專利名稱：：氟化丙烯酸和甲基丙烯酸膠乳及其混合物，制備它們的方法及其在疏水涂覆領(lǐng)域中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及低氟含量的氟化丙烯酸和甲基丙烯酸膠乳及其混合物，以及制備它們的方法?！澳z乳”是指例如由乳液聚合反應(yīng)得到的聚合物顆粒的水分散體。這些分散體參與形成擬用作涂布的組合物例如，通過噴霧、平抹、輥涂、涂刷、噴涂、螺紋桿或浸漬的方法，在基質(zhì)上，例如在混凝土、磚、水泥磚、木材、合成織物、皮革、金屬、舊涂料等上形成根據(jù)所需厚度的均勻沉積物，使得附層在室溫條件下干燥后，具有疏水保護(hù)涂層。作為這些涂料組合物的例子，可以提到用于建筑領(lǐng)域品種繁多的涂漆(例如外用漆、拉毛灰泥等等)、皮革用清漆、皮革和織物用涂飾劑、木材用清漆等等。本發(fā)明也涉及所有這些應(yīng)用。作為能夠使這類膠乳具有疏水特性的單體，可以是式(I)單體式中-R1代表CH3或H；-R2代表全氟C1-C10烷基原子團(tuán)；和-O＜n≤4，及特殊地可以是(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合一直是各種研究課題，以獲得能夠用作在含鹽介質(zhì)中穩(wěn)定的生理活性物質(zhì)載體(JP-A-61-019,615；EP-A-182,516；JP-A-61-274,260；JP-A-62-100,511)、用作電子照相顯象液的抗靜電劑(JP-A-63-092,623；JP-A-63-092,606)和用作涂料(FR-A-2,656,316；JP-A-05,140,237；JP-A-04,248,821；EP-A-408,422)的聚合物分散體。為得到具有不同性質(zhì)的三或四層及在這些氟化單體中具有較高重量成份(約為75-95％)的顆粒，還已經(jīng)敘述了基于(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的結(jié)構(gòu)顆粒分散體的制備(JP-A-59-147,011,59-147,010,59-122,512,59-124,915,59-098,116和59-07,411)。應(yīng)用這些聚合物的目的在于包覆光導(dǎo)纖維，由熔化這些聚合物顆粒而得的薄膜具有良好的耐水性和耐油性。在這些專利文獻(xiàn)中，所得聚合由于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度非常高，因此不能使用它們制造疏水涂料，例如涂漆和涂飾劑。為了獲得在含鹽介質(zhì)中穩(wěn)定的且能夠用作生理活性物質(zhì)載體的分散體，聚合甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯以得結(jié)構(gòu)顆粒也已得到發(fā)展(JP-A-63-228,069,01,040,510,01,144,403和01,170,854)。甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯作為疏水單體的作用就是限制(甲基)丙烯酸在水中的聚合，并促進(jìn)它滲入該顆粒的殼內(nèi)。在此情況下，由于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，它們不能用作涂料。含有與作為殼的甲基丙烯酸叔丁酯及作為核的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/已中和的丙烯酸類中的一種結(jié)合的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯或甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯的結(jié)構(gòu)顆粒的合成已在(JP-05,148,122)中描述用作參與指甲油的組成。為了得到有機(jī)可溶性氟化粉末，也已經(jīng)在EP-393,480中敘述了氟化結(jié)構(gòu)顆粒的合成。在此情況下，該顆粒的核由聚四氟乙烯構(gòu)成且殼由氟化聚丙烯酸酯構(gòu)成。因而將會注意到，在論及甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯乳液聚合的專利文獻(xiàn)中，幾乎沒有作過有關(guān)發(fā)明由顆粒的聚結(jié)來提供疏水涂層分散體的發(fā)明。而且已知膠乳混合物構(gòu)成改進(jìn)膠乳性能的技術(shù)。因而，有可能生應(yīng)具有有益性能的乳膠，并用此膠乳作為母料混入不具有所需性能的膠乳中。所得有益性能的程度一般處于兩種膠乳性能之間，并取決于兩種中的每一種的相對比例。在粘合劑領(lǐng)域中，已知粘附力(“粘性”性能)主要由相對于低質(zhì)量(mass)的聚合物賦序，而較高質(zhì)量的聚合物改進(jìn)了粘合膜的粘結(jié)性能。具有這些特性的乳膠混合物的使用因此構(gòu)成了獲得所需質(zhì)量多分散性的有益手段，這比通過直接聚合的方法更為容易。膠乳混合物也可以用于起到在顆粒凝聚和相互滲透時使薄膜交聯(lián)的目的。在這種情況時，分別合成兩種具有化學(xué)不相容官能團(tuán)的膠乳。然后將這些膠乳混合，在這些顆粒之間不引起化學(xué)反應(yīng)，并允許合適的貯存時間。相反，在這些顆粒相互滲透期間，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使得膜的粘結(jié)使用和機(jī)械性能得到加強(qiáng)。已經(jīng)在例如歐洲專利EP-195,661和EP-176,609中公開了由混合膠乳得到的這兩種成份體系。以甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯為基體的少量氟原子在聚合物形成時需要大量加入這種單體，以便獲得令人滿意的疏水特性。因此，為了在所描述的應(yīng)用中(光導(dǎo)纖維的涂覆等等)具有疏水特性，可以看出需要這種相對昂貴的氟化單體的數(shù)量是相當(dāng)大的；對于本發(fā)明的應(yīng)用，這些數(shù)量比從經(jīng)濟(jì)考慮所允許的數(shù)量大，這涉及到想使產(chǎn)品廣泛分布(涂漆、清漆等等)的問題。由于這些原因，因而發(fā)明擬用合成通過凝聚得到疏水涂料的分散體的氟化膠乳(其中上面所述類型的氟化單體會以優(yōu)化數(shù)量參加)，會對在此領(lǐng)域中我們的知識構(gòu)成相當(dāng)大的改進(jìn)，而且也會促進(jìn)所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域中這些氟化單體使用。所以，申請人試圖在接近室溫條件下并且在不需要過量的聚結(jié)劑(例如苯甲醇、丁二甘醇等等)條件下，通過聚結(jié)作用，改進(jìn)能提供疏水性能涂覆的由氟化(甲基)丙烯酸酸膠乳形成的涂膜。這些新型膠乳已經(jīng)大大地降低了氟化單體的含量，雖然如此，仍然保持有益的疏水特性，即減少了由于水造成的涂膜濕潤能力并增加了濕磨損強(qiáng)度。令人驚奇地是，使用包含具有富含氟化單體薄殼的結(jié)構(gòu)顆粒的氟化膠乳，以及使用氟化膠乳與非氟化膠乳的混合物就可達(dá)到這一目的，這些氟化膠乳有利地是上述包含結(jié)構(gòu)顆粒的氟化膠乳。在本發(fā)明的氟化膠乳與非氟化膠乳混合的情況時，甚至更令人感到驚奇的是所得到的特性超過或等于起始氟化膠乳的特性，而且并不處于后者的特性和非氟化膠乳的特性之間的中等程度。根據(jù)所進(jìn)行的分析，保持涂膜的良好疏水性能與該聚合物涂膜的自分層相適應(yīng)，具有比非氟化膠乳低的表面張力的氟化膠乳遷移到空氣/聚合物交界面中，以便減少體系的能量。本發(fā)明的主題就是一種由一種顆粒分散體或由一種顆粒分散體的混合物構(gòu)成的氟化(甲基)丙烯酸膠乳，這些分散體是以至少一階段，在水介質(zhì)中乳液聚合得到的，其中一種或多種上面所定義式(I)中的全氟單體已經(jīng)用作形成顆粒的唯一氟化共聚用單體，而且它(它們)分別在一階段中所形成的顆粒中統(tǒng)計分布，或者在二階段或在多于二階段聚合反應(yīng)中生成的核-殼或核-中間層-殼類型的結(jié)構(gòu)顆粒的殼內(nèi)統(tǒng)計分布。所述膠乳由一種所述結(jié)構(gòu)顆粒分散體構(gòu)成，或者由至少一種所述氟化結(jié)構(gòu)顆粒和/或至少一種所述氟化統(tǒng)計顆粒的分散體和至少一種非氟化統(tǒng)計顆粒的分散體的混合物構(gòu)成。式(I)中的單體或多個單體代表少于80％(重量)的氟化結(jié)構(gòu)顆粒的殼，以用于形成所有所述膠乳(至少從一種分散體中形成的)顆粒的總單體量為基準(zhǔn)，式(I)中單體的比例在1.8至20％(重量)之間，特殊地在2至10％(重量)之間?？梢杂?5至70％的范圍來比較這些數(shù)值，其中35至70％的范圍就是能產(chǎn)生至少同樣疏水性能的氟化統(tǒng)計顆粒的數(shù)值，是用測量接觸角或用測量濕磨損強(qiáng)度的方法測定的(見下面表1和表2之間的比較)。優(yōu)選地，單體(I)是(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。參與氟化或非氟化統(tǒng)計顆粒以及結(jié)構(gòu)顆粒的不同階段的組合物的單體的性質(zhì)和比例，按這種方式選取構(gòu)成所述統(tǒng)計顆?；蛩鼋Y(jié)構(gòu)顆粒階段的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于或等于40℃，特別地在-5至25℃之間，因此可保持良好的涂膜形成特性，而不需要過分要求的應(yīng)用溫度和過度大量的聚結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，氟化統(tǒng)計顆粒的單體組成，或者氟化結(jié)構(gòu)顆粒殼的單體組成如下[以重量計，總量為100％(重量)]—20-80％，特別地35-70％的至少一種單體(I)；—20-80％，優(yōu)選地20-55％的至少一種能生產(chǎn)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸或乙烯基單體；—0-30％，優(yōu)選地0-15％的至少一種能生產(chǎn)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體；—0-10％，優(yōu)選地0-2％的至少一種羧酸(甲基)丙烯酸單體；—0-3％，優(yōu)選地0-2％的至少一種交聯(lián)(甲基)丙酸單體，及—0-5％，優(yōu)選地0-2％的至少一種親水(甲基)丙烯酸單體。在上述內(nèi)容中，“低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指一般在-80至-20℃之間的溫度；“高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指一般在+10至200℃之間的溫度。可便利地從(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸壬酯中選擇能生產(chǎn)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的一種(甲基)丙烯酸單體。特別地，這類乙烯基單體是己酸乙烯基2-乙酯。特別地，能夠生產(chǎn)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的一種(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸甲酯。特別地，這類乙烯基單體是醋酸乙烯酯。特別地，這類苯乙烯單體是苯乙烯。在羧酸(甲基)丙烯酸單體當(dāng)中，特別提到丙烯酸和甲基丙烯酸。特別地，從親水交聯(lián)劑，例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和(異丁氧基甲基)丙烯酰胺，以及從疏水交聯(lián)劑，例如二(甲基)丙烯酸1，2-亞乙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯和甲在丙烯酸酐中選擇交聯(lián)單體。就親水(甲基)丙烯酸共聚用單體來說，特別地選擇乙基-咪唑酮(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺。就非氟化統(tǒng)計顆粒的單體和氟化結(jié)構(gòu)顆粒核的單體組成而言，其組成特別如下[以重量計，總量為100％(重量)]——20-80％，特別地40-70％的至少一種能夠生產(chǎn)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸或乙烯基單體；——20-80％，特別地30-60％的至少一種能夠生產(chǎn)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體；——0.5-10％，特別地0.5-2.5％的至少一種羧酸(甲基)丙烯酸單體；——0.3-5％，特別地0.5-3％的至少一種交聯(lián)，(甲基)丙烯酸單體；及在結(jié)構(gòu)顆粒核情況下，——0-0.3％，特別地0-0.2％的至少一種在交聯(lián)單體是N-羥甲基丙烯酰胺情況下的雙官能可相容的或可接枝單體。作為能夠生產(chǎn)具有低Tg均聚物的單體，能夠生產(chǎn)具有高Tg均聚物的單體，參與上述組成的羧(甲基)丙烯酸單體和交聯(lián)單體，可以與上面所指出的形成氟化統(tǒng)計顆粒和形成氟化結(jié)構(gòu)顆粒殼的相同。就可相容或可接枝單體而言，特別地從馬來酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯中選擇這些單體，后者也是交聯(lián)劑。也可以使用不同于(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的式(I)中氟化單體，例如一種(甲基)丙烯酸(全氟化烷基)乙酯，作為統(tǒng)計或結(jié)構(gòu)顆粒的殼共聚用單體。然而這些單體的使用提高了聚合物的價格，這在實際中不是所希望的。對于結(jié)構(gòu)氟化顆粒，殼的重量比例最好為3至30％，優(yōu)選為5至20％(重量)的所述顆粒，此顆粒尺寸為100至300nm之間，此外，這種顆粒尺寸一般是為了使所生成的疏水涂料薄膜具有足夠的光澤性能。根據(jù)本發(fā)明，膠乳顆粒濃度，按分散體總重量計，一般為10至65％，特別地在40至55％之間。本發(fā)明的主題也是一種制備上述膠乳的方法，其特征在于制備至少一種核-殼或核-中間層-殼結(jié)構(gòu)的氟化(甲基)丙烯酸顆粒的水分散體，單體或單體(I)參與所述顆粒殼的構(gòu)成；其特征在于，在適當(dāng)?shù)膱龊?，將所得分散體與另一種分散體混合；以及其特征在于，在適當(dāng)?shù)膱龊?，將所獲分散體或多種分散體與至少一種非氟化統(tǒng)計(甲基)丙烯酸顆粒的水分散體混合；或者兩者擇一地其特征在于用式(I)中的共聚用單體的一種或更多化合物，制備至少一種氟化統(tǒng)計(甲基)丙烯酸顆粒水分散體；其特征在于，在適當(dāng)?shù)膱龊?，將所得分散體與另外一種分散體混合；以及其特征在于，將所生成的分散體或多種分散體與至少一種非氟化統(tǒng)計(甲基)丙烯酸顆粒的水分散體混合，所有上述水分散體是通過根據(jù)情況以一階段或更多階段，在水介質(zhì)中乳液聚合方法制造的?？梢杂孟铝幸阎椒ㄖ苽渚哂泻?殼或殼-中間層-殼結(jié)構(gòu)的顆粒分散體(a)在不引起新顆粒形成的乳化體系存在下，在一粒不含任何單體(I)的種子上聚合富含單體(I)單體混合物；(b)借助能順序摻入兩種混合物(根據(jù)“射擊”型方法)或者能慢慢地將第二種混合物摻入到第一種預(yù)制乳狀液內(nèi)，以便建立一種帶來核與殼之間相容性組分梯度的方法，逐步聚合兩種單體混合物，第一種單體不含任何單體(I)及第二種單體含有一些單體(I)。根據(jù)文獻(xiàn)中所描述的技術(shù)，可以通過采用接枝單體或使單體相容的方法將殼接枝在核上，優(yōu)選地在核聚合末期，例如在核轉(zhuǎn)化達(dá)75-80％以后時引入。優(yōu)選的是通過使用，例如象上面所指出的交聯(lián)單體的方法來增加顆粒核的質(zhì)量。然而，為了避免在顆粒聚結(jié)期間發(fā)生任何問題，核的交聯(lián)不應(yīng)太過度。通過使用(甲基)丙烯酸N-羥甲醇酯，可得到滿意的效果。氟化結(jié)構(gòu)顆粒核質(zhì)量的增加能夠避免該顆粒形態(tài)的任何重新組織，而且能使氟化聚合物保留在殼內(nèi)。事實上，結(jié)果是單體或單體(I)的疏水性較強(qiáng)，含有這種/這些單體的聚合物勢必遷移到此顆粒的內(nèi)部。類似地，為了促進(jìn)具有殼氟化聚合物的核的涂覆，優(yōu)選地對于殼來說，不具有太高的質(zhì)量，并且在殼聚合反應(yīng)時，加入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如烷基硫醇(十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇)或巰基乙酸。然而，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量不應(yīng)太高，以免削弱該聚合物涂膜的最終機(jī)械性能。相對于引入到殼內(nèi)的單體，可以使用最高達(dá)0.5％(重量)，優(yōu)選地最高達(dá)0.3％(重量)的鏈轉(zhuǎn)移劑。也可將一定量的交聯(lián)劑引入具有適量鏈轉(zhuǎn)移劑的殼內(nèi)。盡管將單體(I)引入核-殼型顆粒的核內(nèi)沒有產(chǎn)生困難，但根據(jù)本發(fā)明，最好在此顆粒的核內(nèi)不摻入這種單體(I)，以便不增加膠乳的成本。另外，在核中這種單體(I)的摻入不會引起疏水特性大的改進(jìn)。用于合成結(jié)構(gòu)顆粒的引發(fā)體系可以是例如K2S2O8，(NH4)2S2O8/Na2S2O5，Na2SO3的氧化還原體系，例如(NH4)2S2O8的熱體系或例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)的二氫氯化物(V.50(WACO))的水可溶性偶氮化合物。優(yōu)選體系是(NH4)2S2O8/Na2S2O5和單獨使用(NH4)2S2O8的氧化還原體系。以單體為基準(zhǔn)，其用量在0.2至0.5％(重量)，優(yōu)選在0.25至0.35％(重量)之間。從具有合適的疏水/親油平衡性的乳化劑系劑中選擇用于制備顆粒的乳化體系。最佳體系是由陰離子表面活性劑(例如包含20-25mol環(huán)氧乙烷的壬基酚硫酸酯、十二烷基苯磺酸鹽和乙氧基脂肪醇硫酸酯)與非離子表面活性劑(例如含10-40mol環(huán)氧乙烷的乙氧基壬基酚和乙氧基脂肪醇)的結(jié)合而組成。優(yōu)選體系是以優(yōu)選重量比為50∶50至85∶25的含有25mol環(huán)氧乙烷的乙氧基壬基酚硫酸酯和含有25mol環(huán)氧乙烷的乙氧基壬基酚的結(jié)合。相對于單體來說，乳化劑的總用量為2至4％(重量)，優(yōu)選為2.5至3.5％(重量)。由半連續(xù)型方法，可優(yōu)選進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)顆粒分散體的制備，能夠視不同單體活性的比值而定，限制在核-殼范圍內(nèi)的組成偏差，然而，分批進(jìn)行核的聚合反應(yīng)是可能的。根據(jù)本發(fā)明的膠乳一般以它們本身的形式使用，或者以膠乳混合物的形式使用。特別地可以是至少兩種膠乳的混合物，一種膠乳含有足夠量的單體(I)以恰當(dāng)?shù)亟档途酆衔锏谋砻鎻埩Γ硪环N膠乳不含有任何單體(I)。盡管它不構(gòu)成本發(fā)明決定性的特點，但是可以由數(shù)種具有相同或不同含量單體(I)的氟化膠乳(含統(tǒng)計或結(jié)構(gòu)顆粒)與一種或多種非氟化膠乳組成一種混合物。類似地，也可以設(shè)想將一種基于單體(I)的膠乳與一種基于一種氟化單體的膠乳混合，而不是將單體(I)與一種非氟化膠乳進(jìn)行混合。不同膠乳的平均粒徑可以不同，然而優(yōu)選的是混合相似尺寸大小的膠乳，或使用具有平均尺寸小于非氟化膠乳的氟化膠乳?？梢栽跍囟葹?至80℃之間，大氣壓力條件下混合膠乳，使用高于常壓的壓力下不會在過程中引起大的改進(jìn)。將氟化膠乳引入非氟化膠乳內(nèi)導(dǎo)致一種相當(dāng)于當(dāng)非氟化膠乳被引入到氟化膠乳內(nèi)時所得到的結(jié)果。此外，當(dāng)混合兩種膠乳時，將一種膠乳引入到另一種膠乳內(nèi)而不引起分散體的聚結(jié)和去穩(wěn)定作用是必需的。為此，使每一種膠乳顆粒穩(wěn)定的乳化劑必須是相容的這些乳化劑必須不帶相反電荷，優(yōu)選的是對于兩種膠乳具有相似的親水/親油平衡的陰離子和/或非離子表面活性劑。為了增強(qiáng)兩種分散體混合物的膠體穩(wěn)定性，也可允許將另外數(shù)量的乳化劑或另外數(shù)量的保護(hù)膠體，如羥甲基纖維素加入到此混合物中，盡管所得到的混合物一般是特別穩(wěn)定的。本發(fā)明也涉及企圖構(gòu)成疏水涂料的組合物，如建筑領(lǐng)域中使用的涂漆、皮革用清漆或涂飾劑、織物用涂飾劑或木材用保護(hù)清漆，其特征在于它們包含至少一種上面所定義的膠乳。下面實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。在實施例中，用量以重量份表示，在每一個實施例中，單體總用量為100份。-TRIFEMA甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯-ALLYLMA甲基丙烯酸烯丙基酯-MMA甲基丙烯酸甲酯-AA丙烯酸-MAA甲基丙烯酸-E2HA丙烯酸2-乙基己酯-BUA丙烯酸丁酯-NMAN-羥甲基丙烯酰胺-EA丙烯酸乙酯-DDM十二烷基硫醇-NP25EO含25mol環(huán)氧乙烷的乙氧基壬基酚-NPS25EO含25mol環(huán)氧乙烷的乙氧基壬基酚硫酸酯-DE(％)干提出物，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)1625(1977)測量-MFT(℃)最低成膜溫度，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)2115(1976)測量-φ(mm)平均粒徑，用公司“MALVERNInstruments”分類的Lo-C自動篩子測量，此儀器應(yīng)用準(zhǔn)彈性光散射原理。-水接觸角(°)涂膜的具有水份的接觸角；由采用西施機(jī)將250μm規(guī)定厚度的膠乳沉積在一個玻璃板上，接著在室溫條件下干燥8小時且在40℃條件下過夜的方法進(jìn)行成膜；然后在溫度為50％的屋子里放置2天以上的規(guī)定板上，用測角器測量接觸角；用二倍蒸餾水進(jìn)行測量，所需接觸角數(shù)值大于或等于90°。-萘接觸角(°)如上所述涂膜具有萘的接觸角；使用方法與上面相同，不同的是采用純化萘進(jìn)行測量。-表面張力γs實施例實施例1至9(參考)TRIFEMA的統(tǒng)計聚合實施例1(參考)將49份軟化水、0.05份NP25EO、0.25份NPS25EO和0.35份偏亞硫酸氫鈉的混合物加到裝備有中心機(jī)械攪拌器、氮氣進(jìn)氣和水冷凝器的5-1反應(yīng)器中，并用水浴加熱。在用氮氣排除反應(yīng)器中的殘存氣體且將反應(yīng)器加熱到67℃以后，加入45份水、50份MMA、47份BUA、1份AA、1份NMA、1份TRIFEMA、0.45份NP25EO和2.25份NPS25EO的預(yù)制乳狀液和在6份軟化水中溶有0.35份過硫酸銨的催化溶液，反應(yīng)周期為4小時30分。在加入預(yù)制乳狀液和催化溶液期間，浴溫和攪拌速率分別保持在67℃和200rpm。當(dāng)加料完成時，浴溫保持在67±1℃1小時30分。然后將分散體冷卻，過濾并加入含20％NH3的水溶液調(diào)pH到9。所得分散體的特性記錄于下面表1中。實施例2至9(參考)重復(fù)實施例1的程序，每次調(diào)整在聚合中所用單體組成。也將所用組成和所得分散體的特性記錄在表1中，與帶水接觸角一起作為由膠乳聚結(jié)作用而獲得的涂膜的性能。表1-TRIFEMA的統(tǒng)計聚合反應(yīng)*實施例2是對照例(沒有TRIFEMA)這些結(jié)果表明，必須大大地增加TRIFEMA含量，以便獲得有益的疏水特性，即水接觸角度≥90°。事實上，通過統(tǒng)計聚合TRIFEMA，必須使含量在40至60％(重量)之間，以便使其特性相適合。實施例10聚合TRIFEMA以獲得結(jié)構(gòu)顆粒將49份軟化水、0.05份NP25EO、0.25份NPS25EO和0.35份偏亞硫酸氫鈉的混合物加到裝備有中心機(jī)械攪拌器、氮氣進(jìn)氣和水冷卻回流冷凝器的5-1反應(yīng)器中，然后用水浴加熱。在用氮氣排除反應(yīng)器中的氣體并將反應(yīng)器加熱到67℃以后，同時加入37.8份水、38.6份MMA、49.7份BUA、0.9份AA、1份NMA、0.38份NP25EO和1.89份NPS25EO的第一預(yù)制乳狀液及在5.3份水中溶有0.31份過硫酸銨催化溶液，反應(yīng)周期為4小時以上。當(dāng)完成加入這些物質(zhì)后，加入由7.2份軟化水、0.1份AA、10份TRIFEMA、5.7份E2HA、0.07份NP25EO和0.36份NPS25EO組成的第二預(yù)制乳狀液及在0.7份水中溶有0.04份過硫酸銨催化溶液，反應(yīng)周期為30分鐘以上。在加入預(yù)制乳狀液和催化溶液期間，浴溫和攪拌速率分別保持在67℃和200rpm。當(dāng)加料完成時，浴溫保持在67±1℃1小時30分。然后將分散體冷卻，過濾并加入含20％NH3水溶液將pH調(diào)到9。所得這種分散體和所制涂膜的特性記錄于下面表2中。實施例11重復(fù)實施例10的程序，在第一預(yù)制乳狀液的最后第三分之一的加料中加入0.2份ALLYLMA。所得這種分散體和所制涂膜的特性記錄于下面表2中。實施例12至16重復(fù)實施例10的程序，調(diào)整預(yù)制乳狀液的組成(也列于表2中)，具有由此得到的分散體特性和水接觸角度作為由膠乳聚結(jié)所得涂膜的性能。表2a.在第一預(yù)制乳狀液的最后三分之一加料中加入的ALLYLMA。b.在第一預(yù)制乳狀液的最后四分之一加料中加入的ALLYLMA。*這些百分?jǐn)?shù)是相對于單體總數(shù)(根據(jù)情況，對于第一或?qū)τ诘诙A(yù)制乳狀液)得到的。表2中所記錄的接觸角測量結(jié)果表明為了得到具有疏水性能的涂膜而使用具有富含TRIFEMA(60-65％)殼的結(jié)構(gòu)顆粒的合成數(shù)值。一般含量為2.5至10％(重量)之間的TRIFEMA(實施例10至16)所得結(jié)果基本上好于以61％(重量)比例統(tǒng)計聚合TRIFEMA所得結(jié)果(實施例9)。應(yīng)用實施例17至21從一種含TRIFEMA分散體制備涂漆制備具有下列配方的房屋涂漆組份重量份體積份軟化水...78.0106.7含50.2％(重量)的干提出物的試驗分散體...481.6658.6第一組由COATEX公司銷售商品名為“VISCOATEX46”的非締合增稠劑(32重量％)4.76.4由“RIEDELDEHAEN”公司銷售商品名為“MERGALK6N”的殺菌劑(100％)...2.02.7由PHAGOGENE研究所銷售商品名為“PARMETOLDF19”的防霉劑(100％)2.02.7由“BK-Ladenburg”公司銷售商品名為“CALGONN”的潤濕劑(100％)0.60.8組分重量份體積份由“COATEX”公司銷售的商品名為“COATEXP190”的分散劑(40重量％)...3.04.1第二組由“HENKEL-NOPCO”公司銷售的商品名為“DEHYDRAN1620”的消泡劑(100％)...1.11.5NH3(22％)...1.21.6由“TIOXIDE”公司銷售的商品名為“TR92”的TiO2...140.748.1由“OMYA”公司銷售的商品名為“DURCAL2”的碳酸鈣(填64.732.8料)...由“OMYA”公司銷售的商品名為“DURCAL10”的碳酸鈣(填料)...141.971.9由“KAOLIN”公司銷售的商品名為“MICARVOR20”的云母(填料)...51.625.2丙二醇(助溶劑)...15.220.8由“EASTMANKODAK”公司銷售商品名為“TEXANOL”的聚結(jié)劑...9.613.1組分重量份體積份第三組由“HENKELNOPCO”公司銷售商品名為“DEHYDRAN1620”的消泡劑(100％)...1.11.5由“SERVODELDEN”公司銷售商品名為“SERADFX1010”的締合增稠劑(50重量％)...1.01.41000.01000.0以慢速分散第一組組份5分鐘，然后在攪拌下逐步加入第二組組份。高速分散此混合物20分鐘，且冷卻。最后在攪拌下逐步加入第三組組份。因此用在實施例14、11、10、2和8所得分散體制備涂漆。在表No.3中描述所得涂漆涂膜的特性。表No.3對水蒸汽的滲透性p><p>根據(jù)實施例17、18和19所配制的含具有TRIFEMA含量的結(jié)構(gòu)顆粒分散體涂漆制成的涂膜比一方面根據(jù)實施例20包含實施例2(無TRIFEMA)的對比分散體及另一方面根據(jù)實施例21包含具有40％的統(tǒng)計加入TRIFEMA的實施例8分散體所得涂膜具有更大的疏水性和疏油性。另外，當(dāng)使用具有核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的分散體的時候，將涂膜對水蒸汽的滲透性降低至較小程度。這些結(jié)果進(jìn)一步證實了所得涂膜的性能超過未配合的分散體。實施例22至29制備用于皮革和織物涂飾劑組成的分散體實施例22將75份軟化水、0.3份NPS25EO、0.3份偏亞硫酸氫鈉的混合物加到裝備有中心磁攪拌器和氮氣進(jìn)氣并安裝有回流冷凝器的5-1反應(yīng)器內(nèi)。然后用氮氣排除反應(yīng)器中的氣體，隨后將反應(yīng)器加熱到55℃。當(dāng)達(dá)到這一溫度時，加入10％的含62.1份軟化水、49.9份EA、30.6份MMA、7.7份AA、1.8份NMA和2.43份NPS25EO的第一預(yù)制乳狀液，以及加入10％的由6份水中溶有0.3份過硫酸銨組成的催化溶液，反應(yīng)時間為15分鐘以上，同時保持溫度在55℃。在浴溫55℃時保持15分鐘，然后再繼續(xù)加入第一預(yù)制乳狀液及加入催化溶液，反應(yīng)時間為2小時15分以上。當(dāng)?shù)谝活A(yù)制乳狀液的加入一完成，就加入包含6.9份軟化水、5.32份EA、3.63份TRIFEMA、0.85份AA、0.2份NMA、0.03份DDM和0.27份NPS25EO的第二預(yù)制乳狀液，同時繼續(xù)加入剩余的催化溶液且保持溫度在55℃。當(dāng)加料一完成，就將反應(yīng)混合物加熱1小時至80℃，然后冷卻至室溫，且過濾通過30μm的過濾器。將分所得分散體特性記錄于表4中。實施例23至29重復(fù)實施例22的程序，每次調(diào)整預(yù)制乳狀液的組成。將這些組成以及所得分散體的特性記錄在下面的表4中，具有由于膠乳的聚結(jié)所得涂膜的性能(接觸角)。表4<>*實施例23是統(tǒng)計聚合反應(yīng)的對照例，沒有TRIFEMA，**實施例29是TRIFEMA的統(tǒng)計聚合反應(yīng)參考例。***相對于單體的總數(shù)，得到這些百分?jǐn)?shù)(根據(jù)情況，對于第一預(yù)制乳狀液或?qū)τ诘诙A(yù)制乳狀液)。實施例22至29表示氟化殼的厚度和組成對涂膜疏水性能的影響。相對于對照例(實施例23)及相對于包含39份TRIFEMA的實施例29的統(tǒng)計膠乳，將TRIFIMA加入到核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的殼內(nèi)使得涂膜的疏水特性得到顯著的改進(jìn)。應(yīng)用實施例30至34制備織物和皮革用涂飾劑以下列方法配制實施例23(對照例)、22、24、25和29的膠乳(實施例30至34，分別地)—市售商品名為“LEPTON”的黑色顏料…20％—膠乳…………………………………………30％—水……………………………………………50％將這些組成噴涂在皮革上并在60℃條件下干燥。根據(jù)一種動態(tài)耐水性方法(ASTM標(biāo)準(zhǔn)2099-771973)及根據(jù)一種測量皮革染料或涂覆的平移快速摩擦的方法(NFG52301)，表示所處理皮革的特性。在下列表5中對比結(jié)果。表5*對照**此結(jié)果的記號1＝不太好；5＝較好所作試驗表明撓曲移動次數(shù)隨著TRIFEMA的加入量的增加而增大，并且增加了涂膜的濕摩損強(qiáng)度。這些結(jié)果證實在增強(qiáng)保護(hù)涂料的疏水性能方面，由TRIFEMA所起的作用。將會注意到通過在顆料殼內(nèi)聚合TRIFEMA的方法，大大改進(jìn)了濕潤快速摩擦性。實施例35(參考)制備沒有TRIFEMA的膠乳將49份軟化水、0.05份NP25EO、0.25份NPS25EO和0.35份偏亞硫酸氫鈉的混合物加入到一個裝有中心機(jī)械攪拌器、氮氣進(jìn)氣和水冷凝器的5-1反應(yīng)器內(nèi)，然后采用水浴加熱。在用氮氣排除反應(yīng)器的氣體且將反應(yīng)器加熱到67℃以后，同時加入一種由45份水、51份MMA、47份BUA、1份AA、1份NMA、0.45份NP25EO和2.25份NPS25EO組成的預(yù)制乳狀液和一種在6份軟化水中溶有0.35份過硫酸銨催化溶液，反應(yīng)時間為4小時30分。在加入預(yù)制乳狀液和加入催化溶液期間，浴溫及攪拌器速度分別保持在67℃和200rpm。當(dāng)加入完成時，水浴溫度保持67±1℃1小時30分。然后將分散體進(jìn)行冷卻、過濾且加入含20％NH3水溶液調(diào)pH到9。將分散體所得特性及由于膠乳的聚結(jié)所得涂膜的性能列于表6中。實施例36和37(參考)重復(fù)實施例35的程序，每一次調(diào)整應(yīng)用于聚合反應(yīng)中單體的組成。將分散體所得特性和由于膠乳的聚結(jié)所得涂膜的性能也列于表6中。表6<p>實施例38至42實施例37氟化膠乳/實施例35非氟化膠乳混合物將實施例37的氟化膠乳和實施35的非氟化膠乳混合，分別制備五種不同組成的混合物(實施例38至42)。在表7中，記錄了由于這些膠乳混合物的聚結(jié)而得到的涂膜性能，同時也分別記錄了實施例37和35的氟化膠乳和非氟化膠乳的那些性質(zhì)。表7<p>由膠乳混合物聚結(jié)而獲得的涂膜顯示了可與只單獨使用氟化膜而得到的涂膜相匹敵的疏水性能，因而表明了此技術(shù)將為獲得具有疏水性能的保護(hù)涂料的所需TRIFEMA的重量含量減少的意義。實施例43至45實施例11的氟化膠乳/實施例35的非氟化膠乳混合物采用與實施例38至42中相同的方法，將實施例11中的氟化膠乳與實施例35中的非氟化膠乳混合，制備不同組成的混合物。在表8中對照結(jié)果。表8同樣在這種情況下，注意到當(dāng)添加非氟化膠乳時疏水特性的保持，使TRIFEMA的含量低至2％的組成能夠得到有益的特性。實施例46和47實施例10的氟化膠乳與實施例35的非氟化膠乳的混合物以不同比例的實施例10合成的氟化膠乳和實施例35合成的非氟化膠乳制備膠乳混合物。在表9中對照結(jié)果。表9也注意到在實施例46和47中，氟化膠乳的疏水特性得到的顯著的改進(jìn)。實施例48和49(應(yīng)用例)用實施例23中的非氟化膠乳和實施例29中的統(tǒng)計氟化膠乳制備混合物(實施例48和49)。然后以下列方式組成這些混合物—市售商品名“LEPTON”的黑色顏料…………………………20％—膠乳混合物(或參考膠乳)……………………………………30％—水………………………………………………………………50％將這些組成噴涂在皮革上，并在60℃條件下干燥。根據(jù)實施例30至34所述方法，表示所處理皮革的特征。其結(jié)果記錄于表10中。表10<相對于對照例(實施例23)及相對于含有大量統(tǒng)計分布的TRIFEMA的膠乳(實施例29)來說，氟化膠乳與非氟化膠乳的混合使其摩損強(qiáng)度和濕撓曲強(qiáng)度都得到了提高。實施例50和51用實施例23的非氟化膠乳和實施例25的核-殼結(jié)構(gòu)氟化膠乳制備混合物。將由于膠乳聚結(jié)所得涂膜特性記錄于表12中。表12</tables>也注意到這些膠乳的混合當(dāng)中，該涂覆的疏水特性得到了改進(jìn)。權(quán)利要求1.由一種顆粒分散體或由一種顆粒分散體的混合物組成的氟化(甲基)丙烯酸膠乳，這些分散體是以至少一階段，在水介質(zhì)中乳液聚合得到的；其中一種或多種式(I)表示的全氟單體式中-R1代表CH3或H；-R2代表全氟C1-C10烷基；及-O＜n≤4，已經(jīng)用作唯一形式顆粒的氟化單體，而且分別是在一階段中所形成的顆粒中統(tǒng)計分布，或者在二階段或在多于二階段聚合反應(yīng)中生成的核-殼或核-中間層-殼類型的結(jié)構(gòu)顆粒的殼內(nèi)統(tǒng)計分布，所述膠乳由一種所述結(jié)構(gòu)顆粒分散體構(gòu)成，或者由至少一種所述氟化結(jié)構(gòu)顆粒和/或至少一種所述氟化統(tǒng)計顆粒的分散體和至少一種非氟化統(tǒng)計顆粒的分散體的混合物構(gòu)成；式(I)中的單體或多種單體代表少于80％(重量)的氟化結(jié)構(gòu)顆粒殼，以用于形成所有所述膠乳顆粒的總單體用量為基準(zhǔn)，式(I)單體的比例在1.8和20％(重量)之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳，其特征在于，其中的單體是(甲基)丙烯酸-2，2，2三氟乙酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項的膠乳，其特征在于，以用于形成所述膠乳所有顆粒的總單體量為基準(zhǔn)，式(I)中單體的比例在2和10％(重量)之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項膠乳，其特征在于，采用構(gòu)成所述統(tǒng)計顆粒或所述結(jié)構(gòu)顆粒階段的聚合物玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于或等于40℃，特別地在-5至25℃之間的這種方法，選擇參與氟化或非氟化統(tǒng)計顆粒以及結(jié)構(gòu)顆粒的不同階段組成的單體的性質(zhì)和比例。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的膠乳，其特征在于，氟化統(tǒng)計顆粒的單體組成，或者氟化統(tǒng)計顆粒殼的單體組成如下(以重量計，總量為100重量％)—20-80％特別地35-70％的至少一種單體；—20-80％，特別地20-55％的至少一種能生產(chǎn)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸或乙烯基單體；—0-30％，特別地0-15％的至少一種能生產(chǎn)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體；—0-10％，特別地0-2％的至少一種羧酸(甲基)丙烯酸單體；—0-3％，特別地0-2％的至少一種交聯(lián)(甲基)丙酸單體，及—0-5％，特別地0-2％的至少一種親水(甲基)丙烯酸單體。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的膠乳，其特征在于，非氟化統(tǒng)計顆粒的單體組成和氟化結(jié)構(gòu)顆粒核的組成如下(以重量計，總量為100重量％)——20-80％，特別地40-70％的至少一種能夠生產(chǎn)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸或乙烯基單體；——20-80％，特別地30-60％的至少一種能夠生產(chǎn)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體；——0.5-10％，特別地0.5-2.5％的至少一種羧酸(甲基)丙烯酸單體；——0.3-5％，特別地0.5-3％的至少一種交聯(lián)(甲基)丙烯酸單體；及在結(jié)構(gòu)顆粒核情況下，——0-0.3，特別地0-0.2％的至少一種在交聯(lián)單體是N-羥甲基丙烯酰胺情況下的雙官能可相容的或可接枝單體。7.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項膠乳，其特征在于，從能生產(chǎn)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-80和-20℃之間的均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯中選擇能生產(chǎn)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸單體丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸壬酯。8.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項膠乳，其特征在于，能夠生產(chǎn)具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的乙烯基單體是2-乙基己酸乙烯酯。9.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項的膠乳，其特征在于，能夠生產(chǎn)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸甲酯。10.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項的膠乳，其特征在于，能夠生產(chǎn)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均聚物的乙烯基單體是醋酸乙烯酯。11.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項的膠乳，其特征在于，羧酸(甲基)丙烯酸單體是丙烯酸或甲基丙烯酸。12.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項的膠乳，其特征在于，從親水交聯(lián)劑，例如N-羧甲基(甲基)丙烯酰胺和(異丁氧基甲基)丙烯酰胺以及從疏水交聯(lián)劑，例如二(甲基)丙烯酸1，2-亞乙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯和甲基丙烯酸酐中選擇交聯(lián)單體。13.根據(jù)權(quán)利要求5和6中任一項的膠乳，其特征在于，親水(甲基)丙烯酸單體是乙基-咪唑酮(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺。14.根據(jù)權(quán)利要求6的膠乳，其特征在于，從馬來酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯中選擇可相容性或可接枝單體。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項的膠乳，其特征在于，結(jié)構(gòu)氟化顆粒殼的重量比例為3至30％，優(yōu)選為5至20％(重量)的所述顆粒，此顆粒尺寸最接近100至300nm之間的數(shù)值。16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項的膠乳，其特征在于，該顆粒濃度占分散體總重量約10至65％(重量)之間，特別地在40至55％(重量)之間。17.制備如在權(quán)利要求1至16中任一項所定義膠乳的方法，其特征在于，制備至少一種核-殼或核-中間層-殼結(jié)構(gòu)的氟化(甲基)丙烯酸顆粒水分散體，單體或單體(I)參與所述顆粒殼的構(gòu)成；其特征在于，在適當(dāng)?shù)膱龊?，將所得分散體與另一種分散體混合；以及其特征在于，在適當(dāng)?shù)膱龊希瑢⑺@分散體或多種分散體與至少一種非氟化統(tǒng)計(甲基)丙烯酸顆粒的水分散體混合；或者兩者擇一地其特征在于用如式(I)中的共聚用單體的一種或更多化合物制備至少一種氟化統(tǒng)計(甲基)丙烯酸顆粒的水分散體；其特征在于，在適當(dāng)?shù)膱龊?，將所得分散體與另一種分散體混合；以及其特征在于，將所生成的分散體或多種分散體與至少一種非氟化統(tǒng)計(甲基)丙烯酸顆粒的水分散體混合，所有上述水分散體是通過根據(jù)情況以一階段或更多階段，在水介質(zhì)中乳液聚合方法制造的。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，在殼的聚合反應(yīng)期間，以加入的單體為基準(zhǔn)，加入最高達(dá)0.5％(重量)，特別地最高達(dá)0.3％(重量)的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑，例如烷基硫醇或巰基乙酸。19.擬構(gòu)成疏水涂覆的組合物，例如建筑用涂漆、皮革用清漆和涂飾劑、織物用涂飾劑或木材用保護(hù)清漆，其特征在于它們至少含有一種如權(quán)利要求1至16中任一項膠乳。全文摘要氟化(甲基)丙烯酸膠乳由顆粒分散體或其混合物構(gòu)成，分散體是經(jīng)至少一階段乳液聚合得到的，其中用式(I)單體，該單體在一階段形成的顆粒中統(tǒng)計分布或在二階段或更多階段聚合生成的核-殼或核-中間層-殼顆粒的殼內(nèi)統(tǒng)計分布，該膠乳由所述顆粒分散體或氟化結(jié)構(gòu)顆粒/或氟化統(tǒng)計顆粒分散體和非氟化統(tǒng)計顆粒分散體的混合物構(gòu)成，式(I)中R文檔編號C08L51/00GK1130640SQ9511863公開日1996年9月11日申請日期1995年10月17日優(yōu)先權(quán)日1994年10月18日發(fā)明者B·弗雷特,L·薩拉津,D·范霍耶申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司