遞的有限容量，因?yàn)楣腆w催化配合物的動(dòng)力學(xué)分布圖具有明顯的誘導(dǎo)期。
對(duì)于本發(fā)明的目的，應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“電子給體”表示含有帶一對(duì)或多對(duì)自由電子的一個(gè)或多個(gè)原子或者一個(gè)或多個(gè)原子基團(tuán)(例如，氧、氮、硫或含有這些元素中一種的原子基團(tuán))的有機(jī)化合物。優(yōu)選的，電子給體選自含有帶一對(duì)或多對(duì)自由電子的一個(gè)或多個(gè)原子或者一個(gè)或多個(gè)原子基團(tuán)的有機(jī)化合物類，其中醇類、酚類、硅烷類和聚硅氧烷類除外。在根據(jù)本發(fā)明的方法中可使用的電子給體的實(shí)例是醚類、酮類、醛類、有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有機(jī)酰鹵、有機(jī)酰胺、胺類和腈類。
可提及的醚類的實(shí)例是包含2-20個(gè)碳原子的那些，比如異戊基醚。一般可使用的酮類是含有3-18個(gè)碳原子的那些，比如丁酮和苯乙酮。一般使用的醛類是含有2-15個(gè)碳原子的那些，比如辛醛和苯甲醛。有機(jī)酸的例子是含有至多24個(gè)碳原子的那些，比如丁酸和茴香酸?？墒褂玫挠袡C(jī)酸酯是例如含有2-30個(gè)碳原子的那些，比如乙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰甲氧基苯甲酸乙酯，對(duì)甲苯甲酸甲酯、水楊酸甲酯、萘甲酸乙酯及鄰苯二甲酸乙酯或丁酯和茴香酸乙酯或丁酯。苯甲酸乙酯、3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基-丙酸十八烷酯和鄰苯二甲酸二丁酯是特征合適的?？商峒暗挠袡C(jī)酰鹵的實(shí)例是含有2-15個(gè)碳原子的那些，比如乙酰氯和甲苯酰氯?？商峒暗孽０奉愂抢缫阴０?，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺?？墒褂玫陌奉愂抢缍一?，哌啶，三芐基胺，苯胺和吡啶?？墒褂玫碾骖愂抢缫译婧捅郊纂?。醚類和有機(jī)酸酯類是適合使用的。有機(jī)酸酯類是優(yōu)選的，尤其苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二丁酯和更理想的是苯甲酸乙酯。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合方法中使用的固體催化配合物是經(jīng)過(guò)至少兩單獨(dú)的和連續(xù)的步驟得到的，即第一步形成液體配合物和隨后的沉淀步驟，這些步驟是本來(lái)已知的。
在制備固體催化配合物的過(guò)程中的第一步驟在于讓鎂化合物與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)而制得液體配合物。很顯然，有可能同時(shí)使用幾種不同的鎂化合物。類似地，還有可能同時(shí)使用幾種不同的過(guò)渡金屬的化合物或使用過(guò)渡金屬不同的幾種化合物。第一步的反應(yīng)可以由任何合適的已知方法來(lái)進(jìn)行，只要它能獲得液體狀態(tài)的配合物。當(dāng)鎂化合物和/或過(guò)渡金屬化合物在反應(yīng)的操作條件下是液體時(shí)，希望在不存在溶劑或稀釋劑的情況下通過(guò)簡(jiǎn)單地混合來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。然而，當(dāng)存在于反應(yīng)介質(zhì)中的液體是不足以完成反應(yīng)時(shí)或當(dāng)兩反應(yīng)物在反應(yīng)的操作條件下是固體時(shí)，可在稀釋劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。稀釋劑一般選自能溶解至少一種反應(yīng)物的那些，尤其上述溶劑。
過(guò)渡金屬化合物的使用量是相對(duì)于鎂化合物的使用量來(lái)確定的。這一用量可在大范圍內(nèi)變化。它一般是至少0.01摩爾存在于過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬/每摩爾存在于鎂化合物中的鎂，尤其至少0.02摩爾，優(yōu)選至少0.05。該用量通常是不多于20摩爾存在于過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬/每摩爾存在于鎂化合物中的鎂，更精確不多于10摩爾，推薦不多于5摩爾。
在制備固體催化配合物時(shí)的第一步中鎂化合物和過(guò)渡金屬化合物相互接觸的溫度取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，優(yōu)選在反應(yīng)物的分解溫度以下和在反應(yīng)后所得液體配合物的分解溫度以下。它一般是至少-20℃，尤其至少0℃，更常見至少20℃的溫度。溫度通常不高于200℃，尤其不高于180℃，不高于150℃的溫度是有益的，例如約140°。
在制備固體催化配合物時(shí)的第一步的持續(xù)時(shí)間取決于反應(yīng)的性質(zhì)和操作條件，并且有利是時(shí)間長(zhǎng)到足以反應(yīng)物之間獲得完全的反應(yīng)。時(shí)間一般在10分鐘至20小時(shí)，更精確2至15小時(shí)，例如4至10小時(shí)。
進(jìn)行第一步的反應(yīng)的壓力和反應(yīng)物添加速率不是嚴(yán)格的因素。為方便起見，該方法一般在常壓下進(jìn)行，一般選擇好添加速率，不致于因反應(yīng)的可能自身加速而引起反應(yīng)的突然升溫。反應(yīng)介質(zhì)一般要加以攪拌，以在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中促進(jìn)它的均質(zhì)化。該反應(yīng)可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
在制備固體催化配合物的第一步之后，收集鎂化合物和過(guò)渡金屬化合物的液體配合物，它可在隨后的步驟中使用，或它可任意性地貯存于稀釋劑，優(yōu)選惰性稀釋劑，為的是隨后完整地回收它和在稀釋劑存在下使用它。稀釋劑通常選自脂族或環(huán)脂族烴類，優(yōu)選含有至多20個(gè)碳原子的烴類，例如烷烴如異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷或其混合物。己烷是特別合適的。
鎂化合物選自含氧有機(jī)鎂化合物和含鹵素鎂化合物。
應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“含氧有機(jī)鎂化合物”是指其中有機(jī)基經(jīng)氧與鎂連接的所有化合物，即每個(gè)鎂原子有至少一個(gè)鎂-氧-有機(jī)基序列連接的全部化合物。經(jīng)氧與鎂連接的有機(jī)基一般選自包含至多20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其含有至多10個(gè)碳原子的那些。當(dāng)這些基團(tuán)包含2-6個(gè)碳原子時(shí)獲得良好結(jié)果。這些基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的，并可含有支鏈或直鏈或環(huán)狀鏈。它們較好選自烴基和尤其選自烷基(直鏈或支鏈)、鏈烯基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、烷基芳基和酰基以及它們的取代衍生基團(tuán)。
除了經(jīng)氧與鎂連接的有機(jī)基之外，含氧有機(jī)鎂化合物可包括其它基團(tuán)。這些其它基團(tuán)優(yōu)選是基團(tuán)-OH，-(SO4)1/2，-NO3，-(PO4)1/3，-(CO3)1/2和-ClO4。它們還可以是經(jīng)碳直接與鎂連接的有機(jī)基。
在可使用的含氧有機(jī)鎂化合物中，可提及醇鹽(如乙醇鹽和環(huán)己醇鹽)，烷基醇鹽(如乙基乙醇鹽)，羥基醇鹽(如羥基甲醇鹽)，酚鹽(如萘酚鹽)和任意性的水合羥酸鹽(如乙酸鹽和苯甲酸鹽)。它們還可以是含氧和含氮有機(jī)化合物，即含有鎂-氧-氮-有機(jī)基連接序列的化合物(如肟鹽類，尤其草酸胺酰丁酯和羥胺酸鹽，尤其N-亞硝基-N-苯基羥胺衍生物)，螯合物，即其中鎂具有至少一個(gè)鎂-氧-有機(jī)基類型的正常連接序列和至少一個(gè)共價(jià)鍵以便形成鎂包含在內(nèi)的雜環(huán)(如烯醇化物，尤其乙酰丙酮化物)，(甲)硅(烷)醇鹽類，即包含鎂-氧-硅-烴基連接序列的化合物(如三苯基(甲)硅(烷)醇鹽。還可提及的含氧有機(jī)鎂化合物的實(shí)例是包括幾個(gè)不同有機(jī)基的那些(如甲氧基乙醇鎂)，鎂和另一種金屬的醇鹽和酚鹽配合物(如Mg[Al(OR)4]2)以及兩種或多種以上所定義的含氧有機(jī)鎂化合物的混合物。
應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“含鹵素鎂化合物”是指包含至少一個(gè)鎂-鹵素鍵的全部化全物。鹵素可以是氟、氯、溴或碘。鹵素優(yōu)選是氯。
在含鹵素鎂化合物當(dāng)中，可提及的是二鹵化物，優(yōu)選每分子二鹵化物含有不多于一分子的水，配合的二鹵化物(如MgCl2·6NH3或MgCl2·6CH3OH)和除包含鎂-鹵素鍵之外還包含經(jīng)氧與鎂連接的有機(jī)基的那些化合物(如Mg(OH)Cl或Mg(O-CH3)Cl)。它們還可以是除包含鎂-鹵素鍵之外還包含鎂-有機(jī)基鍵的化合物(如Mg(C2H5)Cl)，鹵化鎂水合物的水解產(chǎn)物，只要這些產(chǎn)物仍含有鎂-鹵素鍵，包括含鹵素和含氧鎂化合物的混合成份(如MgCl2·MgO·H2O)和兩種或多種以上所定義的含鹵素鎂化合物的混合物。
在所有合適的鎂化合物當(dāng)中，優(yōu)選使用在每一鎂原子上只含有鎂-氧-有機(jī)基鍵和或/鎂-鹵素鍵，任何其它連接方式排除在外的那些。用含氧有機(jī)化合物，尤其用在每個(gè)鎂原子上僅含有鎂-氧-有機(jī)基鍵的那些化合物能獲得最佳結(jié)果。烷氧基鎂是特別優(yōu)選的。用二烷氧基鎂，尤其用二乙氧基鎂能獲得最佳結(jié)果。
過(guò)渡金屬化合物選自過(guò)渡金屬的含氧有機(jī)化合物和含鹵素化合物。
應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“含氧有機(jī)過(guò)渡金屬化合物”表示其中有機(jī)基經(jīng)氧與過(guò)渡金屬連接的全部化合物，即每個(gè)過(guò)渡金屬原子有至少一個(gè)過(guò)渡金屬-氧-有機(jī)基連接序列的全部化合物。有機(jī)基是與以上關(guān)于含氧有機(jī)鎂化合物所定義的那些一致。
過(guò)渡金屬有利選自鈦、鋯、鉿和釩。鈦和鋯是適合使用的。鈦是特別優(yōu)選的。在鈦、鋯或鉿的情況下，優(yōu)選使用四價(jià)過(guò)渡金屬的化合物，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ且簯B(tài)，而且在任何情況下通常更可溶并比價(jià)態(tài)低于4的過(guò)渡金屬的化合物更易溶解。
可使用的含氧有機(jī)過(guò)渡金屬化合物還可包含過(guò)渡金屬-氧-過(guò)渡金屬鍵。
含氧有機(jī)過(guò)渡金屬化合物可由通式MOX(OR′)m-2x表示，其中M代表化合價(jià)為m的過(guò)渡金屬，R′代表如上面所定義的有機(jī)基以及X是0≤X≤(m-1)/2的數(shù)；優(yōu)選使用X是0≤X≤(m-2)/2的化合物。
不言而喻，含氧有機(jī)過(guò)渡金屬化合物可以包含幾個(gè)不同的有機(jī)基。
在含氧有機(jī)過(guò)渡金屬化合物中，可提及的是醇鹽類(如Ti(O-nC4H9)4)、酚鹽類(例如Zr(OC6H5)4)、氧醇鹽類(如HfO(OC2H5)2)、縮合的醇鹽類(例如Ti2O(O-iC3H7)6)、羧酸鹽類(如Zr(OOCCH3)4)和烯醇化物(例如乙酰丙酮鉿)。
應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“含鹵過(guò)渡金屬化合物”是指所有那些含有至少一個(gè)過(guò)渡金屬-鹵素鍵的化合物。該鹵素是按照含鹵素鎂化合物以上定義的，優(yōu)選的是氯。
在含鹵過(guò)渡金屬化合物中可提及的是鹵化物，尤其是四鹵化物(如TiCl4)、配合鹵化物(如ZrCl4·6NH3)、過(guò)渡金屬和堿金屬的配合鹵化物(如Na2TiCl6)、氧代鹵化物(如H5OCl2)以及鹵代醇鹽類(例如Ti(OC2H5)2Cl2或Zr(OiC3H7)3Cl)。
不言而喻，幾種過(guò)渡金屬化合物可以同時(shí)被使用。當(dāng)要求獲得具有寬分子量分布的聚烯烴時(shí)，結(jié)果證明最好使用不同的過(guò)渡金屬化合物，尤其是鈦化合物和鋯化合物。
所有的過(guò)渡金屬化合物都是適用的，但是最好使用在每一個(gè)過(guò)渡金屬原子上，只含有過(guò)渡金屬-氧-有機(jī)基鍵和/或過(guò)渡金屬一鹵素鍵，而不含其它任何鍵連的過(guò)渡金屬化合物。用含氧有機(jī)過(guò)渡金屬化合物，尤其是在每個(gè)過(guò)渡金屬原子上只含有過(guò)渡金屬-氧-有機(jī)基鍵連的過(guò)渡金屬化合物得到最好結(jié)果。醇鹽是適合使用的。用鈦或鋯的四醇鹽，尤其是用四丁醇鈦或四丁醇鋯得到最好的結(jié)果。
固體催化配合物的制備包括后續(xù)步驟，該步驟被叫做沉淀步驟，并且該步驟具有還原過(guò)渡金屬化合價(jià)態(tài)的作用同時(shí)進(jìn)行鹵化(如果需要的話)鎂化合物和/或過(guò)渡金屬化合物，也就是說(shuō)由鹵素取代存在于鎂化合物中和/或存在于過(guò)渡金屬化合物中的烷氧基，這樣以致在第一步驟之后得到的液體配合物作為固體催化配合物被沉淀。使用一種含鹵素有機(jī)鋁化合物同時(shí)進(jìn)行還原和可能的鹵化作用，它是起著還原鹵化劑的作用，引起固體催化配合物的沉淀作用。
在固體催化配合物的沉淀步驟中使用含鹵素有機(jī)鋁化合物的處理操作可以采用任何合適的已知方法進(jìn)行，但最好是采用逐步將含鹵素有機(jī)鋁化合物加到在上述步驟中得到的液體配合物中。
含鹵素有機(jī)鋁化合物的用量取決于鎂化合物和過(guò)渡金屬化合物的用量，并有利足以獲得所要求的還原速率以及(合適的話)鹵化速率。在實(shí)施中，當(dāng)其用量大于完成還原和完成適當(dāng)?shù)柠u化所需的最低用量時(shí)都是不利的，因?yàn)槿魏芜^(guò)量使用都會(huì)導(dǎo)致在固體催化配合物中鋁含量的增加，這是所不希望的。通常，相對(duì)于所用的每摩爾過(guò)渡金屬，用量至少為0.5摩爾的鋁，優(yōu)選至少1摩爾，而至少兩摩爾的值是最常見的；相對(duì)于所用的每摩爾過(guò)渡金屬用量通常不應(yīng)大于50摩爾鋁，特別地不大于30摩爾，不大于20摩爾是有益的。
在液體配合物進(jìn)行沉淀的步驟中的溫度，在常壓下，有利要低于含鹵素有機(jī)鋁化合物的沸點(diǎn)，通常至少是-20℃，較特別地至少是0℃，而推薦使用的溫度至少是20℃。該溫度通常不超過(guò)150℃。更特別地是不超過(guò)100℃，而是通用的溫度是不高于80℃。
液體配合物沉淀的步驟最好長(zhǎng)到足以獲得完全的沉淀。該步驟可歷時(shí)1分鐘至10小時(shí)，更精確是10分鐘至8小時(shí)，例如0.5至5小時(shí)。
在進(jìn)行液體配合物的沉淀步驟壓力不是一個(gè)嚴(yán)格的因素。但為方便起見，該方法一般是在大氣壓下進(jìn)行的。反應(yīng)物的添加速率通常應(yīng)選擇以致不引起由于可能的反應(yīng)的自身加速作用而使反應(yīng)介質(zhì)突然加熱。通常對(duì)該反應(yīng)介質(zhì)要進(jìn)行攪拌以便促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的均化作用。該反應(yīng)可采用連續(xù)方式也可以采用間斷方式進(jìn)行。
含鹵素有機(jī)鋁化合物有利相應(yīng)于式AlRnX3-n其中R是含有高達(dá)20個(gè)碳原子，最優(yōu)選高達(dá)6個(gè)碳原子的烴基。當(dāng)R是烷基(直鏈或支鏈的)、環(huán)烷基、芳烷基、芳基或烷芳基時(shí)可以獲得良好的結(jié)果。當(dāng)R代表直鏈或支鏈的烷基時(shí)可以獲得最好的結(jié)果。X通常選自氟、氯、溴和碘。氯是特別合適的。最好，n是不超過(guò)1.5，更特別地是不超過(guò)1?？捎糜诒景l(fā)明的含鹵素有機(jī)鋁化合物的實(shí)例可提及的有三氯化鋁[AlCl3]、二氯乙基鋁[Al(C2H5)Cl2]、倍半氯化乙基鋁[Al2(C2H5)3Cl3]和氯化二乙基鋁[Al(C2H5)2Cl]。二氯乙基鋁或二氯化異丁基鋁是優(yōu)選的。
用含鹵素有機(jī)鋁化合物沉淀液體配合物步驟之后，收集固體催化配合物，該固體催化配合物是鹵化鎂、過(guò)渡金屬鹵化物、和適合的部分還原和/或部分鹵代化合物，以及合適的電子給體的混合物的均勻沉淀物(是由液體配合物共沉淀構(gòu)成)組成的。這些是化學(xué)上結(jié)合的配合物、是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的并不作為混合或吸附現(xiàn)象的結(jié)果。確實(shí)，使用純粹的物理分離方法不可能離解開這些配合物的各成份。
液體配合物的沉淀步驟之后接著進(jìn)行熟化處理是有利的，其作用是讓沉淀反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并能使它有可能獲得一種固體催化配合物，它具有改進(jìn)了抗聚合過(guò)程中的失控。熟化進(jìn)行的溫度一般等于或高于沉淀發(fā)生的溫度。進(jìn)行時(shí)間是嚴(yán)格的一般是在5分鐘至12小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選至少0.5小時(shí)。
液體配合物的沉淀步驟之后，優(yōu)選在任意熟化步驟之后，接著進(jìn)行洗滌步驟，以便除去過(guò)量的反應(yīng)物和在制備過(guò)程中可能形成的副產(chǎn)物，該固體催化配合物仍可被浸漬。任何惰性稀釋劑可用于這一洗滌過(guò)程，例如含有至多20個(gè)碳原子的烷烴和環(huán)烷烴。己烷和異丁烷是適用的。在洗滌后，固體催化配合物可以通過(guò)(例如)使用惰性氣(如氮?dú)?流吹洗來(lái)干燥，該方法是優(yōu)選的干燥法。
用作固體催化配合物的活化劑的且通常稱作“助催化劑”的有機(jī)金屬化合物可以選自鋰、鎂、鋅、鋁或錫的有機(jī)金屬化合物。用有機(jī)鋁化合物能得到最好結(jié)果。
作為有機(jī)金屬化合物，有可能使用完全烷基化的化合物，其中烷基鏈包含至多20個(gè)碳原子且是直鏈或支鏈的，例如是正丁基鋰、二乙基鎂、二乙基鋅、四乙基錫、四丁基錫和三烷基鋁。使用其中烷基也包含至多20個(gè)碳原子的烷基金屬氫化物也是可能的，如二異丁基氫化鋁和三甲基氫化錫。其中其烷基也包含至多20個(gè)碳原子的烷基金屬鹵化物同樣是合適的，比如倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁。使用由三烷基鋁或二烷基氫化鋁(其中烷基包含至多20個(gè)碳原子)與包含4-20個(gè)碳原子的二烯烴類進(jìn)行反應(yīng)得到的有機(jī)鋁化合物也是可能的，特別是稱作異戊二烯基鋁的化合物。
一般說(shuō)來(lái)，三烷基鋁和尤其烷基鏈?zhǔn)侵辨溓野炼?8個(gè)碳原子、尤其是2至8個(gè)碳原子的三烷基鋁是優(yōu)選的。三乙基鋁和三異丁基鋁是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的聚合方法中使用的有機(jī)金屬化合物的總量可在大范圍內(nèi)變化。它一般是0.02至50mmol/每升溶劑、稀釋劑或反應(yīng)器體積，優(yōu)選0.2-2.5mmol/升。
在本發(fā)明的聚合方法中使用的固體催化配合物的量是作為該配合物的過(guò)渡金屬含量的函數(shù)來(lái)確定的。一般選擇使得濃度為0.001至2.5和優(yōu)選0.01至0.25mmol過(guò)渡金屬/每升溶劑、稀釋劑或反應(yīng)器體積。
存在于有機(jī)金屬化合物中的金屬總量與存在于過(guò)渡金屬化合物中的過(guò)渡金屬總量的摩爾比通常是至少1，尤其至少5，至少10的值是有利的。該比例一般不高于100，優(yōu)選不高于75，推薦不高于50。
本發(fā)明的聚合方法可以根據(jù)任何已知的方法，在溶劑中的溶液中(溶劑可以是液體狀態(tài)的烯烴本身)或在烴稀釋劑中的懸浮液中，或者另一在氣相中進(jìn)行。用懸浮聚合反應(yīng)能得到良好結(jié)果。當(dāng)本發(fā)明方法按第三變換進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)有利在氣相中進(jìn)行的。
通過(guò)讓烯烴與包括固體催化配合物、有機(jī)金屬化合物和電子給體的催化體系接觸來(lái)進(jìn)行聚合。
要聚合的烯烴可以選自含有2至20個(gè)碳原子和優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的烯烴，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。乙烯、1-丁烯和1-己烯是適用的。乙烯是特別優(yōu)選的。很明顯，為了獲得共聚物，可以同時(shí)使用幾種不同的烯烴，例如兩種上述烯烴的混合物或者一種或多種這些烯烴與一種或多種優(yōu)選含有4-20個(gè)碳原子的二烯烴的混合物。這些二烯烴可以是非共軛脂族二烯烴如1，4-己二烯，單環(huán)二烯烴如4-乙烯基環(huán)己烯、1，3-二乙烯基環(huán)己烷，環(huán)戊二烯或1，5-環(huán)辛二烯，具有橋環(huán)橋的脂環(huán)族二烯烴，如二環(huán)戊二烯或降冰片二烯，以及共軛脂族二烯烴如丁二烯和異戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于制造乙烯均聚物和含有至少90mol％乙烯和優(yōu)選含有95mol％乙烯的共聚物。
懸浮聚合一般在諸如液態(tài)脂族、環(huán)脂族和芳族烴類的烴稀釋劑，在使得至少80％(優(yōu)選至少90％)的所形成聚合物不溶解在其中的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的稀釋劑是直鏈烷烴如正丁烷、正己烷和正庚烷，或支鏈烷烴如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2-二甲基丙烷，或環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷，或它們的混合物。用己烷和異丁烷能獲得最佳結(jié)果。聚合反應(yīng)溫度一般選擇在20至200℃之間，優(yōu)選在50至150℃之間，尤其在65至115℃之間。烯烴的分壓通常選擇在常壓至5MPa之間，優(yōu)選在0.2至2MPa之間，更優(yōu)選在0.4至1.5MPa之間。
氣相聚合反應(yīng)在于讓包括至少一種烯烴的氣體流與例如在流化床中催化體系一起接觸。氣體流的流速因而足以保持聚烯烴處于流化狀態(tài)并取決于各種聚烯烴的形成速率和催化體系消耗速率。烯烴的總分壓可以低于或大于大氣壓，優(yōu)選的分壓是在大氣壓至約7MPa范圍之間。一般情況，0.2至5MPa的壓力是適用的。溫度的選擇是不嚴(yán)格的，一般在30至200℃之間。有可能任意使用稀釋氣體，該稀釋氣體對(duì)聚烯烴應(yīng)是惰性的。
本發(fā)明的聚合方法可任意性地在分子量調(diào)節(jié)劑如氫氣的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的聚合方法可以以連續(xù)方式或間歇方式在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，或在串聯(lián)排列的幾個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，在一個(gè)反應(yīng)器中的聚合條件(溫度、可能的共聚單體含量，可能的氫氣含量，聚合介質(zhì)的類型)不同于在其它反應(yīng)器中所使用的那些條件。
本發(fā)明的聚合方法使它有可能制造出尤其具有低齊聚物含量的聚烯烴，由此使它們適合于隨后轉(zhuǎn)變(無(wú)煙霧形成)具有優(yōu)異機(jī)械性能的成型制品。
下面的實(shí)施例是想要說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例中所用符號(hào)的意義，表達(dá)所提及數(shù)值的單位和測(cè)量這些數(shù)值的方法解釋如下。
MI2＝聚烯烴的熔體指數(shù)，表示在190℃下，在用2.16kg重量的活塞壓載作用下熔化聚烯烴流過(guò)直徑2mm和長(zhǎng)8mm的口模的流速，這一流速以g/10分鐘來(lái)表示根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1238(1990)。
μ＝聚烯烴的動(dòng)力學(xué)粘度，以dPA.S表示，在190℃下在速度梯度100S-1下測(cè)定。α＝固體催化配合物的活性，以kg所得不溶性聚烯烴/每小時(shí)/每克所用的鈦/每MPa烯烴壓力表示。SD＝聚烯烴的標(biāo)準(zhǔn)密度，以kg/m3表示并根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)1183(1987)測(cè)定。OC＝聚烯烴的齊聚物含量，以g齊聚物/每kg聚烯烴表示，并通過(guò)萃取到沸騰己烷中來(lái)測(cè)量。Tind＝固體催化配合物的誘導(dǎo)時(shí)間，以分鐘表示，并定義為在引入烯烴和聚合開始的壓力下降特性發(fā)展時(shí)之間所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。
在各實(shí)施例中，制備了固體催化配合物并然后用于聚合乙烯。實(shí)施例1、3和5說(shuō)明本發(fā)明的第一變換；實(shí)施例2、4和6以對(duì)比形式給出。實(shí)施例7和9說(shuō)明本發(fā)明的第二變換；實(shí)施例8和10以對(duì)比形式給出。實(shí)施例11和13說(shuō)明本發(fā)明的第三變換；實(shí)施例12以對(duì)比形式給出。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中，根據(jù)上述本發(fā)明的第一變換引入助催化劑和固體催化配合物讓乙烯聚合，該固體催化配合物是在形成液體配合物的第一步驟之后和隨后沉淀該液體配合物的步驟之前使用電子給體制備的。
A.固體催化配合物的制備A.1.液體配合物的形成讓金屬鎂與乙醇反應(yīng)就地制備的二乙醇鎂與四丁醇鈦按鈦/鎂摩爾比等于2的用量在110℃下反應(yīng)5小時(shí)。
A.2.使用電子給體進(jìn)行處理在攪拌下將苯甲酸乙酯加入到在A.1.中獲得的并在己烷中稀釋的液體配合物中，添加量必須使苯甲酸乙酯與鈦的摩爾比等于1。如此得到的混合物保持在35℃下攪拌0.5小時(shí)。
A.3.沉淀在A.2.中得到的處理過(guò)的配合物通過(guò)在45℃下與二氯異丁基鋁在己烷中的溶液(其用量必須使鋁/鈦摩爾比等于6)攪拌接觸2小時(shí)而被沉淀。如此獲得的混合物在60℃下熟化45分鐘。然后，收集固體催化配合物用己烷洗滌。所有固體催化配合物包括(wt％)Ti11.8Cl46.3Al1.6Mg6.0。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.乙烯的聚合將1升己烷和2mmol三乙基鋁(助催化劑)引入3升壓力釜中。然后將溫度提至85℃并在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定。然后，向其引入單獨(dú)劑量的壓力為0.4MPa的氫氣和引入乙烯。將2.6mg在A中得到的固體催化配合物注射進(jìn)去。乙烯的分壓保持恒定在0.6MPa達(dá)2小時(shí)。壓力釜然后脫氣并冷卻。催化配合物的α活性為198。從壓力釜中收集74g具有以下特征的聚乙烯
MI2＝5.7SD＝965.8OC＝6.3μ＝6700。
實(shí)施例2(以對(duì)比形式給出)在本實(shí)施例中，引入沒有使用電子給體時(shí)所制備的固體催化配合物，在實(shí)施例1.B.的操作條件下讓乙烯聚合(尤其在實(shí)施例1.B.中所使用的氫氣量存在下)。
A.固體催化配合物的制備重復(fù)實(shí)施例1.A.的操作，不同的是省略步驟A.2.。所得到的固體催化配合物包括(wt％)Ti19.5Cl63.2Al2.8Mg5.4。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.乙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例1.B.的操作，注射4.4mg固體催化配合物。催化配合物的α活性為72。從壓力釜中收集75g具有以下特征的聚乙烯MI2＝1.4SD＝963.7OC＝11.0
μ＝13900。
實(shí)施例2的結(jié)果(MI2＝1.4，它對(duì)應(yīng)于高聚乙烯分子量)與實(shí)施例1的結(jié)果(MI2＝5.7，它對(duì)應(yīng)于低聚乙烯分子量)的對(duì)比，表明在固體催化配合物對(duì)氫的感應(yīng)方面所取得的進(jìn)展以及尤其顯示出實(shí)施例2的固體催化配合物在對(duì)氫的敏感性方面遜色于實(shí)施例1的固體催化配合物。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中，實(shí)施例1的固體催化配合物(根據(jù)上述本發(fā)明有的第一變換制造的)用來(lái)制造乙烯和丁烯的共聚物。
A.固體催化配合物的制備重復(fù)實(shí)施例1.A.的操作。
B.乙烯的共聚乙烯與丁烯在迴路反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)共聚合，向它連續(xù)引入己烷，乙烯(它的量使得己烷中乙烯的濃度等于13g/升)，氫氣(它的量使得氫氣/乙烯摩爾比等于0.076)，丁烯(它的量使得丁烯/乙烯摩爾比等于0.057)，三乙基鋁(它的量使得在己烷中的濃度(按鋁表示)等于25ppm)和在實(shí)施例1.A.中所獲得的固體催化配合物。反應(yīng)器中的溫度是80℃。該連續(xù)工藝的特征在于停留時(shí)間為3小時(shí)和生產(chǎn)物為30kg/h。所收集的聚乙烯具有以下特征MI2＝1.9SD＝952.3OC＝2.5μ＝13800。
實(shí)施例4(以對(duì)比形式給出)在本實(shí)施例中，在沒有使用電子給體時(shí)所制備的固體催化配合物存在下，制備(適合實(shí)施例3.B.的方法中的氫氣和丁烯的濃度)一種乙烯和丁烯的共聚物，它具有實(shí)施例3的共聚物MI2和SD值。
A.固體催化配合物的制備重復(fù)實(shí)施例1.A.的操作，不同是省略步驟A.2.。所得到的固體催化配合物包括(wt％)Ti19.5Cl63.2Al2.8Mg5.4。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.乙烯的共聚合使用在A中獲得的催化劑，在以下操作條件下重復(fù)實(shí)施例3.B.的操作氫氣/乙烯摩爾比＝0.094丁烯/乙烯摩爾比＝0.051所收集的聚乙烯具有以下特征MI2＝1.8SD＝953.7OC＝4.5μ＝13700。
實(shí)施例4的結(jié)果與實(shí)施例3的結(jié)果對(duì)比，表明在所得聚烯烴的齊聚物含量方面所取得的進(jìn)展以及尤其顯示出實(shí)施例4的固體催化配合物，當(dāng)它用來(lái)制造具有給定MT2和SD值的聚乙烯時(shí)導(dǎo)致較高的齊聚物含量。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中，根據(jù)上述本發(fā)明的第一變換固體催化配合物是在形成液體配合物的第一步驟之后和在隨后沉淀該液體配合物步驟之前使用電子給體制備的。
A.固體催化配合物的制備A.1.液體配合物的形成讓金屬鎂與乙醇反應(yīng)應(yīng)地制備的二醇鎂與四丁醇鈦按鈦/鎂摩爾比等于2的用量在110℃下反應(yīng)5小時(shí)。
A.2.使用電子給體進(jìn)行處理在攪拌下將苯甲酸乙酯加入到在A.1.中獲得的并在己烷中稀釋的液體配合物中，添加量必須使苯甲酸乙酯與鈦的摩爾比等于1。如此得到的混合物保持在35℃下并攪拌0.5小時(shí)。
A.3.沉淀在A.2.中得到的處理配合物通過(guò)在45℃下與二氯乙基鋁的溶液(其用量必須使鋁/鈦摩爾比等于3.75)攪拌接觸1.5小時(shí)而被沉。如此獲得的混合物在60℃下熟化45分鐘。然后，收集固體催化配合物并用己烷洗滌。所得固體催化配合物包括(wt％)Ti14.3Cl32.4Al0.4
Mg3.5。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.粒徑得到的固體催化配合物的粒徑用平均直徑(<d>)19μm的粒徑分布寬度σ<d>=0.43]]>(σ表示標(biāo)準(zhǔn)偏差)來(lái)表征。
實(shí)施例6(以對(duì)比形式給出)在本實(shí)施例中，在沒有使用電子給體時(shí)制備固體催化配合物，然后，分析這一配合物的粒徑。
A.固體催化配合物的制備重復(fù)實(shí)施例5.A.的操作，不同是省略步驟A.2.1。所得到的固體催化配合物包括(wt％)Ti17.7C1.38.6Al2.1Mg4.4并具有由平均粒徑(<d>)定義的粒徑14μm和粒徑分布寬度σ<d>=1.57]]>。
實(shí)施例6的結(jié)果與實(shí)施例5的結(jié)果的對(duì)比，表明在固體催化配合物的粒徑分布寬度方面取得了進(jìn)展。
實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中，根據(jù)上述本發(fā)明的第二變換引入包括固體催化配合物的催化體系讓乙烯聚合，該固體催化配合物是在沉淀液體配合物的步驟之后和在將它引入聚合介質(zhì)之前使用電子給體制備的。
A.固體催化配合物的制備A.1.液體配合物的形成讓金屬鎂與乙醇反應(yīng)就地制備的二乙醇鎂與四丁醇鈦按鈦/鎂摩爾比等于2的用量在110℃下反應(yīng)5小時(shí)。
A.2.沉淀在A.1.中得到的液體配合物通過(guò)在45℃下與二氯異丁基鋁的溶液(其用量必須使鋁/鈦摩爾比等于6)攪拌接觸2小時(shí)而被沉淀。如此獲得的混合物在60℃下熟化45分鐘。然后，收集固體催化配合物并用己烷洗滌。
A.3.使用電子給體進(jìn)行處理在攪拌下將苯甲酸乙酯加入到在A.2.中獲得的固體催化配合物在己烷中的懸浮液中，添加量必須使苯甲酸乙酯與鈦的摩爾比等于10。如此得到的混合物保持在30℃下攪拌1小時(shí)。如此處理的固體用己烷洗滌。所得固體催化配合物包括(wt％)Ti16.6Cl59.1
Al2.5Mg4.8。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.乙烯的聚合將1升己烷和2mmol三乙基鋁引入裝有攪拌器的3升壓力釜中。然后將溫度提高到85℃并在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定。然后，向其引入的壓力為0.4MPa的氫氣一次用量和引入乙烯。將10.2mg在A中得到的固體催化配合物注射進(jìn)去。乙烯的分壓恒定保持在0.6MPa達(dá)2小時(shí)。壓力釜然后脫氣并冷卻。催化配合物的α活性為69。從壓力釜中收集145g具有以下特征的聚乙烯MI2＝2.7SD＝964.1OC＝11.9實(shí)施例8(以對(duì)比形式給出)在本實(shí)施例中，通過(guò)引入在沒有使用電子給體時(shí)所制備的固體催化配合物，制備一種聚乙烯，它具有實(shí)施例7的聚乙烯的MI2和SD值。
A.固體催化配合物的制備重復(fù)實(shí)施例7.A.的操作，不同是省略步驟A.3.。得到的固體催化配合物包括(wt％)Ti17.0Cl61.2
Al2.7Mg4.6。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.乙烯的聚合注射7.9mg固體催化配合物，重復(fù)實(shí)施例7.B.的操作。催化配合物的α活性為79。從壓力釜收集128g具有以下特征的聚乙烯MI2＝2.9SD＝964.2OC＝18.2實(shí)施例8的結(jié)果與實(shí)施例7的結(jié)果相對(duì)比，表明在所得聚乙烯的齊聚物含量方面所取得的進(jìn)展以及尤其顯示出實(shí)施例8固體催化配合物當(dāng)它用來(lái)制造具有給定MI2和SD值的聚乙烯時(shí)導(dǎo)致較高的齊聚物含量。
實(shí)施例9(根據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中，引入含兩種不同過(guò)渡金屬的固體催化配合物讓乙烯聚合，該固體催化配合物是根據(jù)本上述本發(fā)明的第二變換制備的。
A.固體催化配合物的制備A.1.液體配合物的形成讓二乙醇鎂與四丁醇鈦和四丁醇鋯按鈦/鎂摩爾比等于0.6和鋯/鈦摩爾比等于2的用量在140℃下反應(yīng)7小時(shí)。
A.2.沉淀在A.1.中得到的液體配合物通過(guò)在45℃下與二氯異丁基鋁的溶液(其用量必須使鋁/所用鈦和鋯總量的摩爾比等于7.8)攪拌接觸120分鐘而被沉淀。如此獲得的混合物在60℃下熟化90分鐘。然后，收集固體催化配合物并用己烷洗滌。
A.3.使用電子給體進(jìn)行處理在攪拌下將苯甲酸乙酯加入到在A.2.中獲得的固體催化配合物在己烷中的懸浮液中，添加量必須使苯甲酸乙酯與所用鈦和鋯總量的摩爾比等于4.2。如此得到的混合物保持在35℃下攪拌1小時(shí)。如此處理的固體用己烷洗滌。所得固體催化配合物包括(wt％)Ti3Zr8.1Cl25.5Al0.5Mg2.5。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.乙烯的聚合將1升己烷和2mmol三異丁基鋁引入裝有攪拌器的3升壓力釜中。然后將溫度升到85℃并在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定。然后，向其引入一次用量的壓力為0.9MPa的氫氣和引入乙烯。將45mg在A中得到的固體催化配合物注射進(jìn)去。乙烯的分壓恒定保持在0.6MPa達(dá)2小時(shí)。壓力釜然后脫氣并冷卻。催化配合物的α活性為144。從壓力釜中收集234g具有以下特下的聚乙烯
MI2＝22SD＝967.4OC＝32。
實(shí)施例10(以對(duì)比形式給出)在本實(shí)施例中，通過(guò)引入在沒有使用電子給體時(shí)所制備的包括兩種不同過(guò)渡金屬的固體催化配合物，在實(shí)施例9.B的條件下聚合乙烯。
A.固體催化配合物的制備重復(fù)實(shí)施例9.A.的操作，不同是省略步驟A.3.。所得到的固體催化配合物包括(wt％)Ti5.3Zr8.1Cl51.3Al1.7Mg4.1。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.乙烯的聚合注射51mg固體催化配合物，重復(fù)實(shí)施例9.B.的操作。催化配合物的α活性為113。從壓力釜收集365g具有以下特征的聚乙烯MI2＝0.1SD＝960.2OC＝33。
實(shí)施例10(MI2＝0.1，對(duì)應(yīng)于高聚乙烯分子量)的結(jié)果與實(shí)施例9(MI2＝22，對(duì)應(yīng)于低聚乙烯分子量)的結(jié)果相對(duì)比，表明在固體催化配合物對(duì)氫的感應(yīng)方面所取得的進(jìn)展以及尤其顯示出實(shí)施例10的固體催化配合物比實(shí)施例9的固體催化配合物對(duì)氫敏感性極少。
實(shí)施例11(根據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中，根據(jù)上述本發(fā)明的第三變換特別有利的實(shí)施方案，在無(wú)電子給體的固體催化配合物和一種電子給體與有機(jī)金屬化合物的混合物存在下讓乙烯聚合。
A.固體催化配合物的制備A.1.液體配合物的形成讓金屬鎂與乙醇反應(yīng)就地制備的二乙醇鎂與四丁醇鈦按鈦/鎂摩爾比等于2的用量在110℃下反應(yīng)5小時(shí)。
A.2.沉淀在A.1.中得到的液體配合物通過(guò)在45℃下與二氯異丁基鋁的溶液(其用量必須使鋁/鈦摩爾比等于6)攪拌接觸2小時(shí)而被沉淀。如此獲得的混合物在60℃下熟化45分鐘。然后，收集固體催化配合物并用己烷洗滌幾次。所得固體催化配合物包括(wt％)Ti19.5Cl63.2Al2.8Mg5.4。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。
B.電子給體和有機(jī)金屬化合物的混合物三乙基鋁在己烷中的溶液與苯甲酸乙酯按苯甲酸酯/三乙基鋁摩爾比0.25在室溫下一起混合幾分鐘。
C.乙烯的聚合將1升己烷在B中得到的含有2mmol三乙基鋁的混合物引入3升裝有攪拌器的壓力釜中。然后將溫度升高到85℃并在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定。然后，向其引入一次用量的壓力為0.4MPa的氫氣并然后引入乙烯。將7.1mg在A中得到的固體催化配合物注射進(jìn)去。乙烯的分壓恒定保持在0.6MPa達(dá)2小時(shí)。壓力釜然后脫氣并冷卻。催化配合物的0活性為124。從壓力釜中收集208g具有以下特征的聚乙烯MI2＝3.4SD＝962.8OC＝16.9μ＝8500。
實(shí)施例12(以對(duì)比形式給出)在本實(shí)施例中，在固體催化配合物和助催化劑存在下和不存在電子給體的情況下，在實(shí)施例11.B的條件下聚合乙烯。
A.固體催化配合物的制備重復(fù)實(shí)施例11.A.的操作。
B.乙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例11.C.的操作，向壓力釜注入2mmol三乙基鋁而不是苯甲酸酯/三乙基鋁混合物，并注射6.0mg的固體催化配合物。催化配合物的α活性為64的誘導(dǎo)時(shí)間T(ind)為0分鐘。從壓力釜收集90g具有以下特征的聚乙烯MI2＝1.9SD＝964.1OC＝18.9μ＝11500。
實(shí)施例12的結(jié)果與實(shí)施例11的結(jié)果相對(duì)比，表明在固體催化配合物的催化活性方面所取得的進(jìn)展。
實(shí)施例13(根據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中，根據(jù)上述本發(fā)明的第三變換特別有利的實(shí)施方案，在無(wú)電子給體的固體催化配合物和一種電子給體與有機(jī)金屬化合物的混合物存在下讓乙烯聚合。
A.固體催化配合物的制備重復(fù)實(shí)施例11.A.的操作。
B.電子給體和有機(jī)金屬化合物的混合物三乙基鋁在己烷中的溶液與苯甲酸乙酯按苯甲酸/三乙基鋁摩爾比0.294在室溫下一起混合幾分鐘。
C.乙烯的聚合將1升己烷和在B中得到的含有2mmol三乙基鋁的混合物引入裝有攪拌器的3升壓力釜中。然后將溫度升高到85℃并在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定。然后，向其引入一次用量的壓力為0.4MPa的氫氣和引入乙烯。將4.9mg在A中得到的固體催化配合物注射進(jìn)去。乙烯的分壓恒定保持在0.6MPa達(dá)4小時(shí)。壓力釜然后脫氣并冷卻。催化配合物的α活性為33的誘導(dǎo)時(shí)間T(ind)為120分鐘。從壓力釜中收集76g具有以下特征的聚乙烯MI2＝0.95SD＝961.6OC＝17.2μ＝15900。
實(shí)施例13的結(jié)果與實(shí)施例12的結(jié)果相比，表明在固體催化配合物的誘導(dǎo)時(shí)間方面本發(fā)明有所變化。
實(shí)施例14(根據(jù)本發(fā)明)在本實(shí)施例中，根據(jù)上述本發(fā)明的第一變換，引入助催化劑和固體催化配合物讓乙烯聚合，該固體催化配合物是在形成液體配合物的第一步驟之后和隨后在沉淀該液體配合物的步驟之前使用電子給體制備的。
A.固體催化配合物的制備A.1.液體配合物的形成讓金屬鎂與乙醇反應(yīng)就地制備的二乙醇鎂與四丁醇鈦按鈦/鎂摩爾比等于1的用量在110℃下反應(yīng)5小時(shí)。
A.2.使用電子給體進(jìn)行處理在攪拌下將苯甲酸乙酯加入到在A.1.中獲得的并用己烷稀釋的液體配合物中，添加量必須在最終固體催化配合物中使苯甲酸乙酯與鎂的摩爾比等于0.1。比如得到的混合物保持在35℃下并攪拌0.5小時(shí)。
A.3.沉淀在A.2.中得到的處理配合物通過(guò)在45℃下與二氯異丁基鋁在己烷中的溶液(其用量必須使鋁/鈦摩爾比等于7)攪拌接觸1.5小時(shí)而被沉淀。如此獲得的混合物在60℃下熟化45分鐘。然后，收集固體催化配合物并用己烷洗滌。所得固體催化配合物包括(wt％)Ti12.4Cl53.7Al3.8Mg7.7剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。固體催化配合物的粒徑用平均直徑(<d>)9μm表征。
B.乙烯的聚合將l升己烷和2mmol三乙基鋁(助催化劑)引入裝有攪拌器的3升壓力釜中。然后將溫度升高到85℃并在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定。然后，向其引入一次用量的壓力為0.2MPa的氫氣并然后引入乙烯。將7.8mg在A中得到的固體催化配合物注射進(jìn)去。乙烯的分壓恒定保持在0.6MPa達(dá)2小時(shí)。壓力釜然后脫氣并冷卻。從壓力釜中收集263g具有以下特征的聚乙烯MI2＝0.47SD＝959.0OC＝318μ＝23000。
實(shí)施例15(以對(duì)比形式給出)在本實(shí)施例中，引入固體催化配合物在實(shí)施例14.B.的操作條件下讓乙烯聚合，該固體催化配合物是在形成液體配合物的第一步驟過(guò)程中使用電子給體制備的。
A.固體催化配合物的制備A.1.液體配合物的形成讓二乙醇鎂與四丁醇鈦(其用量應(yīng)使得鈦/鎂摩爾比等于1)和與苯甲酸乙酯(其用量應(yīng)使得在最終固體催化配合物中苯甲酸乙酯/鎂的摩爾比等于0.1)在140℃下反應(yīng)4小時(shí)。
A.2.沉淀在A.1.中得到的配合物通過(guò)在45℃下與二氯異丁基鋁在己烷中的溶液(其用量必須使鋁/鈦摩爾比等于7)攪拌接觸1.5小時(shí)而被沉淀。如此獲得的混合物在60℃下熟化45分鐘。然后，收集固體催化配合物并用己烷洗滌。所得固體催化配合物包括(wt％)Ti12.0Cl55.8Al3.4Mg8.3。
剩余物由來(lái)自用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物的起始元素組成，例如，碳，氫和氧。固體催化配合物的粒徑用平均直徑(<d>)38μm表征。
B.乙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例14.B.的操作，不同是固體催化配合物的使用量是4.2mg。從壓力釜中收集168g具有以下特征的聚乙烯
MI2＝0.57SD＝959.3OC＝222μ＝21400。
實(shí)施例15的結(jié)果與實(shí)施例14的結(jié)果相對(duì)比，表明在所得聚合物的表觀密度方面取進(jìn)了進(jìn)展。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合方法，根據(jù)該方法讓至少一種烯烴與一種催化體系進(jìn)行接觸，該催化體系包括a)一種基于鎂，過(guò)渡金屬和鹵素的固體催化配合物，所述催化配合物是通過(guò)在第一步中，讓選自含氧有機(jī)鎂化合物和含鹵素鎂化合物的至少一種鎂化合物與選自過(guò)渡金屬的含氧有機(jī)化合物和含鹵素化合物的至少一種周期表IVB或VB族過(guò)渡金屬的化合物進(jìn)行反應(yīng)，直到獲得液體配合物，和在隨后的步驟中，為了收集固體催化配合物，使用通式AlRnX3-n的含鹵素有機(jī)鋁化合物讓所述液體配合物沉淀而制備，式中，R是烴基，X是鹵素，n是小于3，和b)周期表的IA.IIA.IIB.IIIA和IVA族金屬的有機(jī)金屬化合物，其特征在于固體催化體系還包括c)在制備固體催化配合物過(guò)程中的能制出液體配合物的第一步之后使用至少一種電子給體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在制備固體催化配合物的過(guò)程中，在制備固體催化配合物的第一步之后以及在隨后的沉淀步驟之前立刻使用電子給體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在制備固體催化配合物的過(guò)程中，在液體配合物的沉淀步驟之后和在讓固體催化配合物與烯烴接觸之前使用電子給體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于電子給體的用量為0.01至50摩爾/每摩爾所用過(guò)渡金屬的總量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在聚合過(guò)程中使用電子給體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于電子給體被引入已與有機(jī)金屬化合物混和的聚合介質(zhì)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于電子給體的使用量能使得所用有機(jī)金屬化合物的量與所用電子給體的量摩爾比為0.01至100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一的方法，其特征在于固體催化配合物沒有預(yù)聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一的方法，其特征在于電子給體選自含有帶一對(duì)或多對(duì)自由電子的一個(gè)或多個(gè)原子或者一個(gè)或多個(gè)原子基團(tuán)的有機(jī)化合物類，其中醇類、酚類、硅烷類和聚硅氧烷類除外。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于電子給體選自有機(jī)酸酯類。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于電子給體是苯甲酸乙酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一的方法，其特征在于鎂化合物選自二醇鎂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一的方法，其特征在于過(guò)渡金屬化合物選自醇鈦。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一的方法，其特征在于含鹵素有機(jī)鋁化合物選自二氯乙基鋁和二氯異丁基鋁。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一的方法，其特征在于有機(jī)金屬化合物選自三乙基鋁和三異丁基鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一的方法，其特征在于烯烴是乙烯。
全文摘要
烯烴聚合方法，根據(jù)該方法讓至少一種烯烴與一種催化體系進(jìn)行接觸，該催化體系包括a)一種基于鎂，過(guò)渡金屬和鹵素的固體催化配合物，b)周期表的IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族金屬的有機(jī)金屬化合物，c)在制備固體催化配合物過(guò)程中的能制出液體配合物的第一步之后使用至少一種電子給體。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1129709SQ9511862
公開日1996年8月28日 申請(qǐng)日期1995年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月22日
發(fā)明者B·姜 申請(qǐng)人:索爾維公司