專利名稱：阻燃聚酯型樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯型樹脂組合物，它在低溫金屬模中具有優(yōu)異的模塑性，優(yōu)異的低翹曲性和明顯改進(jìn)的阻燃性。更具體地說，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，它具有明顯縮短的樹脂的無焰燃燒時間，并且不會有害的影響其固有的低翹曲性和高的阻燃性，此組合物可如此制得配制特定量的阻燃劑、阻燃助劑以及碳酸鈣和云母和/或滑石；再使溴型阻燃劑中的溴原子對銻型阻燃劑中的銻原子的摩爾比維持恒值及再往組合物中加入具有特定的平均鱗狀直徑的云母。
聚酯型樹脂廣泛用于纖維、薄膜和模塑品，因為它們具有耐熱性，耐化學(xué)品性，耐光性以及優(yōu)異的電學(xué)性能和物理性能。具體地說，當(dāng)此類樹脂用作模塑品時，通常加入纖維狀增強(qiáng)無機(jī)填料例如玻璃纖維以改善它們的機(jī)械強(qiáng)度和熱變形溫度，然而，含有大量這類纖維狀增強(qiáng)劑的樹脂組合物在差的模塑中存在缺陷例如翹曲，產(chǎn)生凹陷和變形，特別在具有板狀、盒狀和輥狀外型的模塑品中更是如此。
為改善上述問題，已經(jīng)知道使用了無定形或非纖維狀填料例如滑石、云母、碳酸鈣等等(日本特許公報平-1-59300和平5-25903)、然而，這些無定形填料，特別是當(dāng)大量碳酸鈣加到此樹脂中時，產(chǎn)生了一個問題，即燃燒試驗時無焰燃燒時間延長了，當(dāng)為了縮短無焰燃燒時間而增大樹脂中的阻燃劑數(shù)量時，在燃燒過程中它有害地明顯影響滴落。此外，當(dāng)為了抑制滴下而往樹脂中加入有增稠效果的物質(zhì)時，雖然滴落被抑制了而無陷燃燒時間再被延長，而且不能獲得高阻燃性。
本發(fā)明解決了上述問題，而且提供了具有良好翹曲性能和明顯改進(jìn)阻燃性能的阻燃聚酯型樹脂組合物。
作為為解決上述問題所進(jìn)行深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用配制特定的阻燃劑、阻燃助劑以及碳酸鈣和云母和/或滑石；再使溴型阻燃劑中的溴原子對銻型阻燃劑中的銻原子的摩爾比維持恒值；及再往組合物中加入具有特定平均鱗狀直徑的云母，可以制得具有高阻燃性，明顯縮短了樹脂無焰燃燒時間，而不有害地影響固有的低翹曲性的樹脂組合物，而完成了本發(fā)明。
即是說，本發(fā)明提供了一種阻燃聚酯型樹脂組合物，它含有20-85％重量的聚酯型樹脂(A)，可與聚酯型樹脂(A)不相容的0-20％重量的非結(jié)晶樹脂(B)，1-30％重量的有機(jī)溴型化合物(C)，0.1-10％重量的銻化合物(D)，3-40％重量的增強(qiáng)纖維(E)，1-40％重量的碳酸鈣(F)，以及1-20％重量的包含云母和/或滑石的無機(jī)填料(G)。
用于本發(fā)明的聚酯型樹脂(A)由包含至少80％摩爾比對苯二甲酸的二元羧酸組分與包含至少80％摩爾下列物質(zhì)的二元醇進(jìn)行直接酯化或酯交換，接著進(jìn)行縮聚而制得的，所述二元醇物質(zhì)為例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，環(huán)己烷-1，4-二甲醇，以及聚亞烷基二醇。
具體地說，含1-20％重量下列通式(I)的嵌段共聚物和99-80％重量聚對苯二甲酸乙二醇酯的組合物是優(yōu)選的。 式中x代表一個-C(CH3)2-基，-SO2-基，-CO-基，或-O-基，R代表一個具有3個或小于3個碳原子的亞烷基，而n和m每一個是5-15的整數(shù)。
本發(fā)明中使用的與聚酯型樹脂(A)不相容的非結(jié)晶性樹脂(B)，是選自聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚苯醚，AS(丙烯腈-苯乙烯)樹脂，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂，AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯)樹脂，AES(丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯)樹脂，甲基丙烯酸樹脂，以及苯基馬來酰亞胺樹脂的至少一種樹脂，在聚酯型樹脂組合物中，其用量為0-20％重量，優(yōu)選為5-10％重量。組合物的低翹曲性，特別是退火處理后的翹曲性隨著非結(jié)晶樹脂(B)配方量的增大而明顯改善。然而，由于在燃燒試驗中本組合物的無焰燃燒變劣，非結(jié)晶樹脂(B)的用量應(yīng)為上述范圍。
用于本發(fā)明的有機(jī)溴型化合物(C)可以是通常所用的溴型阻燃劑。此化合物特別優(yōu)選的例子包括具有下面通式(II)所代表的重復(fù)結(jié)構(gòu)的溴化聚苯乙烯化合物 式中X1是一個鹵原子，a是1-5的整數(shù)，而q是一個整數(shù)，例如聚二溴苯乙烯，聚三溴苯乙烯和聚五溴苯乙烯，或一個用下面通式(III)代表的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂 式中X2代表一個鹵原子，b和c每個是1-4的整數(shù)，p是一個整數(shù)，而Z代表一個低級烷基，鹵化的低級烷基，亞烷基，-SO2-，-SO-，-S-，-O-，-CO-或一個直接鍵。例如，雙酚A，雙酚S或雙酚F的二溴化物或四溴化物與環(huán)氧氯丙烷的縮合物。這些化合物可單獨使用或兩種或多種合用。
用作阻燃劑的銻化合物(D)的例子包括三氧化銻，四氧化銻，五氧化銻或它們的金屬鹽，這些化合物可單獨使用，或者兩種或多種合用，但從阻燃效果的觀點看，優(yōu)選三氧化銻，銻酸鈉或它們的混合物。
在加入這些阻燃劑和阻燃助劑時，所加入有機(jī)溴型化合物(C)的數(shù)量為等于或大于1％重量，優(yōu)選為等于或大于8％重量，以及等于或小于30％重量，優(yōu)選等于或小于12％重量。用量小于1％重量時，燃燒時間延長，而用量超過3.0％重量時，樹脂的機(jī)械強(qiáng)度降低。同樣，在聚酯型樹脂組合物中銻化合物(D)的用量為大于或等于0.1％重量，優(yōu)選等于或大于1.0％重量，以及等于或小于10％重量，優(yōu)選等于或小于5％重量。用量小于0.1％重量時，燃燒時間延長，而用量超過10％重量時，則無焰燒時間延長，而且樹脂的機(jī)械強(qiáng)度也降低了。
此外，溴型阻燃劑中的溴原子對銻型阻燃劑中的銻原子的(Br/Sb)摩爾比被優(yōu)選調(diào)節(jié)為等于或大于1/1，更優(yōu)選為等于或大于10/1，以及優(yōu)選為等于或小于50/1，更優(yōu)選為等于或小于30/1。當(dāng)Br/Sb在小于1/1的范圍內(nèi)時，樹脂的無焰燃燒時間被延長，而當(dāng)此比值為等于或大于50/1時，未觀察到樹脂無焰燃燒時間進(jìn)一步縮短的效果，而相反，燃燒期間樹脂的滴落甚至更劣化了。
用于本發(fā)明的增強(qiáng)纖維(E)包括玻璃纖維，礦物纖維，碳纖維，碳化硅纖維，碳化硼纖維，鈦酸鉀纖維，石膏纖維等等。這些纖維可單獨使用，或者兩種或多種合用，但具體地說玻璃纖維是優(yōu)選的。為了改善機(jī)械強(qiáng)度或熱變形溫度，增強(qiáng)纖維(E)以高比例加入，隨著加入的增強(qiáng)纖維比例增大，所得模塑品的翹曲量增大了。從這一觀點看，為了維持低翹曲性和良好的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)纖維(E)在聚酯型樹脂組合物中的比例為等于或大于3％重量，優(yōu)選為等于或大于10％重量，以及等于或小于40％重量，優(yōu)選為等于或小于20％重量。此外，被加入的增強(qiáng)纖維(E)對碳酸鈣(F)的比例要求被調(diào)節(jié)為5/3-1/1重量。當(dāng)此比例大于5/3時，翹曲量增大，而當(dāng)它小于1/1時，機(jī)械強(qiáng)度降低。
用于本發(fā)明的碳酸鈣(F)優(yōu)選為平均粒徑0.5-4.0μm的無定形化合物，經(jīng)表面處理或未經(jīng)表面處理的產(chǎn)品均可使用，所用的粒徑越大，則無焰燃燒時間越短，但其機(jī)械強(qiáng)度降低了。被加至聚酯型樹脂組合物中的碳酸鈣的比例等于或大于1％重量，優(yōu)選為等于或大于5％重量以及等于或小于40％重量，優(yōu)選等于或小于30％重量。此比例小于1％重量時，翹曲量增大，而此比例大于40％重量時，機(jī)械強(qiáng)度降低。
在本發(fā)明中用作無機(jī)填料的云母優(yōu)選是片狀的那些，它的優(yōu)選重均鱗狀直徑(將鱗狀直徑的重量分布進(jìn)行平均而測得的值)為10-350μm，更優(yōu)選10-40μm，其縱橫比為20-80。平均鱗狀直徑小于10μm時，不能獲得高的阻燃傾向，因為無焰燃燒時間不明顯縮短。當(dāng)平均鱗狀直徑大于350μm時，則擠出加工時產(chǎn)生云母的不充分分散，擠出產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度傾向于降低。滑石不受特別限制，其公知產(chǎn)物可以使用。在聚酯型樹脂組合物中所加入的無機(jī)填料(G)數(shù)量等于或大于1％重量，優(yōu)選等于或大于3％重量，及等于或小于20％重量，優(yōu)選等于或小于8％重量。此數(shù)量小于1％重量時，不能獲得縮短無焰燃燒時間的足夠效果，而另一方面，此數(shù)量超過20％時，不能觀察到額外的改進(jìn)效果，云母對滑石的比例不受特別限制。
在根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚酯型樹脂組合物中，可加入一種或多種添加劑例如有機(jī)結(jié)晶成核劑，抗氧劑，紫外線吸收劑，增塑劑，脫模劑以及著色劑。此外，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，可摻混入其他聚合物，其量應(yīng)不有害地影響組合物的效果。
本發(fā)明將參考下列實施例作進(jìn)一步的解說，但本發(fā)明不受這些實施例所限制。
實施例1用一個超級漂浮器，將43％重量的在25℃測得(在重量比為1∶1的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶液中)的特性粘度為0.65的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(A1)，5％重量的聚苯乙烯樹脂(Estyrene G-13，Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，11％重量的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂(Phenototo YPB-43M，Toto Kasei Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，1％重量的三氧化銻(Br/Sb＝10/1)，19％重量的平均粒徑為1.6μm的粒狀碳酸鈣，以及5％重量的重均鱗狀直徑為20μm、縱橫比為20的云母，進(jìn)行混合，并將此混合物用一個裝有一個孔的40mm雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，獲得粒狀樹脂組合物。在這一過程中，將為組合物總量的16％重量的玻璃纖維(GF)(T-195H，Nippon Eleccric Glass Co.，Ltd.的產(chǎn)品)在雙螺桿擠出機(jī)的中間位置加入。
然后，在將所得的粒狀樹脂在140℃干燥4小時后，用注塑機(jī)(Japan steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，J35ssII型)將燃燒試驗周的檢測片(一片的厚度為1/32″，一片的厚度為1/16″；金屬模溫度＝60℃)進(jìn)行模塑。用相同的方法，用注塑機(jī)(Toshiba machine Co.，Ltd.的產(chǎn)品，型號IS-75E)將片狀檢測片(120mm×120mm×2mm；金屬模溫度＝70℃)進(jìn)行模塑。
根據(jù)UL 94垂直火焰檢測法對阻燃性進(jìn)行評估，并測量了5片，測定顯示滴落的試驗片數(shù)目和無焰燃燒時間。作為無焰燃燒改進(jìn)效果的指數(shù)，測定了5片不顯示滴落的試驗片的無焰燃燒時間的平均值。
將檢測片放在平臺上，在模塑的片狀檢測片已于23℃和50％RH下適應(yīng)48小時或更長后，從平臺測量它的高度(模塑時的翹曲量，來進(jìn)行其翹曲性抽的評價。然后，將檢測片在90℃爐子中進(jìn)行退火處理2小時，在冷卻至室溫后，再將檢測片進(jìn)行如上所述的環(huán)境適應(yīng)，并再測量翹曲程度(退火后的翹曲量)。所得結(jié)果示于下表1。
實施例2造粒、模塑和測量均按與實施1所述的相同的方式進(jìn)行，所不同的是將實施例1中溴化雙酚型環(huán)氧樹脂的數(shù)量改變?yōu)?1.5％重量，并將實施例1中三氧化銻的數(shù)量改為0.5％重量(Br/Sb＝20/1)。所得結(jié)果示于表1中。
實施例3造粒、模塑和測量均按與實施例1所述的相同的方式進(jìn)行，所不同的是，將實施例1中溴化雙酚型環(huán)氧樹脂的數(shù)量改變?yōu)?1.6％重量，并將實施例1中三氧化銻的數(shù)量改為0.4％重量(Br/Sb＝30/1)所得結(jié)果示于表1中。
實施例4造粒、模塑和測量均按與實施例1所述的相同的方式進(jìn)行，所不同的是，將實施例1中的聚苯乙烯樹脂的數(shù)量改變?yōu)?0％重量。所得結(jié)果示于表1中。
實施例5造粒、模塑和測量均按與實施例1所述的相同的方式進(jìn)行，所不同的是，將實施例1中的玻璃纖維數(shù)量改變?yōu)?5％重量，將實施例1中重碳酸鈣的數(shù)量改變?yōu)?8％重量，將實施例1中的云母數(shù)量改變?yōu)?％重量，并將實施例1中聚苯乙烯的數(shù)量改變?yōu)?％重量，所得結(jié)果示于表1中。
實施例6造粒、模塑和測量均按與實施例1所述的相同的方式進(jìn)行，不同的是把實施例1中的云母改變?yōu)榛?Microace K-1，NipponTalc Co.，Ltd的產(chǎn)品)，將實施例1中的聚苯乙烯樹脂數(shù)量改為0％重量。所得結(jié)果示于表1中。
實施例7造粒、模塑和測量均按與實施例1所述的相同的方法進(jìn)行，所不同的是往實施例6的組合物中加入5％重量的聚苯乙烯樹脂。所得結(jié)果示于表1中。
實施例8造粒、模塑和測量均按與實施例1所述的相同的方式進(jìn)行，所不同的是把實施例1中的聚對苯二甲酸乙二醇酯(A1)改變?yōu)榫蹖Ρ蕉姿嵋叶减ズ团c雙酚A環(huán)氧乙烷加成聚合物(雙酚A對環(huán)氧乙烷的重量比為1∶17，平均分子量為1,000)5％嵌段共聚的聚苯二甲酸乙二醇酯的混合物(A2)，(重量比為5∶1)。所得結(jié)果示于表1中。
實施例9造粒、模塑和測量均按與實施例1所述的相同的方法進(jìn)行，所不同的是將實施例1中的聚苯乙烯改變?yōu)榫厶妓狨?Panlite L-1250，Teijin Kasei Co.，Ltd.的產(chǎn)品，粘均分子量＝25,000)。所得結(jié)果示于表1中。
實施例10造粒、模塑和測量均按與實施例1所述相同的方法進(jìn)行，所不同的是，將實施例1中的聚苯乙烯改變?yōu)锳BS樹脂(Kaneka MUH E-1500，Kaneka corp.的產(chǎn)品)，所得結(jié)果示于表1中。
比較實施例1造粒、模塑和測量均按與實施例4所述的相同的方法進(jìn)行，所不同的是不使用實施例4中的三氧化銻。所得結(jié)果示于表1中。
比較實施例2造粒、模塑和測量均按與實施例4所述的相同的方法進(jìn)行，所不同的是不使用實施例4中的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂，所得結(jié)果示于表1中。
比較實施例3造粒、模塑和測量均按與實施例4所述的相同的方法進(jìn)行，所不同的是把玻璃纖維的數(shù)量由16％重量改變?yōu)?5％重量，不使用碳酸鈣，把實施例4中云母的數(shù)量由4％重量改變?yōu)?5％重量，所得結(jié)果示于表1中。
比較實施例4造粒、模塑和測量均按與實施例5所述的相同的方法進(jìn)行，所不同的是，把碳酸鈣的數(shù)量由18％重量改變?yōu)?5％重量，而且不使用實施例5中的云母。所得結(jié)果示于表1中。
表1AB C D E FG聚酯型樹脂 非結(jié)晶性樹脂 有機(jī)溴銻化合物 云母 滑石化合物 GECaCO3≥10μm(重量％) (重量％)(重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％)(重量％)實施例1A143PSt 511 1 16 195 0實施例2A143PSt 511.5 0.516 195 0實施例3A143PSt 511.6 0.416 195 0實施例4A143PSt 10 11 1 16 195 0實施例5A143 0 11 1 15 187 0實施例6A143 0 11 1 16 190 5實施例7A143PSt 511 1 16 190 5實施例8A243PSt 511 1 16 195 0實施例9A143PSt 511 1 16 195 0實施例10 A143ABS 511 1 16 195 0比較實施例1A143PSt 10 11 0 16 195 0比較實施例2A143PSt 10 0 1 16 195 0比較實施例3A143PSt 10 11 1 15 0 25 0比較實施例4A143 0 11 1 15 250 0
表1(續(xù))阻燃性模塑時翹曲 退火后翹曲無焰燃 滴落的燒時間 的數(shù)量 的數(shù)量Br/Sb (秒) 樣品數(shù)目 判斷(mm) (mm)實施例110/111.2 0V-0 0.10 0.53實施例220/18.1 0V-0 0.13 0.89實施例330/17.4 0V-0 0.22 0.98實施例410/16.4 0V-0 0.08 0.27實施例510/110.9 0V-0 0.18 1.53實施例610/12.0 0V-0 0.11 1.51實施例710/16.2 0V-0 0.09 0.97實施例810/113.4 0V-0 0.10 0.70實施例910/111.6 0V-0 0.13 0.73實施例10 10/18.8 0V-0 0.23 0.47比較實施例11/0 23.4 3V-2 0.15 2.38比較實施例20/1 58.5 0NotV0.33 3.15比較實施例35/1 0.0 5V-2 0.20 3.40比較實施例45/1 26.6 0V-1 0.05 9.58A1聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂A2PET和與雙酚A的環(huán)氧乙烷加成聚合物的嵌段共聚PET的混合物從表1中可以看出，在實施例中所得的樹脂組合物中，無焰燃燒的時間縮短了，與此同時，燃燒時的滴落被抑制了，獲得了很高的阻燃性。此外，模塑時的翹曲量以及退火處理后的翹曲量被降低了。
另一方面，比較實施例中所獲得的樹脂組合物在模塑時具有低程度的翹曲，這實際上是實施例相同水平的翹曲，而退火處理后的翹曲量變劣了。此外，在燃燒檢測中，由于滴落及無焰燃燒的產(chǎn)生，阻燃性明顯降低了。
本發(fā)明的阻燃聚酯型樹脂組合物具有優(yōu)異的翹曲性能，而且特別是甚至在退火處理后，仍維持低的翹曲性能，此外，此組合物也具有顯著改進(jìn)的阻燃性。另外，它提供了具有良好尺寸穩(wěn)定性，電性能，潤滑性，塑性，著色性，機(jī)械性能，熱穩(wěn)定性，耐熱性和耐化學(xué)品性能的模塑制品。
盡管本發(fā)明已作了詳細(xì)描述而且參考了它的具體實施例子，本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員應(yīng)明白，在不離開本發(fā)明的精神和范圍的情況下，仍可作出各種變動和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種阻燃聚酯型樹脂組合物，它包含20-85％重量的聚酯型樹脂(A)，0-20％重量的與聚酯型樹脂(A)不相容的非結(jié)晶性樹脂(B)，1-30％重量的有機(jī)溴型化合物(C)，0.1-10％重量的銻化合物(D)，3-40％重量的增強(qiáng)纖維(E)，1-40％重量的碳酸鈣(F)，以及1-20％重量的包括云母和/或滑石的無機(jī)填料(G)。
2.如權(quán)利要求1所要求的組合物，其中，有機(jī)溴型化合物(C)中的溴原子對銻化合物(D)中的銻原子的摩爾比(Br/Pb)為1/1-50/1。
3.如權(quán)利要求1所要求的組合物，其中，與聚酯型樹脂不相容的非結(jié)晶性樹脂(B)是選自聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚苯醚，AS樹脂，ABS樹脂，AAS樹脂，AES樹脂，甲基丙烯酸樹脂以及苯基馬來酰亞胺樹脂中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所要求的組合物，其中，用作無機(jī)填料(G)的云母的重均鱗片直徑(將鱗片直徑的重量分布進(jìn)行平均所測得的值)為10-350μm。
5.如權(quán)利要求1所要求的組合物，其中，該聚酯型樹脂(A)包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和以下面通式(I)所代表的嵌段共聚物 式中X代表一個-C(CH3)2-基，-SO2-基，-CO-基，或-O-基；R代表含3個或少于3個碳原子的亞烷基，而n和m是5-15的整數(shù)。
全文摘要
一種阻燃聚酯型樹脂組合物，它包含20-85％聚酯型樹脂(A)，0-20％重量的與聚酯型樹脂(A)不相容的非結(jié)晶性樹脂(B)，1-30％重量的有機(jī)溴型化合物(C)，0.1-10％重量的銻化合物(D)，3-40％重量的增強(qiáng)纖維(E)，1-40％重量的碳酸鈣(F)，以及1-20％重量的包括云母和/或滑石的無機(jī)填料(G)。此阻燃聚酯型樹脂組合物具有低的翹曲性和優(yōu)異的阻燃性。
文檔編號C08K3/22GK1125741SQ9511866
公開日1996年7月3日 申請日期1995年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月27日
發(fā)明者M·中浦, K·中野 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社