專利名稱：芯官能化的星形嵌段共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及芯官能化的星形嵌段共聚物及其制法。本發(fā)明尤其涉及那些嵌段共聚物的芯部伸出有不對稱的二或多官能的封端劑的星形嵌段共聚物。
共軛二烯和/或乙烯基芳族烴的星形嵌段共聚物已眾所周知，并已工業(yè)生產(chǎn)多年。通常，這些嵌段共聚物的制法是，單體通過陰離子聚合反應生成活性聚合物臂，然后同通常如二乙烯基苯那樣的多鏈烯基芳族化合物的多官能團的偶聯(lián)劑偶聯(lián)。在臂偶聯(lián)于芯后，芯仍是活性的，并能進一步反應?；钚孕究梢酝ㄟ^加入醇類、水、酸或其他酸性(質子)物質而終止。
基于多種原因，在這些星形聚合物中引入極性或低表面能官能團是有好處的。例如，極性官能團能增加這些聚合物粘附于極性表面的能力，從而可廣泛用于粘合劑或脫模劑。這些聚合物還可用于瀝青改性。
美國專利4,417,029號討論了在共聚物芯核上連有多個官能團的星形嵌段共聚物。在這篇專利說明書中討論的衍生劑大多是單官能團化合物。在這些事例中，這種單官能團常會由于衍生反應本身而轉變成不太希望的產(chǎn)物。舉出的幾個雙官能團衍生劑實例都是對稱的，即所有的官能團是相同的。在這種情況下，由于反應是純統(tǒng)計反應，所以常出現(xiàn)不希望的交聯(lián)反應。使用過量的衍生劑可以避免交聯(lián)反應，但缺點是需要除去大量的未反應的衍生劑。
本發(fā)明提供了一種可避免這些缺點的方法。由于封端劑含有希望由聚合物芯伸出官能團，并且還含有對封端反應高度活性并且不同于所希望的官能團，從而得到對該反應的高選擇性，而使所希望的官能團能由芯延伸出來。同時也不用改變所希望的官能團的化學結構，并且也不發(fā)生所不希望的交聯(lián)反應就能獲得。而且，本發(fā)明可以引入早先在陰離子聚合物中不能引入的官能團，如氟、NR2、(OCH2CH2)xOR和金屬茂，因為這些官能團對含鋰的芯是非活性的，或這些官能團會因金屬化(鋰化)而受到破壞。
因此，本發(fā)明提供一種芯官能化的星形嵌段共聚物，這種共聚物的生成由i)至少一乙烯基芳族烴嵌段，和/或ii)至少一共軛二烯嵌段，和iii)一種多鏈烯基芳族偶聯(lián)劑，其中，通過星形聚合物芯同一不對稱的二或多官能團的封端劑反應使芯官能化。封端劑引入第一類的官能團(由芯伸出)和第二類型的官能團，此官能團將同聚合物芯反應，并將封端劑分子通過第二官能團連于芯。本發(fā)明的星形嵌段共聚物具有由芯伸出的極性或低表面能官能團。在一優(yōu)選的具體實施方案中，星形嵌段共聚物含有0.05—10％重量的第一類的官能團。聚合物至少含一乙烯基芳族烴和/或至少一共軛二烯。
這些星形嵌段共聚物的制法是使活性星形嵌段共聚物芯同一不對稱的二或多官能團封端劑反應，封端劑嵌入所希望的官能團(第一類的官能團)，第一類官能團由芯伸出，封端劑嵌入第二類的官能團將同活性芯反應，并通過其官能團將封端劑分子連于芯。封端劑的適宜用量為0.05—10％重量。
含烯屬不飽和性的聚合物可以通過一種或多種多烯烴，特別是二烯烴共聚制成。當然，此聚合物可以是隨機的，錐形的嵌段或其混合體，可以是線型、星形或輻射狀。
含烯屬不飽和性的聚合物可以用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑來制備。這種聚合物可以用本體、溶液或乳液法制備。一般來說，至少含烯屬不飽合性的聚合物作為一固體，如碎屑、粉末、顆粒、或液體等被回收。含烯屬不飽和性的聚合物在市場上可購自幾家供應商。
一般，當使用溶液陰離子方法時，通過使要聚合的單體同時或依次同陰離子聚合反應引發(fā)劑接觸而制成共軛二烯的共聚物。聚合反應引發(fā)劑有IA族金屬及其烷基、萘化物、聯(lián)苯基或蒽基等衍生物。在溫度—150℃—300℃范圍內、優(yōu)選范圍為0℃—100℃、使用溶于適宜溶劑中的有機堿金屬(如鈉、鋰或鉀)化合物是優(yōu)選的。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是具有下列通式的有機鋰化合物RLin式中R是具有1—20碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族或烷基取代的芳烴基團，n為1—4的整數(shù)。
可進行陰離子聚合的共軛二烯烴包括含約4—24個碳原子的共軛二烯烴，如1，3-丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。異戊二烯和丁二烯是用于本發(fā)明的優(yōu)選共軛二烯單體。乙烯基芳族烴也可以用在嵌段共聚物中。苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其他的取代的苯乙烯可以使用，但苯乙烯是優(yōu)選的。本發(fā)明聚合物可適宜地含高達50％重量的乙烯基芳烴。
本發(fā)明星形聚合物是至少有三條臂的嵌段共聚物。這三條臂中至少含一乙烯基芳烴嵌段和/或至少一共軛二烯嵌段，這些嵌段連于中心芯上。這些聚合物可適宜含高達30或40條臂。
如上指出的，本發(fā)明的星形聚合物是使用一多官能團的偶聯(lián)劑或偶聯(lián)單體偶聯(lián)聚合物臂而制成的。優(yōu)選的偶聯(lián)劑是一種多鏈烯基芳族偶聯(lián)劑，如在美國專利4,010,226號、4,391,949號和4,444,953號中敘述的那些偶聯(lián)劑。這些專利在此用作參考。也可作為本文參考的美國專利5,104,921號在第12行和13行對這些多鏈烯基芳族化合物進行了完整的討論。每個分子中含可高達26個碳原子的二乙烯基芳烴是優(yōu)選的。尤其是間位或對位異構體的二乙烯基苯和上述異構體混合物的工業(yè)二乙烯基苯也是非常滿意的。在聚合反應實際完成后，優(yōu)選地將偶聯(lián)劑加到活性聚合物中。偶聯(lián)劑用量可在大范圍內變化，但優(yōu)選的用量是每當量要偶聯(lián)的不飽和的活性聚合物至少使用一當量的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)反應一般在與聚合反應所用相同溶劑中進行。溫度可在大范圍內變化，例如，由25℃—95℃。
一般來說，在這些聚合物制備中的在先技術用的有效的任何已知溶劑都可以使用。適宜的溶劑包括直鏈和支鏈烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等以及其烷基取代衍生物；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等，以及其烷基取代的衍生物；其芳族和烷基取代的衍生物；芳族和烷基取代的芳烴，如苯、萘、甲苯、二甲苯等；氫化的芳烴，如1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘等；線型和環(huán)醚，如甲基醚、甲乙醚、二乙醚、四氫呋喃等。
按照本發(fā)明，更為具體地，星形聚合物的制法是，在烴溶劑中，于溫度達100℃，優(yōu)選范圍為25—80℃下，用烷基鋰作引發(fā)劑，進行單體的陰離子聚合。活性聚合物鏈一般通過加入二乙烯基單體而偶聯(lián)形成星形聚合物。為生長更多的支鏈或終端官能化聚合物，加入或不加入更多的單體。
重要的是偶聯(lián)反應盡可能進行完全。因此，偶聯(lián)反應將不加以終止。在聚合物的偶聯(lián)劑芯上必須至少有一個活性點。然后在聚合物中加入不對稱二或多官能團封端劑并同其反應。一般來說，溫度條件是在25—90℃加熱達1小時，封端劑用量為0.05—10％重量。由于封端劑性能不同，精確的反應方法也是有區(qū)別的。
本發(fā)明可以使用的適宜的封端劑包括全氟醛、全氟酮、全氟烷基酰氯、全氟酯、全氟醚酯、甲酰酯、聚氧亞烷基酯、氨基醛、金屬茂醛、醛的環(huán)氧化物、酮的雙環(huán)氧化物以及硅烷的環(huán)氧化物衍生物。金屬茂是作為過渡金屬的環(huán)戊二烯基衍生物得到的有機金屬配位化合物。本發(fā)明使用的金屬茂有兩種(1)二環(huán)戊二烯基—金屬，通式為(C5H5)2M，(2)單環(huán)戊二烯基—金屬化合物，通式為(C5H5MR1-3)，式中R為CO、NO或烷基。
全氟封端劑將氟官能團加到聚合物芯。甲酰酯封端劑將酯官能團加到聚合物芯。聚氧亞鏈烯基封端劑添加聚氧亞烷基，即聚氧亞乙基、聚氧亞丙基等官能團。氨基醛添加氨基官能團。金屬茂醛添加金屬茂官能團。雙環(huán)氧化物添加環(huán)氧化物官能團。優(yōu)選的封端劑是帶有全氟基、聚醚基、氨基和環(huán)氧化物的封端劑。
高度優(yōu)選的是選擇不對稱封端劑，使得希望由聚合物芯伸出的第一類的官能團活性要比同聚合物芯進行反應并連結于其上的第二種類官能團的活性低得多。顯然，提高所希望反應相對于相反反應的選擇性是極為重要的。表1列舉幾種二或多官能團封端劑的實施例，這些封端劑完整不變地留下所希望的官能團，并由聚合物芯延伸出來。
表1
在封端劑反應進行之后，用諸如甲醇、水或醋酸等具有質子源的化合物終止反應混合物。然后通過傳統(tǒng)方法將聚合物從聚合物膠結材料中分離出來。
用聚醚封端的星形聚合物在乳液和水分散液中是有用的。粘合于極性表面時，胺和環(huán)氧化物是有用的。用全氟基團封端的聚合物可用于需要低表面能的用途，例如非粘合或脫模應用。
實施例實施例1下面敘述的是一星形聚合物的合成。這種聚合物的70％的臂是苯乙烯—異戊二烯二嵌段(用凝膠滲透色譜法測得的分子量峰值各為11,000和60,000)，30％的臂是異戊二烯嵌段(用凝膠滲透色譜法測得的分子量峰值為60,000)。這些臂連于二乙烯基苯芯上，未經(jīng)終止的可用于同封端劑反應的聚合物可用下式表示〔(SI)0.7(I)0.3〕x(DVB)3xLix合成母膠得到活性偶聯(lián)星形聚合物，以供隨后的芯官能化反應。此聚合物具有15—30條臂。
將326.6千克環(huán)己烷和4千克的苯乙烯混合，加入0.37摩爾的仲—丁基鋰，將溫度升到50℃并保持30分鐘，以使苯乙烯聚合得到活性的聚苯乙烯基鋰。然后，加入0.16摩爾的仲丁基鋰和32.2千克的異戊二烯，以同時增長SI(苯乙烯—異戊二烯)和I(異戊二烯)臂。聚合反應在60℃進行60分鐘。然后加入1.59摩爾二乙烯基苯(DVB)，在60℃進行偶聯(lián)反應一小時，得到DVB∶鋰的摩爾比為3∶1。
不終止偶聯(lián)反應。將反應物分成數(shù)等分，以與不同官能化的封端劑進行反應。
實施例2將54.5升的含活性星形聚合物的膠結劑轉移到一壓力容器中。膠結劑中含52毫摩爾的活性聚合物，在其中，加入10.2克五氟苯甲醛(52毫摩爾醛∶鋰之比為1∶1)。將容器在一機械滾筒上于50℃下轉動30分鐘，然后用甲醇終止反應。用蒸汽將膠結劑凝結，得到約3.63千克的含氟的芯官能化的星形聚合物。經(jīng)元素分析測定，產(chǎn)品含0.22％重量的氟。由于計算的氟含量是0.15％重量，這表明DVB芯基本上被C7F5HO完全封端。
實施例3將三升(2400克)的實施例1的活性膠結劑轉移到4.54升的裝有隔片的罐中。膠結劑含有3.5毫摩爾的活性聚合物。將2.1克全氟辛酸甲酯(5毫摩爾)加入其中。將罐放在一實驗室振蕩器上，在50℃反應進行30分鐘，然后用甲醇終止反應，用異丙醇使之凝結。過濾以收集產(chǎn)品，在50℃下真空干燥過夜，得到0.23千克的含氟的芯官能化的星形聚合物。經(jīng)元素分析表明含0.24％重量的氟，鑒于以每摩爾的鋰與1摩爾的全氟化合物的比率計算的全部可能的氟應是0.4％重量。因此，反應完成60％。
實施例4按照實施例3的方法進行此實驗，不同之處是用全氟辛酰氯作封端劑。元素分析表明，氟含量為0.39％重量，鑒于可能總含量為0.4％重量。說明反應基本接近完全。
實施例5按照實施例3的方法進行本實驗，不同之處是用F-〔CF(CF3)CF2O〕4-CF(CF2)CO2CH3作封端劑。元素分析指出氟含量為0.22％重量，鑒于計算得到的可能總含量為0.8％重量，說明只有27％轉化。
實施例6按照實施例3的方法進行本實驗，不同之處是本實施例用4-甲酰苯甲酸甲酯作為封端劑，用量為6.4毫摩爾。此反應將官能團 引入星形聚合物芯。式中R是甲基。
實施例7按照實施例3的方法進行本實驗，不同之處是本實施例用R-(OCH2CH2)25-OCH2CO2R作封端劑，用量為二毫摩爾。反應將具有分子量1100的聚環(huán)氧乙烷引入星形聚合物芯。
實施例8
按照實施例3的方法進行本實驗，不同之處是本實施例利用4-二甲氨基苯甲醛作為封端劑，用量為6.4毫摩爾。此反應將官能團 引入星形聚合物芯，上式中R是甲基。
實施例9按照實施例3的方法進行本實驗，不同之處是本實施例用二茂鐵羧基醛作為封端劑，用量為6.4毫摩爾。反應將—Fe(環(huán)戊二烯)2官能團引入星形聚合物的芯部。
權利要求
1.一種芯官能化的星形嵌段聚合物，由i)至少一乙烯基芳烴嵌段，和/或ii)至少一共軛二烯嵌段，和iii)多鏈烯基芳族偶聯(lián)劑來形成，其中，通過星形聚合物芯同不對稱的二或多官能團的封端劑反應使芯官能化，封端劑將第一類官能團引入，這種官能團由芯延伸出來，封端劑將第二類的官能團引入，這種官能團將同聚合物芯反應，并將封端劑分子通過第二官能團連于芯。
2.權利要求1的嵌段共聚物，其中封端劑由下列化合物中選出全氟醛、全氟酮、全氟鏈烷酰氯、全氟酯、全氟醚酯、甲酰酯、聚氧亞鏈烯基酯、氨基醛、金屬茂醛、醛的環(huán)氧化物、酮的雙環(huán)氧化物以及硅烷的環(huán)氧化物衍生物。
3.權利要求1或2的嵌段共聚物，其中含0.05—10％重量的第一類官能團。
4.權利要求1—3中任一項的嵌段共聚物，其中，乙烯基芳烴是苯乙烯。
5.權利要求1—4中任一項的嵌段共聚物，其中，共軛二烯是異戊二烯或丁二烯。
6.權利要求1—5中任一項的嵌段共聚物，其中含高達50％重量的乙烯基芳烴。
7.一種制備芯官能化的星形嵌段共聚物的方法，包括(a)通過陰離子聚合反應，制備至少一組聚合物臂，這些臂至少有一乙烯基芳烴嵌段，和/或至少一共軛二烯嵌段，(b)用多鏈烯基芳族偶聯(lián)劑偶聯(lián)聚合物臂，但不終止偶聯(lián)反應，(c)通過使之與不對稱二或多官能團封端劑反應，封端活性星形聚合物芯，封端劑引入第一類官能團，此類官能團由芯延伸出，封端劑引入第二類官能團，此類官能團同聚合物芯反應，使封端劑分子通過第二類官能團連于芯上，和(d)終止封端反應并回收聚合物。
8.權利要求7的方法，其中封端劑選自下列化合物全氟醛、全氟酮、全氟鏈烷酰氯、全氟酯、全氟醚酯、甲酰酯、聚氧亞鏈烯基酯、氨基醛、金屬茂醛、醛的環(huán)氧化物、酮的雙環(huán)氧化物以及硅烷的環(huán)氧化物衍生物。
9.權利要求7或8的方法，其中，在(c)步，封端劑用量為0.05—10％重量。
10.權利要求7—9中任一項的方法，其中，(b)步的溫度范圍為25—95℃。
全文摘要
一種官能化的星形嵌段共聚物由i)至少一乙烯基芳烴嵌段、和/或ii)至少一共軛二烯嵌段，和iii)多鏈烯基芳族偶聯(lián)劑構成，其中通過星形聚合物芯同不對稱二或多官能封端劑反應使芯官能化。
文檔編號C08F8/00GK1129713SQ9511856
公開日1996年8月28日 申請日期1995年11月8日 優(yōu)先權日1994年11月10日
發(fā)明者R·J·霍克斯梅爾, J·G·索斯維克, B·A·斯潘斯 申請人:國際殼牌研究有限公司