專利名稱：：含氯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種能夠在火災或燃燒時產(chǎn)生極少量氯化氫的含氯樹脂組合物。通常，含氯樹脂組合物(例如聚氯乙烯作為一個典型的例子)是普遍使用的產(chǎn)量大，廣泛用作導線絕緣體、軟管、片材、農(nóng)用薄膜、瓶、包括用作地板、墻和波紋板的建筑材料、或管子的合成樹脂，其原因是它們價格低、具有優(yōu)秀的可加工性及可自由選擇的軟硬性的性能。聚氯乙烯的特征在于，由于含氯，它顯示高的耐燃性。換言之，在聚氯乙烯燃燒時所產(chǎn)生的氯化氫(在下文稱為HCl)阻止燃燒時所需要的氧氣，顯示耐燃性。然而，HCl本身是一種有害的而且是腐蝕性的氣體，尤其在火災時它對人體有害。此外，它也是近來引起酸雨的物質之一。還存在的另一個問題是，當處理城市廢棄物的時候，由于HCl的腐蝕性使得爐壁被損壞。盡管聚氯乙烯是一種大量地正在加工或使用的有用物質，但由于它在燃燒時產(chǎn)生HCl，已經(jīng)提出限制它的使用。盡管如此，生產(chǎn)聚氯乙烯所必需的氯(Cl)是一種生產(chǎn)作為工業(yè)基本原料的Na(鈉)的電解NaCl(氯化鈉)工藝中所產(chǎn)生的必然的副產(chǎn)品，而且Cl的重要用途之一就是尤其用以制備聚氯乙烯。因此，為了有效地消耗在制造Na時所產(chǎn)生的Cl，就不能輕易改變生產(chǎn)聚氯乙烯的趨向。因而，重要的問題是如何處理在聚氯乙烯燃燒時所產(chǎn)生的HCl有害氣體。如果能夠盡可能地減少所產(chǎn)生的氯化氫數(shù)量，可以說問題得到了解決。換言之，如果甚至在聚氯乙烯燃燒時，不產(chǎn)生或產(chǎn)生極少量的HCl，則在純堿工業(yè)中所產(chǎn)生的作為副品Na和Cl數(shù)量之間的平衡就不會失去，因而就會將聚氯乙烯評價為有效且無害的樹脂。另外，聚氯乙烯含有約60％(重量)的氯，它消耗的石油少于其它任何樹脂，因此，也可以認為它是一種對人類非常有用的樹脂。最近，為了使聚氯乙烯產(chǎn)生耐燃性，添加阻燃劑(例如三氧化銻)，但出現(xiàn)了一個相對影響的問題就是產(chǎn)生了HCl且HCl的危害仍然存在，而且也不能忽視三氧化銻的毒性。又，由于阻燃劑具有毒性的原因，人們試圖使用一些無毒性的氫氧化物，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂。這些阻燃劑的使用會通過脫水過程中所產(chǎn)生的水，使得聚氯乙烯具有耐燃性。然而，盡管能使聚氯乙烯具有高達300℃的耐燃性，但是在可燃物表面的溫度升高到700至800℃的場合下，就不能一直保持聚氯乙烯的這一性能。另外，甚至已添加阻燃劑的聚氯乙烯在燃燒時所產(chǎn)生的HCl數(shù)量與沒有添加阻燃劑的聚氯乙烯在燃燒時所產(chǎn)生的HCl數(shù)量相比幾乎是相同的，而且仍然沒有減少HCl的有害性質。此外，作為吸收典型樹脂，即聚氯乙烯在燃燒時所產(chǎn)生的HCl的助劑，任何鈣化合物，例如，碳酸鈣(尤其是精細研磨過的碳酸鈣)、氫氧化鈣或氧化鈣是優(yōu)選的，且實際使用碳酸鈣。又，發(fā)明者經(jīng)過長期進行的重復實驗，已經(jīng)證實了下面的事實。由于在實際燃燒過程中物質的表面溫度高達700至800℃，因此，預先在溫度為500至600℃燃燒試驗中已測定的鈣化合物吸收HCl的能力，并不恰當。發(fā)明者已經(jīng)進行了慣用的吸收HCl化合物(例如鈣化合物，尤其是碳酸鈣)的燃燒試驗，溫度高達750至800℃。結果證明，盡管這一化合物已經(jīng)顯示了在溫度為500至600℃時的相對高的吸收HCl的能力，但在溫度約為800℃時，其吸收能力已經(jīng)降低約50％。為此，假定其原因是在燃燒過程中與聚氯乙烯中所包含的Cl反應所生成的CaCl2被空氣流動中所含的水份分解，釋放出CaCl2曾經(jīng)捕獲了的氯。上述假定也可以得到下列參考文獻1，2和3的支持1.HiroshiKubota，ShigeoUchida，andKaneruKanaya“AFundamentalStudyofHydrogenChlorideproducedfromSodiumChloride＂，StudyReport(1)，1980年6月，PlasticsTreatmentPromotingSociety；2.HiroshiKubota，ShigeoUchidaetal＂OnVolatileChlorinecontainedinMunicipalGarbage＂；CityandWaste，Vol.112，No.8；3.ShigeoUchidaProductionandRemovalofHydrogenChlorideintheTrashBurner＂，SeparationTechnology，22.4，1992.也可以假定另一種可能，即水蒸汽能夠水解蒸發(fā)了的CaCl2，因為此水蒸汽可包含在進入的空氣中，而且CaCl2由于升溫超過它的熔點772℃，所以被熔化和液化。此外，對于任何其它鈣化合物，盡管Ca與Cl反應，并生成CaCl2，但CaCl2又被水解釋放出Cl。因而，即使在溫度為500至600℃時，其吸收能力足夠高，但在溫度約為800℃的高溫度時，就降低了它的吸收能力。由于鈣化合物被水解而釋放出HCl，因此不能說鈣化合物在高溫時顯示高的HCl吸收能力。對于堿金屬和堿土金屬化合物進行的試驗已經(jīng)證明了能夠分別生成NaCl、MgCl2和KCl的各個鈉(Na)、鎂(Mg)和鉀(K)的化合物，作為HCl吸收劑是有效的。然而，當鈉化合物與含氯樹脂摻混時，其HCl吸收能力并不令人滿意，且所生成的NaCl在800℃時水解。就Mg化合物來說，所生成的MgCl2甚至在低于500℃相對低的溫度范圍內熱分解。就具有潮解性的鉀化合物而言，它不適宜用作填充劑，且在高溫時水解，它也不適宜用作HCl吸收劑。因而，證明了通過使用各個堿金屬和堿土金屬的氯化物，仍然難以吸收HCl，其原因是它們中的每一種物質在高溫時被水解。鑒于上述技術背景，提出了本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個目的就是提供一種在燃燒時能夠產(chǎn)生極小量的HCl，包含下列(1)至(6)中任何一個含氯樹脂組合物(1)一種含氯樹脂組合物包括，一種含氯樹脂，及至少一種物質選自氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物和碳酸鋰；(2)一種含氯樹脂組合物包括，一種含氯樹脂，至少一種物質選自氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物和碳酸鋰，及碳酸鈣；(3)一種含氯樹脂組合物包括，一種含氯樹脂及粒徑不超過20微米，優(yōu)選不超過10微米的碳酸鋰；(4)一種含氯樹脂組合物包括，一種含氯樹脂及粒徑不超過20微米，優(yōu)選不超過10微米的碳酸鋰；與至少一種選自Zn、Cd和Pb的金屬皂混合；(5)一種含氯樹脂組合物包括，一種含氯樹脂和粒徑不超過20微米，優(yōu)選不超過10微米的碳酸鋰；與至少一種選自Zn、Cd和Pb的金屬皂，和至少一種選自環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、β-二酮、多羥基化合物、羧酸和一種羧酸鋰的鹽混合；及(6)一種包含按前述(1)至(5)中的之一的含氯樹脂組合物作為主要原料的樹脂成型產(chǎn)品。作為含氯樹脂，聚氯乙烯是具有代表性的含氯樹脂，但并不限制于聚氯乙烯均聚物。還有其它例子可以包括由氯乙烯作為主要成份而形成的嵌段共聚物和接枝共聚物，還包括由氯乙烯作為骨架而形成的聚合物共混物。作為共聚用單體，可以是乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、包括乙烯和丙烯的烯烴、馬來酸及其酸酐。這些物質可以單獨用作共聚用單體，或者其中的二個或更多的物質的混合物用作共聚用單體。就聚1，1-二氯乙烯而言，包括均聚物、嵌段聚合物及其聚合物的共混物。鑒于上述內容，本發(fā)明者對各種含氯樹脂組合物進行了嚴謹?shù)难芯俊Ｆ溲芯拷Y果表明堿金屬化合物之一(即鋰化合物)是最優(yōu)選的HCl吸收劑。實際上，甚至在高溫燃燒含氯樹脂組合物時，也能得到高的吸收HCl能力，其中含氯樹脂組合物是在聚氯乙烯中摻混并均勻分散鋰化合物而制得的。由于甚至在接近800℃時，由鋰化合物與HCl反應而生成的氯化鋰的水解速率不超過1％，因此氯化鋰是穩(wěn)定的，其水解速率與任何堿金屬和堿土金屬的化合物的相比是足夠小的。由于在金屬元素中鋰的原子量最小，所以與其它吸收劑相比較，不需要摻混如此大量的鋰化合物。因而，即使摻混的化合物摩爾數(shù)相同，要摻混的量如此之小以致對含氯樹脂性質的影響很小。盡管由鋰化合物與HCl反應生成的氯化鋰的熔點(606℃)低于其它任何堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物，但氯化鋰具有極低的蒸汽壓力，因而與水蒸汽反應的結果就是不太容易揮發(fā)且水解影響很小。另一個優(yōu)點是，由于氯化鋰在高于600℃溫度時處于液態(tài)，所以這種液化了的氯化鋰起覆蓋含氯樹脂的作用，以中止含氯樹脂的燃燒，使其保持碳化狀態(tài)。換言之，不會把含氯樹脂轉化成呈灰狀態(tài)的氯化鋰，能夠起到耐燃劑的作用以中止含氯樹脂在高溫時燃燒。在使用與碳酸鈣結合的鋰化合物時，將曾被鈣捕獲的氯轉移給鋰，且由于在金屬當中，鋰金屬離子的離子化傾向最高，又被捕獲成氯化鋰。因而，阻止CaCl2在高溫時分解以增加HCl吸收能力。即使氯化鈣CaCl2在高溫時被水解，如果與鋰化合物混合時，氯被轉移給鋰金屬離子，且能作為氯化鋰穩(wěn)定存在，所以，通過將過量的氯化鋰加入到能中止在高溫時水解程度，可以增加HCl吸收速率。如上所述，作為最優(yōu)選的HCl吸收劑可以是鋰化合物，例如氫氧化鋰(LiOH)，氫氧化鋰一水合物(LiOH·H2O)和碳酸鋰(Li2CO3)?？梢蕴峒捌渌嚮衔?，例如，硅酸鋰或磷酸鋰，但這些不易揮發(fā)的酸由于加速其鹽在高溫時的分解，因此不是優(yōu)選的。至于其它有機酸，尤其是脂肪酸的鋰鹽，每一種都具有大的分子量，必需捕獲100％從含氯樹脂中所產(chǎn)生的HCl的理論摻混量就變得非常大。因此，對含氯樹脂本身性質的巨大影響是不可避免的。所以氫氧化鋰，氫氧化鋰一水合物或碳酸鋰作為HCl吸收劑是優(yōu)選的，而且與這些化合物摻混的含氯樹脂在燃燒時不由產(chǎn)生HCl或產(chǎn)生的HCl量非常小。由于氫氧化鋰的強堿性，還存在一些問題。然而，可以排除這一缺陷，方法是用脂肪酸或別的有機酸涂覆表面，或者用偶聯(lián)劑進行表面處理，或者摻混不影響樹脂性質的合適物質，例如通過用聚合物進行微膠囊包裹。以這樣的方式，有可能得到不產(chǎn)生或產(chǎn)生非常少HCl的組合物。至于上面提及的碳酸鋰，通過固態(tài)/氣態(tài)(HCl)反應，就可進行碳酸鋰與HCl的反應。因此，碳酸鋰越細，與HCl的反應就越強。同時，在此情況下，通過對碳酸鋰進行表面處理，可增加其在含氯樹脂內的填充能力。按常規(guī)，當將強堿與聚氯乙烯摻混的時候，會引起在加工時初期變色或分解?？赏ㄟ^加入含錫(Sn)穩(wěn)定劑避免上述缺陷，以獲得不變色的含氯樹脂成型品?？傊?，在過去不能獲得在燃燒時不產(chǎn)生HCl的含氯樹脂組合物。而本發(fā)明能夠提供一種不產(chǎn)生或只產(chǎn)生很少的HCl，且不會引起變色或分解的含氯樹脂組合物。由于與其它HCl吸收劑相比，鋰化合物的分子量小，因此它的摻混量就低，而且?guī)缀醪挥绊懗尚椭破返男再|，成型制品的加工性能也是優(yōu)秀的。總的來說，HCl吸收能力的增加不依賴于HCl吸收劑化合物細度的增加。然而，就氫氧化鋰(或它的水合物)而言，由于氫氧化鋰的酐和一水合物兩者的熔點低，為412℃。因此它在燃燒時，呈液態(tài)。因而，不一定總是需要精確考慮它的顆粒大小。相反地，僅僅需要考慮顆粒大小，使其當與含氯樹脂摻混時沒有區(qū)別。另外，當均勻分散時，HCl吸收能力甚至在吸收劑顆粒大小為100目時還有所增加。另一方面，就碳酸鋰而言，由于它在與HCl反應時保持固態(tài)，因此其吸收能力隨著細度的增加而增加，其中細度的增加就增加了適于反應的表面積。與每一個Zn、Cd和Pb金屬皂有關的酸包括芳香酸、典型的苯甲酸鹽族或脂肪酸，例如辛酸鹽、月桂酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、Silinolate、羥基硬脂酸鹽和蘋果酸鹽(包括酯蘋果酸鹽)，它們是常用的。關于環(huán)氧化合物，可以是環(huán)氧化生物油，例如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油；環(huán)氧化脂肪酸酯，例如環(huán)氧化硬脂酸甲酯、環(huán)氧乙基己基硬脂酸酯；雙酚A二環(huán)氧甘油醚；環(huán)氧化聚丁二烯；環(huán)氧化脂環(huán)族化合物，例如環(huán)氧化四氫化鄰苯二甲酸酯，它們是常用的。至于亞磷酸化合物，大致以一亞磷酸酯和多亞磷酸酯對它們進行分類。一亞磷酸酯包括單酯、二酯和三酯，其中取代基是烷基或烯丙基(alyl)。多亞磷酸酯包括二亞磷酸酯和多亞磷酸酯。二亞磷酸酯包括二元醇，或每一個從具有兩個羥基的芳香化合物和一個四元醇(例如季戊四醇)形成的酯。關于β-二酮，只有當尤其摻混鋅(Zn)金屬皂時，β-二酮對改進吸收能力特別有效，實例有硬脂酰苯甲?；淄?、二苯甲酰基甲烷等等。多元醇的例子包括如季戊四醇作為典型代表的多元醇；還包括丙三醇、山梨醇、甘露糖醇、二季戊四醇、三甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇及其通過它們的部分羥基基團反應而部分酯化了的化合物。關于羧酸，可分為鏈羧酸(即脂肪酸)和環(huán)(狀)羧酸(脂環(huán)族的和芳香族的)。脂肪酸包括飽和及不飽和脂肪酸、直鏈和支鏈脂肪酸、羥基酸和烴氧基酸(alcoxyacids)。分別有其相應酸的鋰鹽。至于羧酸，類似于用作金屬皂的酸，使用芳香酸當中的苯甲酸。另一方面，在脂肪酸當中，一般使用的是辛酸鹽，月桂酸、硬脂酸鹽、油酸鹽、Silinorate、羥基硬脂酸鹽和蘋果酸鹽(包括酯蘋果酸鹽)。本發(fā)明者的實驗揭示了，顆粒越細及超過理論用量的數(shù)量增加越多，與HCl反應的碳酸鋰表面面積增加得就越多，因而就增加了HCl吸收速率。然而，即使較細的碳酸鋰均勻分散在含氯樹脂中，但仍有一部分產(chǎn)生的游離HCl未與碳酸鋰反應。對此，可通過加入與HCl反應速率高于鋰的金屬化合物的方法，以改進這個過程，這樣氯一但被此化合物捕獲，那么它就轉移給在高溫時呈穩(wěn)定狀態(tài)的鋰并且以氯化鋰(LiCl)的形式保持。作為金屬化合物，慣常已知的用于含氯樹脂的熱穩(wěn)定劑的金屬皂，尤其鋅(Zn)金屬皂、鎘(Cd)金屬皂和鉛(Pb)金屬皂是優(yōu)選的，且這些化合物，除了它們的熱穩(wěn)定效果以外，已證明它們能增加碳酸鋰的HCl吸收能力。這些化合物的加入起到了增加總的吸收能力的效果，這超過了由金屬成份(Zn，Cd，Pb)與HCl之間的反應而產(chǎn)生的金屬氯化物形式而捕獲的數(shù)量。這個優(yōu)點被認為是由這樣的過程造成的，即加熱金屬化合物高達300℃時，它捕獲HCl為(例如)氯化鋅，隨后使同樣的化合物經(jīng)歷與碳酸鋰的配位反應以穩(wěn)定捕獲HCl成為氯化鋰。又，實驗證明，通過上述的摻混體系及進一步導入另外的一種或多種化合物，例如選自環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、β-二酮、多羥基化合物、羧酸及這樣羧酸的鋰鹽，就會進一步改進HCl吸收能力。更確切地說，以這種改進，所改進的化合物的組合顯示了超過它們慣常效果的作用，即不僅僅局限于它們所起的穩(wěn)定效果。上面所討論的有機化合物本身就具備HCl吸收能力，通過加熱它們不與碳酸鋰反應，而有捕獲從含氯樹脂中產(chǎn)生的HCl的趨向，其后，有機氯化物熱分解以增強所產(chǎn)生的HCl與碳酸鋰的反應。因為這些有機化合物捕獲由Zn、Cd和Pb與HCl之間的反應所產(chǎn)生的金屬氯化物作為螯合劑(Chilaters)，所以可以避免在加工期間的變色。特別地，以與碳酸鋰結合的形式，Zn金屬皂和環(huán)氧化合物與亞磷酸酯一起提供一種普遍優(yōu)秀的吸收能力。認為羧酸和羧酸鋰的添加能夠促進這種配位反應的效果。還有另一個優(yōu)選的組合物，包括碳酸鋰、Zn金屬皂和β-二酮。鑒于HCl吸收能力，一個改進的組合(其中上述的β一酮被多羥基化合物取代)是優(yōu)選的，但具有與含氯樹脂或增塑劑(例如DOP)溶解性方面的缺點，因為多羥基化合物具有羥基基團。因此為了達到均勻混合，必須有特殊技術。當這些當中的一個僅僅用碳酸鋰作為HCl吸收劑時，相反地就降低了HCl吸收能力。認為這些有機化合物沒有吸收HCl的能力，但卻只有螯合(Chilate)的作用。當與金屬皂結合時，這些化合物恰好對增加碳酸鋰的吸收能力有效。優(yōu)選組合如下(1)碳酸鋰-Zn、Cd或Pb的金屬皂-環(huán)氧化合物；(2)碳酸鋰-Zn、Cd和Pb的金屬皂-多羥基化合物-亞磷酸酯；(3)碳酸鋰-Zn的金屬皂-β-二酮；(4)碳酸鋰＝Zn的金屬皂-脂肪酸鋰；(5)碳酸鋰-Zn、Cd或Pb的金屬皂-多羥基化合物；(6)碳酸鋰-Zn的金屬皂；(7)就單獨使用碳酸鋰來說，其平均顆粒大小必須為2微米或更小。鑒于安全性和衛(wèi)生性，最近的趨勢是減少Cd和Pb金屬皂的使用。因此，無毒Zn金屬皂主要上將與有機化合物一起使用。對于鈣化合物而言，有可能通過添加混合到上述最佳摻混組合物的碳酸鈣(碳酸鈣為細分度型)的方法，改進HCl吸收能力。然而在這種情況時，沒有產(chǎn)生協(xié)同效應，卻僅僅是添加劑效果得到改進。由于碳酸鈣在高溫時水解，釋放HCl，因此估計可能難以將其HCl吸收能力提高到100％。通常，一般以壓延、擠出、注塑、流延和浸漬方法成型聚氯乙烯樹脂。也可以用相似的方法成型本發(fā)明的含氯樹脂組合物。對于模塑制品，硬和軟的成型制品都可以制作。例如聚氯乙烯的擠出產(chǎn)品包括管子、軟管、硬板、硬波紋板、電線外殼、薄膜或其它制品。壓延成型法生產(chǎn)軟片材、薄膜、人造皮革成型品；搪塑成型法生產(chǎn)墻壁和地板的材料、手套和玩具。對于薄膜來說，可進行焊接粘合。這些成型制品產(chǎn)生的有害HCl少于普通聚氯乙烯成型品廢棄物燃燒時所產(chǎn)生的有害HCl，且對環(huán)境的影響較小?？梢詫⒊Ｓ梅€(wěn)定劑或其它添加劑混合到本發(fā)明的含氯樹脂組合物中，混合程度以不抑制HCl吸收能力為準。這些包括增塑劑、有機磷酸酯、有機錫酯、有機或無機鈦酸化合物、(除Zn、Cd、Pb外的)金屬皂、紫外線吸收劑、抗酸劑、粘度調節(jié)劑、顏料、染料、加工助劑、抗沖擊增強劑、脫模劑、抗霉菌殺菌劑、熒光增白增強劑、防霧劑、無滴劑、滴劑、抗靜電劑、多羥基的或較高級醇、有機溶劑、填充劑、阻燃劑、芳香劑、粘連劑和抗積垢劑。除上述內容外，有效阻燃劑為脫水型阻燃劑，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂，三氯化銻除外；磷化合物(例如磷酸酯、亞磷酸酯或與紅磷有關的物質)；能夠促進聚合物(例如聚氯乙烯)在燃燒時炭化的反應過程的稱為＂耐燃性催化劑＂的化合物，實例有金屬化合物，如氧化鎳或二茂鐵。這些也可以與碳酸鋰結合使用。為了改進碳酸鋰本身的表面，還可以進行各種形式的表面處理，例如用脂肪酸或樹脂酸進行表面處理；或采用鈦酸酯、硅烷、鋁或氨基酸偶聯(lián)劑進行表面處理。將結合在一起的Zn、Cd或Pb金屬皂和由本專利權利要求定義的化合物(例如環(huán)氧化合物或亞磷酸酯)，稱為復合穩(wěn)定劑，進一步與碳酸鋰混合的這種穩(wěn)定劑可以添加到聚氯乙烯中。下面描述的是根據(jù)本發(fā)明的第一和第二組合物。表1表明含氯樹脂組合物的第一個實施方案即按下面所述方法制備含氯樹脂組合物。制成試片，測量所生成的HCl數(shù)量和HCl吸收速率。其結果列于表2。(1)制備含氯樹脂組合物在100重量份聚氯乙烯(Geon-121＜P＝1600＞樹脂，NihonZeon生產(chǎn))中，添加60重量份DOP(鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯)作為增塑劑；3.5重量份聚甘油脂肪酸酯作為粘度調節(jié)劑；20重量份異鏈烷烴族烴作為稀釋劑；2.0重量份(錫化合物的)穩(wěn)定劑必須加入；及預定用量的碳酸鋰作與HCl反應的填充劑。用混合攪拌器對上述組合物進行混合，經(jīng)三個輥，最后脫泡制成含氯樹脂組合物糊料。(2)在此使用的HCl反應填充劑包括(i)氫氧化鋰(酐或一水合物)；第一類試劑；(ii)碳酸鋰細度類型，由HonjoChemical生產(chǎn)；及(iii)膠體碳酸鈣超細顆粒，平均顆粒尺寸為9.6微米，由ShiraishiCalciumKabushikiKaisha生產(chǎn)。(3)制備含氯樹脂組合物試片在一個玻璃板表面上，用涂布機將以上所制備的含氯樹脂組合物糊料進行滴涂和展延，然后放置在溫度為170℃的烘箱中加熱10分鐘，然后在室溫條件下放置冷卻，最后從玻璃板取下所制的組合物試片(4)測定由于燃燒從樹脂組合物試片中所產(chǎn)生的HCl氣體按照JISK1217方法進行試驗，將管式電爐與一個氣體吸收瓶和一臺泵聯(lián)接，由泵將一定量的空氣供入電爐中，在電爐中有一個裝有要加熱和燃燒的組合物試片的燃燒舟皿，使所產(chǎn)生的HCl氣體與吸收瓶內的氫氧化鈉反應并被吸收，用離子色譜法測定水中氯的密度。(5)測定條件(i)燃燒溫度750℃，(ii)燃燒時間15分鐘，(iii)試樣重量約0.2g，(iv)吸收液體0.5％氫氧化鈉，(v)載氣空氣及(vi)燃燒舟皿用鉑制成。(6)計算由燃燒含氯樹脂組合物試片而產(chǎn)生HCl吸收速率將從樹脂組合物試樣中所產(chǎn)生的HCl測定值換算成每一克的數(shù)值(即每一克試樣所產(chǎn)生的HCl的量)，將其設定為生成物測量數(shù)值。從所測數(shù)值和所生成的HCl理論數(shù)量(即吸收由燃燒沒有產(chǎn)生HCl時的數(shù)量)，用下式確定吸收速率為了進行比較，采用與實施方案相同的方法，對表1比較例中的含氯樹脂組合物進行HCl生成數(shù)值的測量和HCl吸收速率的計算，其結果列于表2(見表1和表2)。正如在2中所見到的(1)由下面結合構成的一個組合物聚氯乙烯和鋰化合物(LiOH、LiOH·H2O或Li2CO3)及(2)由下面結合構成的另一個組合物聚氯乙烯和鋰化合物(LiOH、LiOH·H2O或Li2CO3)及進一步包括細顆粒碳酸鈣，將上面二個組合物與比較例進行比較，表明每個組合物都顯示了在中溫和高溫(500至800℃)情況下優(yōu)秀的HCl吸收能力，這種能力也保持高達90％或更多。細顆粒碳酸鈣的在500至800℃范圍情況下顯示高的HCl吸收速率，然而在接近800℃情況時，其HCl吸收速率被降低到50％等級，即難以顯示高的吸收速率。關于實施方案3，它在中溫至高溫情況時顯示了較低的(如50％)但卻是穩(wěn)定的HCl吸收速率。在此實施方案中所使用的碳酸鋰的平均顆粒大小達到10微米。因而，認為提供細顆粒尺寸以增加上面提及物質的表面面積，就會進一步增加它的吸收能力。相反，重質碳酸鈣，盡管它具有較細的顆粒尺寸，但不能增加它的HCl吸收速率，另外，在如800℃高溫時，CaCl2被水解，釋放出曾捕獲的HCl，因而降低了吸收速率。所以證明鈣化合物(如碳酸鈣)的HCl吸收能力在高溫情況下降低。相反，由含氯樹脂組合物當與Li化合物摻混，或與Li化合物和細顆粒碳酸鈣的結合摻混時而成型的試片，甚至在高溫時穩(wěn)定地捕獲HCl且?guī)缀醪划a(chǎn)生HCl。下面討論第三至第五組合物的實施方案。將通過下列方法所制備的表3和表4中的每一個含氯樹脂組合物成型成試片，測定所產(chǎn)生的HCl數(shù)量且計算HCl吸收速率。表5表示它們的結果。(1)制備含氯樹脂組合物在100重量份聚氯乙烯(Geon-121＜P＝1600＞樹脂，由NihonZeon生產(chǎn))中，添加60重量份Dop(鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯)作為增塑劑；3.5重量份的聚甘油脂肪酸酯作為粘度調節(jié)劑；20重量份異鏈烴族烴作為稀釋劑；2.0重量份(錫化合物)的穩(wěn)定劑必須加入；及預定用量的碳酸鋰作為HCl的反應填充劑。用混合攪拌器對上述組合物進行混合，經(jīng)過三個輥，最后脫泡制成含氯樹脂組合物糊料。(2)在實施方案實驗中所使用的碳酸鋰用球磨機將由HonjoChemical生產(chǎn)的平均顆粒尺寸為9.6微米的細顆粒型碳酸鋰進行研磨，以得到如表3至表5中所示的顆粒尺寸。(3)制備含氯樹脂組合物試片在一個玻璃板表面上，用涂布機將以上所制備的含氯樹脂組合物糊料進行滴涂和展延，然后放置在溫度為170℃的烘箱中10分鐘，之后在室溫條件下放置冷卻，最后從玻璃板取下所制的組合物試片。(4)測定由于燃燒從樹脂組合物試片中所產(chǎn)生的HCl氣體按照JISK1217方法進行試驗，將管式電爐與一個氣體吸收瓶和一臺泵聯(lián)接，由泵將一定量的空氣供入電爐中，在電爐中有一個裝有要加熱和燃燒的組合物試片的燃燒舟皿，使所產(chǎn)生的HCl氣體與吸收瓶內的氫氧化鈉反應并被吸收，用離子色譜法測定水中氯的密度。(5)測定條件(i)燃燒溫度750℃，(ii)燃燒時間15分鐘，(iii)試樣重量約0.2g，(iv)吸收液體0.5％氫氧化鈉，(v)載氣空氣，(vi)燃燒舟皿用鉑制成。(6)采用與實施方案1至4相同的方法，對含氯樹脂組合物試片在燃燒時所產(chǎn)生的HCl吸收速率進行測定。為了進行比較，估算1g聚氯乙烯在燃燒時所產(chǎn)生的HCl理論數(shù)值為584mg/g。結果證明具有實施方案1、2、3和4中的每一種顆粒尺寸的碳酸鋰，當它的顆粒尺寸減少時，顯示較高的HCl吸收速率，且為了獲得單獨用碳酸鋰吸收速率為90％或更多，其平均顆粒尺寸必須為2微米或更小。對于100重量份(phr)的聚氯乙烯，捕獲HCl總量所必需的碳酸鋰理論估算量為60phr。然而，由于只有碳酸鋰顆粒表面進行反應，因此仍在每一個粒子內保留顆粒尺寸大的未反應碳酸鋰。為了改進，一種方法是增加碳酸鋰的用量，這樣使其有與增加碳酸鋰表面面積相同的效果。實施方案3、5和6證明了吸收速率有所改進。特別地，120phr平均顆粒尺寸為3.2微米的碳酸鋰與60phr顆粒尺寸為1.4微米的碳酸鋰具有相同的效果。由實施方案3和7之間及實施方案8和9之間的比較可以看到，通過添加Zn皂的方法，提高了碳酸鋰對吸收能力的效果。即使使Zn皂反應生成ZnCl2，但由于燃燒溫度(750℃)高于它的沸點(723℃)，因此ZnCl2蒸發(fā)或水解生成HCl，以上是實際測量的。然而，金屬皂的添加為碳酸鋰與HCl之間的反應提供了協(xié)同效應，這一點是非常清楚的。這樣，正如從實施方案8、10、11、12、13和14中所使用的碳酸鋰、Zn皂、環(huán)氧化合物和亞磷酸酯的結合結果而產(chǎn)生的效果中發(fā)現(xiàn)，與僅僅單獨添加金屬皂進行比較，由于金屬皂與環(huán)氧化合物和亞磷酸酯一起的結合，進一步提高了它的吸收效果。盡管Zn金屬皂或者與環(huán)氧化合物或者與亞磷酸酯的結合顯示了較高的效果，但是Zn金屬皂與環(huán)氧化合物和亞磷的酯一起的結合顯示了進一步改進的吸收效果。如果省去Zn皂，正如實施方案15和4之間的比較表明，在只有環(huán)氧化合物和碳酸鋰的結合中，環(huán)氧化合物的添加沒有提高它的吸收效果，反而顯示了比只使用碳酸鋰低的吸收效果。這就證明了只與Zn皂結合的環(huán)氧化合物能有助于提高HCl吸收能力。實施方案16、17和18也證明了上述結合的效果，尤其Zn皂作為金屬皂的效果是優(yōu)秀的。由碳酸鋰和Zn皂或者多羥基化合物或者β-二酮一起構成的組合也改進了吸收效果，這一點在實施方案19和20中可以看出。實施方案21、22和23之間的比較說明在碳酸鋰與脂肪酸鋰鹽的結合中，增加鋰鹽的用量提高了吸收效果，且Zn皂的另外添加進一步改進了結果。如上所述，通過細粒度碳酸鋰與例如Zn皂的金屬皂結合，提高了HCl吸收能力。這樣的結合可以進一步與一種或多種亞磷酸酯、β-二酮、多元醇、羧酸和羧酸鋰結合，因而進一步改進了吸收HCl的效果。鈣化合物在高溫時水解，且降低了它的HCl吸收能力。相反，如在所有實施方案中所示的那樣，碳酸鋰顯示了較高的吸收速率，而且還發(fā)現(xiàn)作為HCl吸收手段，碳酸鋰優(yōu)于鈣化合物。如上所述，本發(fā)明提供一種產(chǎn)生極小量HCl的改進含氯樹脂組合物，甚至當由上述組合物制成的墻壁或地板被火災燃燒時，或者當它的廢料燃燒時，產(chǎn)生的HCl量也極小。表1在實施方案和比較例中含氯樹脂組合物配方。單位(份)相對于100重量份聚氯乙烯樹脂所添加的重量數(shù)值。相對于100重量份聚氯乙烯，與HCl反應化合物的理論添加量為氫氧化鋰(酐)38份碳酸鋰60份。氫氧化鋰(一水合物)67份。碳酸鈣81份。表2測定在燃燒時所產(chǎn)生的HCl和HCl吸收速率比較例3表明，在聚氯乙烯單獨燃燒的情況下，由于所產(chǎn)生HCl量非常接近于其理論產(chǎn)生數(shù)值584mg/g，因此在800℃時幾乎完全產(chǎn)生HCl。表3在每一個實施方案中含氯樹脂組合物配方(單位(份)相對于100重量份聚氯乙烯樹脂所添加的重量數(shù)值)。＊1用球磨機研磨24小時。＊2用球磨機研磨144小時。＊3用球磨機研磨240小時。＊4二苯甲酰甲烷表4在每一個實施方案中含氯樹脂組合物配方[單位(份)相對于100重量份聚氯乙烯樹脂所添加的重量數(shù)值]。＊1用球磨機研磨24小時。＊2用球磨機研磨144小時。＊3用球磨機研磨240小時。＊4二苯甲酰甲烷表5測定在燃燒時所產(chǎn)生的HCl和HCl吸收速率</tables>權利要求1.一種含氯樹脂組合物包括一種含氯樹脂；及至少一種氯化氫吸收劑，其選自氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物和碳酸鋰。2.一種含氯樹脂組合物包括一種含氯樹脂；至少一種氯化氫吸收劑，其選自氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物和碳酸鋰；及碳酸鈣。3.一種含氯樹脂組合物包括一種含氯樹脂；及一種氯化氫吸收劑；所述氯化氫吸收劑是顆粒尺寸為20微米或更小，優(yōu)選為10微米或更小的碳酸鋰。4.一種含氯樹脂組合物包括一種含氯樹脂；一種氯化氫吸收劑；所述氯化氫吸收劑是顆粒尺寸為20微米或更小，優(yōu)選為10微米或更小的碳酸鋰；及至少一種金屬皂，其選自Zn、Cd和Pb的金屬皂。5.一種含氯樹脂組合物包括一種含氯樹脂；一種氯化氫吸收劑；所述氯化氫吸收劑是粒徑為20微米或更小，優(yōu)選為10微米或更小的碳酸鋰；至少一種金屬皂，其選自Zn、Cd和Pb的金屬皂；及至少一種物質，其選自環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、β-二酮、多元醇、羧酸、羧酸的鋰鹽。6.一種樹脂成型制品，它包含作為其主要組份的，按權利要求1至5中任一項權利要求的含氯樹脂組合物。全文摘要一種含氯樹脂組合物及其成型產(chǎn)品，包括一種含氯樹脂和至少一種選自氫氧化鋰、氫氧化鋰一水合物和碳酸鋰的鋰化合物，其中至少一種鋰化合物在含氯樹脂內均勻分散。文檔編號C08K5/524GK1129234SQ9511867公開日1996年8月21日申請日期1995年9月29日優(yōu)先權日1994年12月28日發(fā)明者藤井清利申請人:尚和化工株式會社