一種制備固體有機酸鈦的無溶劑方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)組合物制備領(lǐng)域和肥料技術(shù)領(lǐng)域，具體說屬于有機酸鈦制備的新技術(shù)，內(nèi)容涉及以四價鈦為鈦源，以有機酸螯合劑，用簡單的固相反應(yīng)工藝制備固體有機酸鈦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機酸鈦具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來科學(xué)研宄和技術(shù)開發(fā)的熱點之一。如有機酸鈦作為新型的農(nóng)作物生長調(diào)節(jié)劑與功能性微肥已被推廣應(yīng)用。同時，有機酸鈦還是制備光催化自潔材料、空氣凈化材料、抗菌材料、防霧材料以及特殊的電極材料、微波介質(zhì)材料、化學(xué)合成催化材料等鈦基功能性材料的前驅(qū)體。鈦在植物生長發(fā)育過程中起著多方面的作用:如提高植物的固氮能力，促進植物對氮、磷、鉀及其他微量元素鉬、硼、鐵、鋅、銅、錳的吸收運轉(zhuǎn)；提高葉綠素含量，促進光合作用和碳水化合物的積累等。但是鈦離子極易水解而生成沉淀，難以被植物吸收，而降低其生物活性，所以螯合態(tài)的有機酸鈦通常作為鈦的來源被應(yīng)用。
[0003]專利文獻CN1003302B公開了一種植物生長調(diào)節(jié)劑用的鈦-抗壞血酸固體化合物的制備方法；專利文獻CN1052302A公開了以四氯化鈦與檸檬酸合成植物生長調(diào)節(jié)素的技術(shù)方法；專利文獻CN101838159A公開了硫酸鈦與酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、苦杏仁酸、乳酸等配位體制備含鈦絡(luò)合物功能性肥料的方法。專利文獻CN 102557919A公開了一種用微波螯合工藝由新沉淀偏鈦酸合成檸檬酸鈦的方法。
[0004]涉及有機酸鈦的現(xiàn)有技術(shù)文獻表明:目前，制備有機酸鈦的方法:一般采用鈦氯化物、鈦的硫酸鹽或新沉淀偏鈦酸作為鈦源，以有機酸為螯合劑，在水溶液中或有機溶劑中反應(yīng)，由羧酸根離子與鈦離子螯合組成穩(wěn)定的有機酸鈦溶液。在水溶液中螯合制備得到的一般是得到有機酸鈦溶液。有機酸鈦溶液需經(jīng)進一步的蒸發(fā)濃縮、重結(jié)晶或者鹽析沉淀和過濾干燥等工序才能最終得到固體檸檬酸鈦。由于鈦(vi)離子易水解特性，液體檸檬酸鈦儲存穩(wěn)定性不佳，液體檸檬酸鈦包裝運輸也不如固體檸檬酸鈦經(jīng)濟方便，影響了有機酸鈦應(yīng)用效果，一定程度限制了其在大規(guī)模的應(yīng)用。而檸檬酸鈦水溶液經(jīng)過蒸發(fā)干燥、重結(jié)晶或者鹽析沉淀得到固體檸檬酸鈦過程中，蒸發(fā)干燥工藝不但消耗能量而且過熱可能導(dǎo)致鈦(vi)離子水解，重結(jié)晶或者鹽析沉淀工藝導(dǎo)致物料消耗和廢液、廢氣產(chǎn)生?？傊F(xiàn)有技術(shù)存在工藝比較繁瑣，材料能量消耗較高，部分產(chǎn)生三廢污染環(huán)境等缺陷。開發(fā)一種簡便易行、綠色環(huán)保和經(jīng)濟高效的有機酸鈦的制備工藝對于有機酸鈦的技術(shù)推廣應(yīng)用具有明顯的實際意義。
[0005]近些年來，綠色化學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展起來，一批低能量消耗、低物料消耗、低環(huán)境污染工藝技術(shù)被廣泛采用。發(fā)明者把綠色化學(xué)思想方法和技術(shù)手段應(yīng)用于有機酸鈦制備研宄，取得滿意的結(jié)果。
[0006]經(jīng)檢索已公開發(fā)表的涉及有機酸鈦的專利文獻和學(xué)術(shù)論文，未發(fā)現(xiàn)固體有機酸鈦的無溶劑方法與本申請相同的制備固體有機酸鈦的無溶劑方法的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種一種制備固體有機酸鈦的無溶劑方法，以四價鈦、有機酸和有機酸鹽為原料，常溫下將四價鈦、有機酸和有機酸鹽逐步混合、經(jīng)過研磨分散、四價鈦和有機酸混合物固相反應(yīng)、充分后熟，得到可溶性的固體有機酸鈦，其中四價鈦、有機酸和有機酸鹽的摩爾比為1: 1-8: 0-3。
[0008]優(yōu)選地，所述四價鈦為四氯化鈦或硫酸鈦或他們的任何比例混合物。
[0009]優(yōu)選地，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸中的任意一種或他們的任何比例混合物。
[0010]優(yōu)選地，物料混合保持物料溫度低于120°C。
[0011]優(yōu)選地，物料混合保持物料溫度為室溫，生產(chǎn)過程既不包含加熱也不要冷卻步驟。
[0012]優(yōu)選地，研磨分散時間為1-72小時，優(yōu)選1-24小時。
[0013]優(yōu)選地，四價鈦和有機酸混合物固相反應(yīng)時間為1-72小時，優(yōu)選1-24小時。
[0014]優(yōu)選地，后熟時間為1-48小時，優(yōu)選1-24小時。。
[0015]優(yōu)選地，四價鈦和有機酸的摩爾比優(yōu)選1: 1.5-3，更優(yōu)選的摩爾比為1: 2。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0017]1、本發(fā)明所述固體有機酸鈦的制備方法，不使用任何溶劑，也不添加其他酸堿試劑，產(chǎn)物的酸堿度通過四價鈦、有機酸和有機酸鹽選擇和配比控制，材料消耗低。
[0018]2、本發(fā)明所述固體有機酸鈦的制備方法，不使用加熱，也不用冷卻，而是通過四價鈦、有機酸和有機酸鹽混合速度和固相反應(yīng)防熱控制反應(yīng)，能量消耗低。
[0019]3、本發(fā)明所述固體有機酸鈦的制備方法，不產(chǎn)生液體或固體廢物，對環(huán)境無污染。
[0020]4、本發(fā)明不涉及或包含沉淀、過濾和蒸發(fā)、干燥等步驟，工藝簡潔，不需要特殊設(shè)備，容易工業(yè)化。
[0021]5、本發(fā)明所述方法制備的固體有機酸鈦一般為有機酸鈦螯合物和過量有機酸及其鹽的混合物。
【具體實施方式】
[0022]以下將對本發(fā)明各實施例的技術(shù)方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所得到的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明所保護的范圍。
[0023]實施例1
[0024]四氯化鈦與檸檬酸的配比為I摩爾:I摩爾。將一水檸檬酸210克置于具備尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，尾氣用稀堿液吸收，在室溫攪拌下向檸檬酸中緩慢滴加入190克的四氯化鈦(將檸檬酸加入到四氯化鈦中亦可)，物料攪拌和添加速度應(yīng)該保持混合物料溫度低于120°C ;將四價鈦和有機酸混合物料經(jīng)過充分研磨，研磨時間為I小時-24小時；四價鈦和有機酸混合物固相反應(yīng)，固相反應(yīng)時間為1.0小時-72小時；混合物料、經(jīng)過固相反應(yīng)后，室溫后熟化I小時-48小時，即得到本發(fā)明所述的固體檸檬酸鈦。
[0025]實施例2
[0026]四氯化鈦與檸檬酸的配比為I摩爾:2摩爾。將一水檸檬酸420克置于具備尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，尾氣用稀堿液吸收，在室溫攪拌下向檸檬酸中緩慢滴加入190克的四氯化鈦(將檸檬酸加入到四氯化鈦中亦可)，物料攪拌和添加速度應(yīng)該保持混合物料溫度低于120°C ;將四價鈦和有機酸混合物料經(jīng)過研磨I小時-24小時；固相反應(yīng)1.0小時-72小時；室溫后熟化I小時-48小時，即得到本發(fā)明所述的固體檸檬酸鈦。
[0027]實施例3
[0028]四氯化鈦與檸檬酸的配比為I摩爾:3摩爾。將無水檸檬酸580克置于具備尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，尾氣用稀堿液吸收，在室溫攪拌下向檸檬酸中緩慢滴加入190克的四氯化鈦(將檸檬酸加入到四氯化鈦中亦可)，物料攪拌和添加速度應(yīng)該保持混合物料溫度低于120°C ;將四價鈦和有機酸混合物料經(jīng)過研磨I小時-24小時；固相反應(yīng)1.0小時-72小時；室溫后熟化I小時-48小時，即得到本發(fā)明所述的固體檸檬酸鈦。
[0029]實施例4
[0030]四氯化鈦、檸檬酸和檸檬酸鈉的配比為I摩爾:I摩爾:I摩爾。將一水檸檬酸210克和檸檬酸鈉或銨鹽294克混合，置于具備尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，尾氣用稀堿液吸收，在室溫攪拌下向檸檬酸中緩慢滴加入190克的四氯化鈦(將檸檬酸加入到四氯化鈦中亦可)，物料攪拌和添加速度應(yīng)該保持混合物料溫度低于120°C ;將四價鈦和有機酸混合物料經(jīng)過研磨I小時-24小時；固相反應(yīng)1.0小時-72小時；室溫后熟化I小時-48小時，即得到本發(fā)明所述的固體檸檬酸鈦。
[0031]實施例5
[0032]四氯化鈦、檸檬酸和檸檬酸鈉的配比為I摩爾:2摩爾:I摩爾。將無水檸檬酸420克和污水檸檬酸鈉260克混合，置于具備尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，尾氣用稀堿液吸收，在室溫攪拌下向檸檬酸中緩慢滴加入190克的四氯化鈦(將檸檬酸加入到四氯化鈦中亦可)，物料攪拌和添加速度應(yīng)該保持混合物料溫度低于120°C ;將四價鈦和有機酸混合物料經(jīng)過研磨I小時-24小時；固相反應(yīng)1.0小時-72小時；室溫后熟化I小時-48小時，即得到本發(fā)明所述的固體檸檬酸鈦。
[0033]實施例6
[0034]四氯化鈦、檸檬酸和檸檬酸鈉的配比為I摩爾:1.5摩爾:I摩爾。將一水檸檬酸315克和檸檬酸鈉294克混合，置于具備尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，尾氣用稀堿液吸收，在室溫攪拌下向檸檬酸中緩慢滴加入190克的四氯化鈦(將檸檬酸加入到四氯化鈦中亦可)，物料攪拌和添加速度應(yīng)該保持混合物料溫度低于120°C ;將四價鈦和有機酸混合物料經(jīng)過研磨I小時-24小時；固相反應(yīng)1.0小時-72小時；室溫后熟化I小時-48小時，即得到本發(fā)明所述的固體檸檬酸鈦。
[0035]實施例7
[0036]四氯化鈦與酒石酸的配比為I摩爾:I摩爾。將酒石酸150克置于具備尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，尾氣用稀堿液吸收，在室溫攪拌下向酒石酸中緩慢滴加入190克的四氯化鈦(將酒石酸加入到四氯化鈦中亦可)，物料攪拌和添加速度應(yīng)該保持混合物料溫度低于120°C ;將四價鈦和有機酸混合物料經(jīng)過研磨I小時-24小時；固相反應(yīng)1.0小時-72小時；室溫后熟化I小時-48小時，即得到本發(fā)明所述的固體酒石酸鈦。
[0037]實施例8
[0038]四氯化鈦與酒石酸的配比為I摩爾:2摩爾。將酒石酸300克置于具備尾氣吸收裝置的反應(yīng)容器中，尾氣用稀堿液吸收，在室溫攪拌下向酒石酸中緩慢滴加入