專利名稱：烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴的聚合方法，更確切地說涉及在催化體系存在下的一種聚合方法，該催化體系包含基于鎂、過渡金屬和鹵素的固體催化配合物和有機(jī)金屬化合物(助催化劑)。
英國專利GB1464909公開的催化體系包含一種基于鎂、過渡金屬和鹵素的固體與一種助催化劑。在該專利的例1中，在三異丁基鋁和一種催化固體存在下聚合乙烯，所述催化固體首先將乙醇鎂與四芐基鈦混合，然后向其中加入含鹵素有機(jī)鋁化合物(二氯乙基鋁)直到獲得固體沉淀物為止而制得。然后離析出新得沉淀物。
在這種已知催化固體存在下得到的聚乙烯具有相當(dāng)?shù)偷谋碛^密度，由此降低用這種催化固體制造聚乙烯的工業(yè)方法的生產(chǎn)率。
本發(fā)明目的在于通過提供一種制造具有高表觀密度聚烯烴的新穎方法克服了這種缺點(diǎn)。
為此，本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法，在該方法中，至少該一種烯烴與催化體系接觸，所述催化體系包含(a)基于鎂、過渡金屬和鹵素的固體催化配合物，和(b)周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的一種金屬的有機(jī)金屬化合物，特征在于所述固體催化配合物(a)通過在第一步中，使至少一種選自含氧有機(jī)鎂化合物和含鹵素鎂化合物化合物的鎂化合物與至少一種選自含氧有機(jī)過渡金屬化合物和含鹵素過渡金屬化合物的周期表的IVB或VB族的過渡金屬的化合物反應(yīng)直到得到液體配合物；在第二步中，用通式AlRnX3-n的含鹵素有機(jī)鋁化合物(式中R是烴基，X是鹵素及n是小于3)處理所述液體配合物以便沉淀作為一種固體催化配合物的液體配合物；在第三步中，分離由第二步的反應(yīng)介質(zhì)中沉淀的固體催化配合物；在第四步中，使用通式AlRnX3-n的含鹵素有機(jī)鋁化合物處理在第三步以后所得到的分離的固體催化配合物而制備。
在制備催化配合物(a)中的前三步是已知的。本發(fā)明的聚合方法的主要特征之一在于使用固體催化配合物(a)，其制備包括由用第三步以后得到的分離的固體催化配合物的含鹵素有機(jī)鋁化合物繼續(xù)處理構(gòu)成的第四步，它任意可能重復(fù)幾次所述繼續(xù)處理。這種使用含鹵素有機(jī)鋁化合物的繼續(xù)處理在下面簡短地用“后處理”來表示。
后處理可通過使用含鹵素有機(jī)鋁化合物(第二步)重復(fù)第一次處理而實(shí)現(xiàn)，也就是說在相同操作條件(溫度，壓力，反應(yīng)物的加入速率等)和用相同量的相同含鹵素有機(jī)鋁化合物進(jìn)行處理。當(dāng)變化時(shí)，后處理可在其它操作條件和/或用其它的反應(yīng)劑和/或不同量進(jìn)行。在后處理重復(fù)幾次的情況下，在每一個(gè)這此繼續(xù)處理中可使用相同含鹵素有機(jī)鋁化合物或不同的有機(jī)鋁化合物。后處理可重復(fù)幾次，例如一次或二次。一般說，重復(fù)一次。優(yōu)選只進(jìn)行一次后處理，這樣以致于第四步包括用含鹵素有機(jī)鋁化合物處理一次，此外最好用在第二步中所用相同的含鹵素有機(jī)鋁化合物和在第二步操作條件下進(jìn)行后處理。
用于后處理的含鹵素有機(jī)鋁化合物的總量可小于，等于或大于在第二步中所用的，其變化取決于聚烯烴的所需分子量分布寬度。一般對(duì)每摩爾所用過渡金屬為至少0.1摩爾鋁，更確切至少0.2摩爾，被推薦值至少0.5摩爾；通常對(duì)每摩爾所用過渡金屬不大于40摩爾鋁，優(yōu)選不大于20摩爾，其值不大于10摩爾是最有利的。
按照本發(fā)明的方法，后處理的目的是繼續(xù)第二步中所發(fā)生的反應(yīng)，它由用含鹵素有機(jī)鋁化合物進(jìn)行第一處理構(gòu)成，更確切地第二步反應(yīng)的目的是降低液體配合物的過渡金屬化合物中存在的過渡金屬的原子價(jià)。適宜地同時(shí)有鹵化存在于液體配合物的鎂化合物和/或過渡金屬化合物的目的，也就是說用鹵素代替鎂化合物和/或過渡金屬化合物中存在的烷氧基。還原和可能的鹵化由此導(dǎo)致第一步以后得到的液體配合物作為一種固體催化配合物沉淀。還原和可能鹵化是使用含鹵素有機(jī)鋁化合物同時(shí)進(jìn)行的，因此含鹵素有機(jī)鋁化合物起還原鹵化劑作用，使固體催化配合物沉淀。
使用含鹵素有機(jī)鋁化合物(第二步)進(jìn)行第一次處理后，收集固體催化配合物，它由鹵化鎂、過渡金屬鹵化物和部分被還原和/或部分被鹵化的化合物的混合物的均勻沉淀物組成(由液體配合物共沉淀組成)。這是化學(xué)結(jié)合的配合物，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，不是混合或吸附現(xiàn)象的結(jié)果。的確，不可能通過使用純粹物理分離方法使這種配合物的組分一一離解。
將有的后處理目的是繼續(xù)還原和可能鹵化固體配合物。得到還原和鹵化的合適水平是由隨后處理次數(shù)，所用含鹵素有機(jī)鋁化合物的性質(zhì)和量決定。
后處理后，收集如上所述相同性質(zhì)(化學(xué)結(jié)合的配合物)但幾乎不含有部分還原和/或部分鹵化的化合物的固體催化配合物。
本發(fā)明意外的效果在于使用相同總量的含鹵素有機(jī)鋁化合物，使用所述化合物處理分成幾次(至少2)截然不同和連續(xù)處理使它有可能最終獲得固體催化配合物(a)，后者能導(dǎo)致制造高表觀密度的聚烯烴。
使用含鹵素有機(jī)鋁化合物(就在第二步中第一次處理)進(jìn)行后處理可通過任何合適已知方法進(jìn)行，最好將含鹵素有機(jī)鋁化合物逐漸加入由前步(或，在第二步中，向由第一步荻得的液體配合物)獲得的固體催化配合物中。所以有機(jī)鋁化合物可以純凈狀態(tài)加到固體催化配合物(或加到液體配合物中)或以諸如脂族，環(huán)脂族和芳族烴之類溶劑中溶液形式加入。優(yōu)選的稀釋劑是含有高達(dá)20個(gè)碳原子的烴，特別是直鏈烷烴(如正-丁烷，正-己烷和正-庚烷)或支鏈烷烴(如異丁烷，異戊烷和異辛烷)或環(huán)烷烴(如環(huán)戊烷和環(huán)己烷)。用直鏈烷烴能得到良好結(jié)果。己烷是優(yōu)選的。
用于后處理(如在第二步中所用的這些)的含鹵素有機(jī)鋁化合物有利選自式AlRnX3-n的這些，式中R是含有高達(dá)20個(gè)碳原子及優(yōu)選高達(dá)6個(gè)碳原子的烴基及其混合物。當(dāng)R是烷基(直鏈或支鏈)，環(huán)烷基，芳烷基，芳基或烷芳基時(shí)獲得良好結(jié)果。當(dāng)R代表直鏈或支鏈烷基時(shí)得到最好結(jié)果。X一般選自氟、氯、溴和碘。氯是特別適合。優(yōu)選的n不超過1.5以及更特別不超過1。可用于本發(fā)明的含鹵素有機(jī)鋁化合物的例子可被提及的是三氯化鋁[AlCl3]，二氯乙基鋁[Al(C2H5)Cl2]，倍伴氯化乙基鋁[Al2(C2H5)3Cl3]和氯化二乙基鋁[Al(C2H5)cl]。二氯乙基鋁或二氯異丁基鋁是優(yōu)選的。二氯異丁基鋁是特別優(yōu)選，因?yàn)樗苁挂圃斓墓腆w催化配合物產(chǎn)生的聚合物顆粒尺寸分布(聚合物顆粒尺寸)比用其它含鹵素有機(jī)鋁化合物要窄，特別是當(dāng)與其它含鹵素有機(jī)鋁化合物如二氯乙基鋁相比，二氯異丁基鋁避免形成精細(xì)聚合物顆粒。
進(jìn)行后處理(和第二步)的溫度在常壓下低于含鹵素有機(jī)鎂化合物的沸點(diǎn)是有利的，通常至少-20℃，更優(yōu)選為至少0℃，推薦溫度至少20℃。溫度一般不超過150℃，更特別是不超過100℃，不大于80℃溫度是最常用的。
進(jìn)行后處理(和第二步)的壓力不是構(gòu)成關(guān)鍵因素。為了方便原因，該方法一般在大氣壓下進(jìn)行。一般選擇反應(yīng)劑的加入速率以便不能導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)的瞬時(shí)加熱，這是由于有可能反應(yīng)的自身加速所致。反應(yīng)介質(zhì)一般進(jìn)行攪拌以便促進(jìn)整個(gè)步驟或整個(gè)處理均質(zhì)化。
在本發(fā)明第一個(gè)有益實(shí)施方案中，在制備固體催化配合物中第二步(即沉淀步驟)即刻繼之是熟化步驟(前稱第三步)，這一步目的使它有可能使得具有改進(jìn)的抵抗聚合時(shí)不可控制的破裂的固體催化配合物。此外，熟化使它有可能除去精細(xì)顆粒，該精細(xì)顆粒不易沉淀出并隨后難以從第二步的反應(yīng)介質(zhì)中分離。熟化是在一般等于或高于進(jìn)行第二步的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行熟化沒有嚴(yán)格的期限。一般為5分至12小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選至少0.5小時(shí)。
在本發(fā)明的第二個(gè)有益的實(shí)施方案中，在制備固體催化配合物中的第三步(即分離固體配合物的步驟)即刻繼之是洗滌操作(前稱第四步)以便除去過量的反應(yīng)劑和可能在制備過程中所形成的副產(chǎn)物，沉淀的固體催化配合和仍被浸漬。洗滌操作使有可能改進(jìn)固體催化配合物的性質(zhì)，特別改進(jìn)了固體催化配合物對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑例如氫的敏感性。因此，洗滌有可能調(diào)節(jié)使用固體催化配合物所得到的聚合物的分子量分布寬度和低聚物含量。而且意外的是洗滌操作也使它有可能獲得沒有用在第四步中含鹵素有機(jī)鋁化合物的減少量進(jìn)行洗滌操作相同的結(jié)果。優(yōu)選的是如上述的熟化放在第三步之前，第三步繼之是洗滌操作。對(duì)于這種洗滌操作，任何惰性稀釋劑可被使用，特別是含有高達(dá)20個(gè)碳原子的烷烴和環(huán)烷烴，己烷和異丁烷是適用的。洗滌后，固體催化配合物可如通過用惰性氣體如氮?dú)饬鞔迪催M(jìn)行干燥。這是優(yōu)選的干燥法。
在本發(fā)明的第三個(gè)有益實(shí)施方案中，后處理或合適的話后處理每一次繼之是熟化和/或與上述洗滌操作，熟化可在上述溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行。當(dāng)熟化的洗滌操作進(jìn)行時(shí)，最好在洗滌操之前進(jìn)行熟化。
正如上已所述，用于本發(fā)明聚合方法中的固體催化配合物(a)的制備包括本來就已知的三個(gè)截然不同和連續(xù)步驟，即形成液體配合物的第一步，沉淀液體配合物作為固體配合物的的第二步和分離固體配合物的第三步，這此步驟的每一步本來是已知的。用在本發(fā)明方法中的固體催化配合物最好不是預(yù)聚合的。
第一已知步驟在于通過鎂化合物與過渡金屬化合物反應(yīng)制備液體配合物。顯然，可同時(shí)使用幾種不同的鎂化合物。類似的它也有可能同時(shí)使用幾種不同過渡金屬的化合物或幾種過渡金屬不同的化合物。第一步的反應(yīng)可通過任何適宜的已知方法進(jìn)行，但須使它有可能獲得液體狀態(tài)的配合物，當(dāng)鎂化合物和/或過渡金屬化合物在操作反應(yīng)條件下是液體時(shí)，最好是在沒有溶劑或稀釋劑下將這些反應(yīng)劑一起混合進(jìn)行簡單的反應(yīng)。但是，當(dāng)在反應(yīng)介質(zhì)中存在的液體的量不足以完成反應(yīng)或兩種反應(yīng)劑在反應(yīng)的操作條件下是固體時(shí)，反應(yīng)可在稀釋劑存在下進(jìn)行。稀釋劑一般選自能溶解至少一種反應(yīng)劑的這些稀釋劑和特別選自上述溶劑。
所用過渡金屬化合物的量被定義相對(duì)于所用鎂化合物的量。此量可在大范圍內(nèi)變化。一般說，對(duì)每摩爾存在在鎂化合物中的鎂而言，此量為至少0.01摩爾存在在過渡金屬化合物中的過渡金屬，特別至少0.02摩爾，優(yōu)選值至少0.05摩爾。此量對(duì)每摩爾存在在鎂化合物中的鎂而言一般不大于20摩爾存在在過渡金屬化合物中的過渡金屬，更優(yōu)選不大于10摩爾，不大于5摩爾值被推薦的。
在制備固體催化配合物的第一步中鎂化合物與過渡金屬化合物放在一起的溫度取決于反應(yīng)劑的本質(zhì)，最好低于反應(yīng)劑和在反應(yīng)后得到的液體配合物的分解溫度，一般至少-20℃，特別是至少0℃，最通常使用的溫度至少20℃。該溫度通常不大于200℃，尤其是不大于180℃，不大于150℃是有利的，如大約140℃的溫度。
制備固體催化配合物中第一步的持續(xù)時(shí)間取決于反應(yīng)劑的本質(zhì)和操作條件，有利的是長到足以得到反應(yīng)劑之間的完全反應(yīng)。持續(xù)時(shí)間一般10分至20小時(shí)范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2至15小時(shí)，例如4至10小時(shí)。
進(jìn)行第一步反應(yīng)的壓力和反應(yīng)劑的加入速率不是關(guān)鍵因素。為了方便原因，該方法一般在大氣壓下進(jìn)行，一般選擇加入速率不致于引起反應(yīng)介質(zhì)的瞬時(shí)加熱，這是因?yàn)榭赡芊磻?yīng)的自身加速。反應(yīng)介質(zhì)一般要進(jìn)行攪拌以便促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)均勻化。反應(yīng)可用連續(xù)或不連續(xù)方式進(jìn)行。
在制備固體催化配合物中的第一步后，收集鎂化合物和過渡金屬化合物的液體配合物，液體配合物可被用于后續(xù)步驟中或可任意貯存在稀釋劑中，優(yōu)選在惰性稀釋劑中，條件是隨后使它以原封不動(dòng)重新獲得并以存在在稀釋劑中使用它。稀釋劑通常選自脂族或環(huán)脂族烴，優(yōu)選含有高達(dá)20個(gè)碳原子的諸如異丁烷，戊烷，己烷或庚烷之類的烷烴或環(huán)己烷或其混合物，己烷是特別適宜的。
鎂化合物是選自含氧有機(jī)鎂化合物和含鹵素鎂化合物。
術(shù)語含氧有機(jī)鎂化合物應(yīng)理解是指化合物中有機(jī)基通過氧與鎂連接的所有化合物也就是說包含對(duì)每個(gè)鎂原子至少一個(gè)鎂-氧有機(jī)基順序連接的所有化合物。通過氧與鎂連接的有機(jī)基一般選自含有高達(dá)20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是選自含有高達(dá)10個(gè)碳原子的有機(jī)基。當(dāng)這些基團(tuán)含有2-6個(gè)碳原子時(shí)獲得良好結(jié)果。這些基可含有支鏈或含有直鏈或環(huán)鏈的飽和或不飽和的，這些基優(yōu)選選自烴基，特別選自烷基(直鏈或支鏈)，鏈烯基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基，烷芳基和酰基以及其取代的衍生物。
除有機(jī)基通過氧與鎂連接外，含氧有機(jī)鎂化合物可以包含其它基，這些其它的基優(yōu)選為-OH基，-(SO4)1/2，-NO3，-(PO4)1/3-(CO3)1/2和-ClO4。它們也可以是通過碳直接與鎂連接的有機(jī)基。
可以被使用的含氧有機(jī)鎂化合物中，可以提及的是醇鹽(例如乙醇鹽和環(huán)己醇鹽)，烷基醇鹽(例如乙基乙醇鹽)，羥基醇鹽(如羥基甲醇鹽)，酚鹽(如萘酚鹽)和任意水合羧酸鹽(如乙酸鹽和苯甲酸鹽)。它們也可以是含氧和含氮有機(jī)化合物，也就是說含有鎂-氧-氮-有機(jī)基順序連接的化合物(例如，肟鹽(Oxymate)，特別是草酰胺酸丁酯(Butyloxymato)和羥胺酸鹽，特別是N-亞硝基-N-苯基-羥胺的衍生物)，螯合物，也就是說在含氧有機(jī)化合物中鎂具有至少一種鎂-氧-有機(jī)基類型的正常順序連接和至少一種配價(jià)鍵以便形成雜環(huán)，在雜環(huán)中包含鎂(例如烯醇鹽(enolate)，特別是乙酰丙酮化物)，和硅烷酸鹽(silanolates)，也就是說含有鎂-氧-硅-烴基順序連接的化合物(例如硅烷酸三苯基酯。也可提及的含氧有機(jī)鎂化合物的例子是含有幾種不同的有機(jī)基(例如甲氧基乙醇鎂)，鎂和其它金屬的醇鹽和酚鹽配合物(例如Mg[Al(OR)4]2)以及二種或多種上述規(guī)定的含氧有機(jī)鎂化合物的混合物。
術(shù)語含鹵素鎂化合物應(yīng)理解是指含有至少一種鎂-鹵素鍵的所有化合物。鹵素可以是氟、氯、溴、碘。鹵素中優(yōu)選的是氯。
可提及的含鹵素鎂化合物中是二鹵化合物，優(yōu)選的是每個(gè)分子二鹵化合物含有不大于一分子水，配合的二鹵化物(例如MgCl2·6NH3或MgCl2·6CH3OH)，和含有除鎂-鹵素鍵外還有通過氧與鎂連接的有機(jī)基的化合物(例如Mg(OH)Cl或Mg(O-CH3)Cl)。含鹵素鎂化合物也可以是含有除鎂鹵素鍵之外還有鎂-有機(jī)基鹵化合物(例如Mg(C2H5)Cl)；水合的鹵化鎂的水解產(chǎn)物，只要這些產(chǎn)物仍含有鎂-鹵素鍵；含有含鹵素和含氧鎂化合物的混合的組合物(例如MgCl2·MgO·H2O)以及二種或多種上述規(guī)定的含鹵素鎂化合物的混合物。
所有適用的鎂化合物，優(yōu)選使用在每一個(gè)鎂原子上只含有鎂-氧有機(jī)基鍵和/或鎂鹵素鍵不含其它連接的這些化合物。用含氧有機(jī)化合物，特別用在每個(gè)鎂原子上只含有鎂-氧-有機(jī)基鍵的含氧有機(jī)化合物能得到最好結(jié)果。醇鎂是特別優(yōu)選。用二醇鎂特別是二乙醇鎂能得到最佳結(jié)果。
過渡金屬化合物選自含氧有機(jī)過渡金屬化合物和含鹵素過渡金屬化合物。
術(shù)語含氧有機(jī)過渡金屬化合物應(yīng)理解是指所有這些化合物，該化合物中有機(jī)基通過氧與過渡金屬連接，即對(duì)每個(gè)過渡金屬原子含有至少一種過渡金屬-氧-有機(jī)基順序連接的所有化合物。有機(jī)基是按含氧有機(jī)鎂化合物的上述規(guī)定的這些。
過渡金屬有益選自鈦、鋯、鉿和釩。鈦和鋯是適用的。鈦是特別優(yōu)選。在鈦、鋯或鉿的情況下，四價(jià)過渡金屬化合物是優(yōu)選使用，這是因?yàn)檫@些化合物通常是液體，在任何情況下，這些四價(jià)過渡金屬化合物通常更可溶并比過渡金屬價(jià)態(tài)小于4的這些化合物更能溶。
可使用的含氧有機(jī)過渡金屬化合物也可含有過渡金屬-氧-過渡金屬鍵。
含氧有機(jī)過渡金屬化合物可用通式MOX(OR＇)m-2x來表示，式中M代表過渡金屬價(jià)m，R＇代表如上定義的有機(jī)基和X是0≤X≤(m-1)/2的數(shù)。優(yōu)選使用化合物中X是0≤X≤(m-2)/2的化合物。
很明顯含氧有機(jī)過渡金屬化合物可以含有幾種不同的有機(jī)基。
可提及的含氧有機(jī)過渡金屬化合物中是醇鹽(例如Ti(O-正C4H9)4)，酚鹽(例如Zr(OC6H5)4)氧代醇鹽(例如Hfo(OC2H5)2)，縮合的醇鹽(例如Ti2O(O-異C3H7)6)，羧酸鹽(例如Zr(OOCCH3)4)和烯醇鹽(enolate)(例如乙酰丙酮鉿)。
術(shù)語含鹵素過渡金屬化合物應(yīng)理解是指含有至少一種過渡金屬-鹵素鍵的所有化合物。鹵素是按含鹵素鎂化合物上述所定義的氯是優(yōu)選的。
可提及的含鹵素過渡金屬化合物中是鹵化物特別是四鹵化物(例如TiCl4)，配合的鹵化物(例如ZrCl4·6NH3)，過渡金屬與堿金屬的鹵化物配合物(例如Na2TiCl6)，鹵氧化物(例如HfOCl2)以及鹵代醇鹽(例如Ti(OC2H5)2Cl2或Zr(O異C3H7)3Cl)。
很明顯可同時(shí)使用幾種過渡金屬化合物，當(dāng)需要得到具有寬分子量分布的聚烯烴時(shí)，使用不同過渡金屬的化合物，特別是鈦化合物和鋯化合物證明是優(yōu)選的。
所有適合的過渡金屬化合物中，優(yōu)選使用在每一個(gè)過渡金屬原子上只含有過渡金屬-氧-有機(jī)基鍵和/或過渡金屬-鹵素鍵，不含有任何其它的連接的這些化合物。用含氧有機(jī)過渡金屬化合物，特別是用在每個(gè)過渡金屬原子上只含過渡金屬-氯-有機(jī)基鍵的這些化合物能得到最好結(jié)果。醇鹽是適用的。用鈦或鋯的四醇鹽，特別是鈦或鋯四丁醇鹽(用于醇鈦或鋯)能得到最佳結(jié)果。
使用含鹵素有機(jī)鋁化合物處理(第一次)以便沉淀固體催化配合物以及本處理的目的已在上面敘述的已知第二步是在按后處理的這些條件下進(jìn)行的，該處理已在上面詳細(xì)敘述。
在第二步中將使用含鹵素有機(jī)鋁化合物的用量是應(yīng)足以沉淀固體催化配合物的最小量，該固體催化配合物是可從第二步的反應(yīng)介質(zhì)中分離的。對(duì)每摩爾所用過渡金屬而言，一般至少0.5摩爾的鋁，優(yōu)選為至少1摩爾，至少2摩爾值是最常用的。其用量通常對(duì)每摩爾所用過渡金屬為不大于50摩爾鋁。特別不大于30摩爾，不大于20摩爾的值是有利的。
在第二步后沉淀的固體配合物的性質(zhì)已在上面敘述過。
已知的第三步在于第二步后分離出沉淀的固體催化配合物。這種分離可用任何適合已知方法例如用過渡或用離心方法來實(shí)現(xiàn)。
除如上所述的基于鎂、過渡金屬和鹵素的固體催化配合物(a)外，按照本發(fā)明的烯烴聚合方法中所用的催化體系還含有周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的金屬的有機(jī)金屬化合物(b)，該有機(jī)金屬化合物(b)用作固體催化配合物的活化劑，通常稱“助催化劑”，它可選自鋰、鎂、鋅、鋁或錫的有機(jī)金屬化合物，用有機(jī)鋁化合物能得到最好結(jié)果。
當(dāng)用有機(jī)金屬化合物時(shí)，可使用完全烷基化的化合物，該化合物中烷基鏈含有高達(dá)20個(gè)碳原子，并是直鏈或支鏈的，例如正丁基鋰，二乙基鎂，二乙基鋅，四乙基錫，四丁基錫和三烷基鋁。也有可能使用烷基金屬氫化物，在氫化物中烷基也含有高達(dá)20個(gè)碳原子，例如二異丁基鋁氫化物和三甲基錫氧化物。烷基也包含高達(dá)20個(gè)碳原子的烷基金屬鹵化物，例如倍半氯化乙基鋁，氯化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁是同樣適合的，也有可能使用由三烷基鋁或二烷基鋁氫化物(在所述鋁化物烷基含高達(dá)20個(gè)碳原子)與含4至20個(gè)碳原子的二烯烴反應(yīng)得到的有機(jī)鋁化合物，尤其是稱異戊二烯基鋁的化合物。
一般說，優(yōu)選使用三烷基鋁，特別是烷基鏈?zhǔn)侵辨湶⒑懈哌_(dá)18個(gè)碳原子，尤其是2至8個(gè)碳原子的這些三烷基鋁，三乙基鋁和三異丁基鋁是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的聚合方法中所用的有機(jī)金屬化合物(b)的總量可在大范圍內(nèi)變化，對(duì)每升溶劑，稀釋劑或反應(yīng)器體積而言，總量一般0.02至50毫摩爾，優(yōu)選為0.2至2.5毫摩爾(以每升)。
在本發(fā)明的聚合方法中所用的固體催化配合物(a)的量作為固體配合物的過渡金屬含量的函數(shù)決定的。此量一般被選擇以致濃度對(duì)每升溶劑、稀釋劑或反應(yīng)器體積而言為0.001至2.5，優(yōu)選為0.01至0.25毫摩爾過渡金屬。存在在有機(jī)金屬化合物中的金屬總量與存在在過渡金屬化合物中的過渡金屬總量的摩爾比通常至少為1，特別是至少5，至少10的值是有利的，該比例一般不大于100，優(yōu)選不大于75，不大于50的值是被推薦的。
除在上面詳細(xì)敘述的固體催化配合物(a)和有機(jī)金屬化合物(b)以外，在本發(fā)明的聚合方法中所用的催化體系可以包含一種電子給體。這種給體有利地盡快在制備固體催化配合物(a)中第一步后使用導(dǎo)致液體催化配合物的生產(chǎn)。因此，除在生產(chǎn)液體配合物之后外電子給體既可在制備固體催化配合物中任何步驟中使用，又可在聚合階級(jí)直接使用。
在使用電子給體的本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，給體是在固體催化配合物(a)的制造階級(jí)被使用。在此實(shí)施方案的第一變化中，由制備固體催化配合物(a)中第一步得到的液體配合物用電子給體進(jìn)行處理。在此實(shí)施方案的第二個(gè)變化中，由用含鹵素有機(jī)鋁化合物進(jìn)行后處理得到的固體催化配合物，并優(yōu)選在任意熟化和洗滌步驟后用電子給體進(jìn)行處理(在固體催化配合物(a)與烯烴接觸之前)。
在第一實(shí)施方案(按二種變化)中使用電子給體進(jìn)行處理可用任意適宜已知方法進(jìn)行，電子給體可以純粹狀態(tài)加到第一步后得到的液體配合物中，或在第三或第四步后得到的固體催化配合物中；或以如上所規(guī)定的溶劑中的溶劑形式加入。
在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，使用電子給體進(jìn)行處理的溫度優(yōu)選低于電子給體和液體配合物的分解溫度，一般至少-20℃，更確切至少0℃，至少20℃的溫度是最常用的。溫度通常不大于150℃，特別不大于120℃，不大于100℃的溫度是被推薦的，例如不大于70℃。
在第一實(shí)施方案中使用電子給體處理的持續(xù)時(shí)間通常為0.5分至5小時(shí)，優(yōu)選1分至2小時(shí)例如5分至1小時(shí)。進(jìn)行處理的壓力不是關(guān)鍵的。處理過程中最好在大氣壓中進(jìn)行。
在第一實(shí)施方案中所用電子給體的量對(duì)每摩爾所用過渡金屬一般至少0.01摩爾，更確切是至少0.02摩爾，至少0.05摩爾值是最有利的。所用電子給件的量對(duì)每摩爾所用過渡金屬一般不超過50摩爾，優(yōu)選不超過20摩爾，不大于15摩爾值是最好被推薦的，0.2至12摩爾量是特別適宜的。
在制造固體催化配合物(a)階段中使用電子給體的第一實(shí)施方案使它有可能不僅提高所得聚烯烴的表觀密度而且減低所得聚烯烴的低聚物含量。特別是，第一變化使它有可能提高固體催化配合物用于聚合時(shí)的活性并能得到對(duì)聚烯烴分子量調(diào)節(jié)劑更敏感的固體催化配合物。第二變化也使它有可能通過變化所用電子給體的量來改進(jìn)固體催化配合物對(duì)聚烯烴分子量調(diào)節(jié)劑(例如氫)的感應(yīng)性。的確已經(jīng)觀察到所用電子給體的量增加越多，固體催化配合物對(duì)調(diào)節(jié)劑的感應(yīng)越顯著，由此結(jié)果可以得到具有顯著不同分子量的很大范圍的聚烯烴和顯著不同的熔體指數(shù)。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，電子給體被用于聚合介質(zhì)中，當(dāng)聚合在氣相中進(jìn)行時(shí)，該第二實(shí)施方案證明得到特別好的性能。在這個(gè)實(shí)施方案中，電子給體可在任何時(shí)刻，優(yōu)選在聚合開始時(shí)分別導(dǎo)入聚合介質(zhì)中。正如一個(gè)優(yōu)選變化中，電子給體可與有機(jī)金屬化合物混合(上述制備的混合物)導(dǎo)入聚合介質(zhì)中。該混合物可簡單地將電子給體與有機(jī)金屬化合物接觸或通過將電子給體優(yōu)選逐漸加入有機(jī)金屬化合物(助催化劑)的溶液中或另一通過電子給體的溶液加到有機(jī)金屬化合物的溶液中而制得。優(yōu)選的是將電子給體以純的狀態(tài)加到有機(jī)金屬化合物在如上所規(guī)定的溶劑的溶液中。
在第二實(shí)施方案中所用的電子給體的量通常使所用有機(jī)金屬化合物的量與所用電子給體的量的摩爾比是至少0.01，更確切為至少0.05，至少0.2值是最有利的。這種用量比通常不超過100，優(yōu)選不超過80，不超過60值是最佳推薦。
在烯烴聚合階段使用電子給體的第二實(shí)施方案具有的優(yōu)點(diǎn)是不僅提高所得聚烯烴的表觀密度而且也提高固體催化配合物用于聚合的活性。證明在氣相聚合方法中特別有利，該方法一般說特征在于限制傳熱容量，因?yàn)楣腆w催化配合物的動(dòng)態(tài)外形具有顯著的誘導(dǎo)期。
對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語電子給體應(yīng)理解是指含有一種或多種原子或一種或多種具有一對(duì)或多對(duì)自由電子的原子基團(tuán)，例如氧、氮、硫或含有這些元素之一的基團(tuán)的有機(jī)化合物?？捎糜诒景l(fā)明方法中的電子給體的例子是醇類、酚類、醚類、酮類、醛類、有機(jī)酸類、有機(jī)酸酯類、有機(jī)酸鹵化物類、有機(jī)酸酰胺類、胺類、烷氧基硅烷類及腈類。
可使用的醇類和酚類如是含有高達(dá)18個(gè)碳原子的這些，例如甲醇、正丁醇、環(huán)己醇、十八烷醇和酚?？墒褂玫拿杨惖睦邮呛?至20個(gè)碳原子的這些，例如異戊醚。一般可使用的酮類是含有3至18個(gè)碳原子的這些，例如甲乙酮和苯乙酮。通常所用的醛類是含有2至15個(gè)碳原子的這些，例如辛醛和苯甲醛。有機(jī)酸類的例子是含有高達(dá)24個(gè)碳原子的這些，例如丁酸和茴香酸?？墒褂玫挠袡C(jī)酸酯類如是含有2至30個(gè)碳原子的這些，例如乙酸甲酯，丙酸乙酯、丁酸甲酯，甲基丙烯酸丙酯，苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)甲苯酸甲酯，水楊酸甲酯，萘甲酸乙酯及鄰苯二甲酸乙酯或丁酯和茴香酸乙酯或丁酯。苯甲酸乙酯，3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸十八烷酯以及鄰苯二甲酸二丁酯是特別適宜的?？商峒暗挠袡C(jī)酸鹵化物的例子是含有2至15個(gè)碳原子的這些，例如乙酰氯和甲苯甲酰氯。可指出的酸酰胺例如是乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺?？墒褂玫陌奉愂侨缍野?，哌啶，三芐胺，苯胺及吡啶?？墒褂玫碾骖惱缡且译婧推S腈。可使用的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷、醇類、醚類、有機(jī)酸酯類和烷氧基硅烷是適用的。有機(jī)酸酯是優(yōu)選的，特別是苯甲酸乙酯和鄰苯二甲酸二丁酯，苯甲酸乙酯是特別優(yōu)選。
本發(fā)明的聚合方法是通過將烯烴與含有固體催化配合物(a)和用作活性劑的有機(jī)金屬化合物(b)，適合的話及電子給體的催化體系接觸而進(jìn)行。
聚合的烯烴可選自含有2至20個(gè)碳原子的烯烴，優(yōu)選選自2至6個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯；4-甲基-1-戊烯和1-己烯。乙烯，1-丁烯-1和1-己烯是適用的。乙烯特別優(yōu)選。顯然幾種不同的烯烴可同時(shí)使用以使獲得共聚物，例如二種上面提及的烯烴或一種或多種這些烯烴與一種或多種優(yōu)選含有4至20個(gè)碳原子的二烯烴的混合物。這些二烯烴可以是非共軛脂族二烯烴，例如1，4-己二烯，單環(huán)二烯烴例如4-乙烯基環(huán)己烯，1，3-二乙烯基環(huán)己烷，環(huán)戊二烯或1，5-環(huán)辛二烯，具有橋環(huán)橋的脂環(huán)二烯烴例如雙環(huán)戊二烯或降冰片二烯，和共軛的脂族二烯烴例如丁二烯和異戊二烯。
按照本發(fā)明的方法應(yīng)用于制造乙烯的均聚物和含有至少90摩爾％乙烯和優(yōu)選為95摩爾％乙烯的共聚物特別好。
本發(fā)明的聚合方法可按任何已知方法，在溶劑中的(可以是呈液體狀態(tài)的烯烴本身)溶液中，或在烴稀釋劑中懸浮液中，或者在氣相中進(jìn)行。在懸浮聚合中能得到良好結(jié)果。
懸浮聚合一般在烴烯釋劑例如液體脂族、環(huán)脂族和芳族烴中，于使至少80％(優(yōu)選至少90％)生成的聚合物是不溶于其中的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選的稀釋劑且直鏈烷烴例如正丁烷、正-己烷和正-庚烷；或支鏈烷烴，例如異丁烷、異戊烷、異辛烷及2，2-二甲基丙烷；或環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；或其混合物。用異丁烷和己烷能得到最好結(jié)果。聚合溫度一般選取20至200℃之間，優(yōu)選選取50至150℃之間，特別是65至115℃之間，烯烴的分壓通常選取大氣壓和5MPa之間，優(yōu)選為0.2和2MPa之間，或特別優(yōu)選為0.4和1.5MPa之間。
氣相聚合在于將含有至少一種烯烴的氣體流與例如在流化床中催化體系接觸。因此，氣體流的流速應(yīng)足以保持聚烯烴流態(tài)化并取決于后者的生成速率以及催化體系在床中消耗速率。烯烴的總分壓可以小于或大于大氣壓，優(yōu)選的分壓在大氣壓至大約7MPa范圍內(nèi)。一般說，0.2至5MPa的壓力是適用的。溫度的選擇不是關(guān)鍵的，一般為30至200℃。可任意使對(duì)聚烯烴為惰性的稀釋氣體。
本發(fā)明的聚合方法可任意在分子量調(diào)節(jié)劑如氫氣存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的聚合方法可按連續(xù)的或不連續(xù)的方式在單一反應(yīng)器中或幾個(gè)串聯(lián)排列的反應(yīng)器中進(jìn)行，聚合條件(溫度、可能的共聚單體含量、可能的氫含量，聚合介質(zhì)類型)在一個(gè)反應(yīng)器中不同于在另一個(gè)反應(yīng)器中所用的這些聚合條件。
本發(fā)明的聚合方法使它有可能制造具有高表觀密度的聚烯烴。
下面的例子來進(jìn)一步說明本發(fā)明，在這些例中所用符號(hào)含意，表示提及的量度的單位和測(cè)量這些量度的方法解釋如下MI2＝聚烯烴的熔體指數(shù)，是指熔融聚烯烴在190℃下于活塞負(fù)載重2.16kg作用下，流過直徑2mm長8mm的模頭的流速，此流速用g/10min表示，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1238(1990)方法測(cè)定。AD＝聚烯烴的表觀密度，用Kg/m3表示，并按下列方法通過自由流動(dòng)來測(cè)定將要分析的聚合物粉末從熔器的上邊緣以上20mm裝配的漏斗下邊注入容量為50cm3的圓筒狀容器中，注意不向下壓實(shí)，然后稱重用粉末填充的容器，從重讀數(shù)減去皮重，所得結(jié)果(以g表示)除以50。SD＝聚烯烴的標(biāo)準(zhǔn)密度，用Kg/m3來表示，并按標(biāo)準(zhǔn)ISO1183(1987)進(jìn)行測(cè)量。μ＝聚烯烴的動(dòng)態(tài)粘度，用dpA·S表示，在速度梯度為100S-1于190℃下測(cè)定。α＝固體催化配合物的活性，用每小時(shí)和每克所用鈦和每MPa烯烴的壓力所得到不溶聚烯烴的公斤數(shù)表示。oc＝聚烯烴低聚物含量，用對(duì)每公斤聚烯烴低聚物克數(shù)來表示，并通過提取入沸騰己烷中測(cè)定。
在這些例子中，制備固體催化配合物，然后將其用于乙烯的聚合中。
例1(參考)在此例中，用混入沒有接著用含鹵素有機(jī)鋁化合物處理制備的固體催化配合物共聚合乙烯和丁烯。A.制備固體催化配合物A.1.液體配合物形成的第一步將金屬鎂與乙醇反應(yīng)原地制備的二乙醇鎂與四丁醇鈦(其量以便使鈦與鎂的摩爾比等于2)在110℃反應(yīng)5小時(shí)。A.2.沉淀液體配合物的第二步將A.1.中得到的液體配合物與二氯異丁基鋁在己烷中的溶液(其量使鋁與鈦的摩爾比等于6)在45℃接觸攪拌2小時(shí)進(jìn)行沉淀。A.3.熟化在A.2.中得到的混合物在60℃進(jìn)行熟化45分鐘。A.4.第三步繼之是洗滌操作收集A.3.中得到的固體催化配合物，然后用己烷洗滌，得到的固體催化配合物含有(重量％)Ti19.5，Cl63.2，Al2.8，Mg5.4剩余物是由從用于制造固體催化配合物的產(chǎn)物中起始元素，例如碳，氫和氧組成B.乙烯的共聚合向一個(gè)封閉的反應(yīng)器中連續(xù)導(dǎo)入己烷，乙烯(其量使乙烯在己烷中的濃度等于25g/kg)，氫(其量使氫/乙烯摩爾比等于0.084)，丁烯(其量使丁烯/乙烯摩爾比等于0.070)，三乙基鋁(其量使在己烷中濃度(以鋁表示)等于27.5ppm)和在例1.A.中得到的固體催化配合物，使乙烯與丁烯進(jìn)行共聚合。反應(yīng)器中的溫度是78℃，連續(xù)方法特征在于停留時(shí)間為2.15小時(shí)及產(chǎn)生19.6公斤/小時(shí)。收集的聚乙烯有下列特性MI2＝1.9，SD＝953.9，OC＝4.0，AD＝330例2(按本發(fā)明)在此例中，使用混入固體催化配合物制備乙烯和丁烯的共聚物(適合于例1.B方法中氫和丁烯的濃度)，該共聚物具有例1共聚物的MI2和SD值，所述固體催化配合物是借助于單一后續(xù)處理以致使對(duì)每個(gè)烷氧基(存在在鎂化合物和過渡金屬化合物中)而言使用氯的總量(第二步和后續(xù)處理的總和)等于例1中所用的量來制備。A.制備固體催化配合物A.1.第一步形成液體配合物將金屬鎂與乙醇反應(yīng)原地制備的二乙醇鎂與四丁醇鈦(其量使鈦與鎂的摩爾比等于1)在110℃反應(yīng)5小時(shí)。A.2.第二步沉淀液體配合物將A.1中得到的液體配合物與二氯異丁基鋁(IBADIC)在己烷(其用量使鋁與鈦的摩爾比等于4.5)中的溶液在45℃接觸攪拌75分鐘沉淀A.1中得到的液體配合物。A.3.熟化A.2中得到的混合物在45℃進(jìn)行熟化60分鐘。A.4第三步繼之是洗滌操作收集A.3.中所得固體催化配合物，然后用己烷洗滌。A.5外處理在A.4中得到的固體催化配合物在己烷中進(jìn)行后處理，后處理是在45℃ 45分鐘內(nèi)添加IBADIC，其量使Al/Ti比＝25。A.6熟化繼之是洗滌操作將A.5中得到的固體催化配合物在60℃進(jìn)行熟化45分鐘，最后用己烷洗滌催化配合物，獲得的固體催化配合物包含(％(重量))Ti11.9，Cl65.6，Al4.3，Mg10.0剩余物是由制造固體催化配合物所用產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳，氫和氧。B.乙烯共聚合使用A中所得催化劑，在下列操作條件下重復(fù)例1.B.中的操作氫/乙烯摩爾比＝0.081丁烯/乙烯摩爾比＝0.054。
收集的聚乙烯具有下列特征MI2＝1.9，SD＝953.6，OC＝5.0，AD＝390。
例2結(jié)果與例1結(jié)果相比證明關(guān)于所得聚烯烴的表觀密度由本發(fā)明提供進(jìn)步。
例3(按本發(fā)明)在此例中，用混入含有兩種不同過渡金屬的固體催化配合物聚合乙烯，固體催化配合物用單一后續(xù)處理而制備。A.制備固體催化配合物A.1第一步形成液體配合物將二乙醇鎂與四丁醇鈦和四丁醇鋯(其量使鈦與鎂的摩爾比第等于0.5和鋯與鈦的摩爾比等于1.2)在140℃下反應(yīng)7小時(shí)。A.2第二步沉淀液體配合物將A.1中得到的液體配合物與二氯異丁基鋁(其量使鋁與所用鈦和鋯的總量的摩爾比等于8.2)在45℃接觸攪拌90分鐘沉淀液體配合物A.3熟化在A.2中所得混合物在45℃進(jìn)行熟化60分鐘。A.4第二步繼之洗滌操作收集A.3中所得固體催化配合物，然后用己烷洗滌A.5后續(xù)處理向A.4己烷中得到的固體催化配合物的懸浮液中在45℃經(jīng)30分鐘邊攪拌邊加入二氯異丁基鋁(其加入量使鋁與所用鈦和鋯的總量的摩爾比等于1.8)A.6.熟化繼之是洗滌操作在A.5中得到的混合物在60℃進(jìn)行熟化90分鐘。然后用己烷洗滌固體催化配合物，得到的固體催化配合物含有(％(重量))Ti7.3，Zr14.0，Cl61.5，Al2.6，Mg6.6。
剩余物是由制造固體催化配合物所用產(chǎn)物的起始元素組成，例如碳、氫和氧。B.乙烯的聚合將1升己烷和2毫摩爾三異丁基鋁導(dǎo)入3升裝有攪拌器的高壓釜中。然后將溫度升至85℃并在整個(gè)聚合中保持恒定。氫在0.6MPa壓力下單一投料，然后導(dǎo)入乙烯。再將A中得到的8.0毫克固體催化配合物注入其中，乙烯的分壓保持恒定在0.6MPa值2小時(shí)。然后使高壓釜脫氣并冷卻，催化配合物具有201的α-活性。從高壓釜中收集到140克聚乙烯，它具有下列特性MI2＝0.58，SD＝959.7，OC＝33，μ＝16000。
例4(按本發(fā)明)在此例中，用混入固體催化配合物聚合乙烯，該固體催化配合物在電子給體存在下并用單一后續(xù)處理而制備的。A.制備固體催化配合物重復(fù)例3.A.的操作B.用電子給體處理向A.1.中得到的固體催化配合物在己烷中懸浮液中邊攪拌邊加入苯甲酸乙酯，其加入量使苯甲酸乙酯與所用鈦和鋯的總量的摩爾比等于5。這樣得到的混合物保持35℃并攪拌1小時(shí)，如此處理的固體配合物用己烷洗滌。6.乙烯的聚合重復(fù)例3.B.的操作注入12.7毫克固體催化配合物，催化配合物具有172的α-活性，由高壓釜收集到191克聚乙烯，并且有下列特性MI2＝6.5，SD＝964.2；OC＝15.0，μ＝5500。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合方法，在該方法中至少一種烯烴與含有下列組分的催化體系接觸；(a)基于鎂、過渡金屬和鹵素的固體催化配合物，和(b)周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的金屬的有機(jī)金屬化合物，其特征在于所述固體催化配合物(a)通過在第一步中，使至少一種選自含氧有機(jī)鎂化合物和含鹵素鎂化合物的鎂化合物與至少一種選自含氧有機(jī)過渡金屬化合物和含鹵素過渡金屬化合物的周期表IVB或VB族的過渡金屬的化合物反應(yīng)直到得到液體配合物；在第二步中，用通式AlRnX3-n的含鹵素有機(jī)鋁化合物，式中R是烴基，X是鹵素，n是小于3，處理所述液體配合物以便沉淀作為一種固體催化配合物的液體配合物；在第三步中分離由第二步反應(yīng)介質(zhì)中沉淀的固體催化配合物；在第四步，使用通式AlRnX3-n的含鹵素有機(jī)鋁化合物處理第三步以后得到的分離的固體催化配合物而制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于第四步包括用含鹵素有機(jī)鋁化合物進(jìn)行一次處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于在第四步中所用含鹵素有機(jī)鋁化合物相同于第二步中所用的，其使用量對(duì)每摩爾所用過渡金屬的總量為0.1至40摩爾鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一的方法，其特征在于在制備固體催化配合物中第二步即刻繼之是熟化操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一的方法，其特征在于在制備固體催化配合物中第三步即刻繼之是洗滌操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一的方法，其特征在于在制備固體催化配合物中第四步繼之是熟化操作和然后是洗滌操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任一的方法，其特征在于固體催化配合物不是預(yù)聚合的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一的方法，其特征在于第一步后得到的液體配合物用電子給體在進(jìn)行第二步之前進(jìn)行處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一的方法，其特征在于第四步后得到的固體催化配合物在將固體催化配合物與烯烴接觸之前用電子給體進(jìn)行處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于電子給體的用量對(duì)每摩爾所用過渡金屬的總量為0.01至50摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一的方法，其特征在于與有機(jī)金屬化合物混合的電子給體被用于聚合介質(zhì)中，所用電子給體的量使鋁與電子給體的摩爾比是0.01至100。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11的任一的方法，其特征在于電子給體是苯甲酸乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的任一的方法，其特征在于鎂化合物是選自含氧有機(jī)鎂化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于鎂化合物是選自二醇鎂。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14的任一的方法，其特征在于過渡金屬化合物是選自四醇鈦。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15的任一的方法，其特征在于含鹵素有機(jī)鋁化合物是選自二氯乙基鋁和二氯異丁基鋁。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于含鹵素有機(jī)鋁化合物是二氯異丁基鋁。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17的任一的方法，其特征在于有機(jī)金屬化合物是選自三乙基鋁和三異丁基鋁。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18的任一的方法，其特征在于烯烴是乙烯。
全文摘要
烯烴的聚合方法，在該方法中至少一種烯烴與含有下列組分(a)和(b)的催化體系接觸；(a)基于鎂，過渡金屬和鹵素的固體催化配合物，和(b)周期表IA，IIA，ⅡB，ⅢA和ⅣA族的金屬的有機(jī)金屬化合物，所述固體催化配合物(a)是通過在第一步中，至少一種鎂化合物與至少一種周期表ⅣB和ⅤB族的過渡金屬的化合物反應(yīng)直到得到液體配合物；在第二步中，用含鹵素有機(jī)鋁化合物處理所述液體配合物以便沉淀作為固體催化配合物的液體配合物；在第三步中，分離沉淀的固體催化配合物；在第四步中，用通式AlR本方法具有提高聚烯烴的表觀密度的效果。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1127760SQ9511868
公開日1996年7月31日 申請(qǐng)日期1995年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月22日
發(fā)明者B·范德施里克, C·迪特里茲, B·姜 申請(qǐng)人:索爾維公司