專利名稱：一種無溶劑固–固相變儲(chǔ)能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于相變儲(chǔ)能材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國和世界多國的能源日益匱乏。降低能耗，已經(jīng)成為加快轉(zhuǎn)變我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式的重要任務(wù)。這是一個(gè)在速度與效率的翅膀下狂飆突進(jìn)的時(shí)代，然而經(jīng)濟(jì)與環(huán)境之間的沖突日益加劇，從國家到企業(yè)，“綠色低碳、節(jié)能減排”已經(jīng)成為可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。那些資源可再生的相變儲(chǔ)能材料的出現(xiàn)很大程度上解決了能源危機(jī)問題，這是因?yàn)橄嘧儾牧?PCM)是以吸收或放出大量熱量以達(dá)到能量?jī)?chǔ)存為目的，常用于緩解能量供求雙方在時(shí)間、強(qiáng)度及地點(diǎn)上不匹配的有效方式。其中聚乙二醇(PEG)是研究比較成熟的一類優(yōu)良的固-液相變材料，具有相變焓較高，相變溫度范圍較寬，生物可降解，生物相容性好，親水性好，易于化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn)，但由于其在相變過程中會(huì)出現(xiàn)液體狀態(tài)，須用容器密封，因此增加了生成的成本，而且也會(huì)因液相的泄漏造成腐蝕或環(huán)境污染的危險(xiǎn)。這些缺點(diǎn)極大地限制了其在實(shí)際生活中的廣泛運(yùn)用。對(duì)聚乙二醇進(jìn)行化學(xué)改性是一種制備固-固相變材料極為有效的方法(CN101967697A ；CN101565606A ；CN101289609A ； CN101386683A ；CN101037590A ；CN1247216A ；CN1247217A ；CN1616588)。纖維素是自然界中存在的來源最廣泛，取之不盡，用之不竭的可再生資源。特別是那些由纖維素天然原料制成纖維素納米晶由于其尺寸小，且具有比纖維素更多的活性羥基。此外，其可作為一種納米級(jí)的成核劑，提高PEG晶體的完善性，進(jìn)而提高其在熔融過程與結(jié)晶過程的相變焓，達(dá)到高效儲(chǔ)能的目的(CN1710012A ；CN101967697A)。丁恩勇研究小組(CN1710012A)在有毒的有機(jī)溶劑體系中，如丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、甲苯等溶劑，他們采用紫外光引發(fā)自由基聚合的方法，將聚乙二醇接枝到纖維素納米晶或其衍生物的骨架材料上，所制備的材料相變焓可達(dá)112J/g。但其所使用的溶劑體系有毒、價(jià)格高且難以回收，以及高毒性的丙烯酰氯類、二異氰酸酯類等交聯(lián)劑的使用除了增加生產(chǎn)成本外，其后處理也會(huì)對(duì)環(huán)境造成惡劣的影響。為了解決上述溶劑與交聯(lián)劑毒性的問題，秦宗益研究小組以水為溶劑，無毒的草酸等羧二酸為偶聯(lián)劑，在催化劑和脫水劑作用下，將聚乙二醇接枝到纖維素納米晶骨架上 (CN101967697A)；所制備的材料相變焓最大可達(dá)130J/g以上。但不足的是本發(fā)明所用工序復(fù)雜(分兩步制備接枝共聚物)，需要用大量的溶劑制備產(chǎn)物與去除催化劑與脫水劑，不但制備過程耗時(shí)，而且增加了制作成本。此外，在生產(chǎn)和使用相變材料過程中如何向著綠色環(huán)保方向發(fā)展，實(shí)現(xiàn)無污染生產(chǎn)并解決相變材料使用后對(duì)環(huán)境的二次污染也十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法， 該方法操作步驟簡(jiǎn)單，成本低，原料可降解，無需溶劑，環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明所得的固-固相變儲(chǔ)能材料，表現(xiàn)出較強(qiáng)的儲(chǔ)能能力與適宜的相變溫度及高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，包括在80-120°C下，將纖維素納米晶與偶聯(lián)劑依次加入聚乙二醇的熔融液中，超聲分散0. 1 池，得分散的纖維素納米晶懸浮液；然后加入催化劑，得反應(yīng)混合液，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌反應(yīng)l_48h，加醇終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物水洗，離心，最后干燥，即可得到無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料聚乙二醇接枝纖維素納米晶的接枝共聚物。所述的纖維素納米晶為棒狀或橢圓狀，其直徑為10-500nm，長(zhǎng)徑比為10-100，所含的活性基團(tuán)是羥基。所述的偶聯(lián)劑為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸，所含的活性基團(tuán)是羧基， 能夠?qū)⒗w維素納米晶和聚乙二醇以共價(jià)鍵連接起來。所述的聚乙二醇(PEG)為儲(chǔ)能功能基團(tuán)，其相對(duì)分子質(zhì)量是200-20000，所含的活
性基團(tuán)是羥基。所述的纖維素納米晶、偶聯(lián)劑與聚乙二醇間的質(zhì)量比為1 0.5-10 20-100。所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫(DBTL)、4_ 二甲氨基吡啶(DMAP)、辛酸亞錫 (Sn(Oct)2)或二乙酸二丁基錫(DBTA)，其中催化劑占分散的纖維素納米晶懸浮液總質(zhì)量的 0. 1-5%。所述的加醇終止中所用的醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，其與反應(yīng)混合液的體積比為 1-10 1。所述水洗為水洗1-3次，所述的離心為離心1-3次，所述的干燥為在30 60°C下
真空干燥至恒重。所述的接枝共聚物的接枝率為40-95 %，接枝率可通過選擇不同的分子量聚乙二醇、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)調(diào)控。本法發(fā)明主要以聚乙二醇熔融液作為反應(yīng)體系，為無溶劑體系。本發(fā)明提出的聚乙二醇接枝纖維素納米晶共聚物的制備采用了“一步法”的聚合方式，合成步驟少，制備簡(jiǎn)單快捷，可操作性強(qiáng)，可用于大規(guī)模生產(chǎn)；原料均為生物可降解材料，所需要的化學(xué)藥品種類少且成本低廉；特別是整個(gè)合成過程以聚乙二醇熔融液作為反應(yīng)體系，無需溶劑，不但避免了溶劑使用對(duì)環(huán)境造成的影響及溶劑的回收與后處理，節(jié)省制備成本；而且在熔融液中，過量的聚乙二醇更有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，提高了聚乙二醇儲(chǔ)能基團(tuán)在纖維素納米晶骨架上的接枝率，進(jìn)而提高了材料的儲(chǔ)能效率。本發(fā)明制備的這種高性能固-固相變儲(chǔ)能材料，表現(xiàn)出較強(qiáng)的儲(chǔ)能能力、適宜的相變溫度與高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，相變焓最大可達(dá)141. 3J/g，相變溫度可以10 70°C范圍內(nèi)可根據(jù)使用要求進(jìn)行調(diào)控；材料的最大熱降解溫度最高可達(dá)407. 2°C;與從溶劑體系制得的接枝共聚物相比，本發(fā)明所得接枝共聚物的接枝率一般要高出20%，材料的相變焓一般要高出10%。特別是本發(fā)明所得的相變材料在相變前后都能保持良好的不流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)生相分離等現(xiàn)象，有效地避免了固-液相變材料中易出現(xiàn)的相分離與泄漏等問題，節(jié)省了生產(chǎn)成本；特別是這種高性能的固-固相變儲(chǔ)能材料制備與使用兩方面都十分綠色環(huán)保，在溫度調(diào)節(jié)、蓄熱保溫以及相變節(jié)能等領(lǐng)域有著更為廣泛的應(yīng)用前景。有益效果
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著特點(diǎn)(1)本發(fā)明采用“一步法”制備接枝聚合物，合成步驟少，制備工藝簡(jiǎn)單快捷，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)本發(fā)明所需要的化學(xué)藥品種類少且成本低廉，制作成本低；采用的原料聚乙二醇和纖維素納米晶均為生物可降解材料，使用后對(duì)環(huán)境無污染；整個(gè)制備過程以聚乙二醇熔融液作為反應(yīng)體系，無需溶劑，綠色環(huán)保，節(jié)省成本。(3)本發(fā)明所得的固-固相變儲(chǔ)能材料，表現(xiàn)出較強(qiáng)的儲(chǔ)能能力與適宜的相變溫度及高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1聚乙二醇纖維素接枝納米晶共聚物的差示掃描量熱法(DSC)曲線。圖2聚乙二醇纖維素接枝納米晶共聚物的熱失重(TGA)曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1在95°C下，將Ig纖維素納米晶(橢圓狀，直徑為40nm，長(zhǎng)徑比為15)與2g草酸依次加入到50g聚乙二醇(平均分子量為6000)的熔融液中，超聲分散0.證，得良好分散的分散液；隨后將0. 5g 二丁基二月桂酸錫加到分散液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入50mL乙醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物水洗、離心各2次，在50°C下真空干燥至恒重，即可得到聚乙二醇接枝纖維素納米晶的接枝共聚物；相變材料經(jīng)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試獲得其相變焓為141. 3J/g，相變溫度為37. 2V (見圖1)；材料再經(jīng)熱失重分析(TGA)測(cè)試后獲得其最大熱降解溫度高達(dá)407. 2V (見圖2)。實(shí)施例2在80°C下，將0. 5g纖維素納米晶(棒狀，直徑為25nm，長(zhǎng)徑比30)與Ig 丁二酸依次加入到30g聚乙二醇(平均分子量為10000)的熔融液中，超聲分散lh，得良好分散的分散液；隨后將0. Sg辛酸亞錫加到分散液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌反應(yīng)45h，待反應(yīng)結(jié)束后， 加入40mL甲醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物水洗、離心各3次，在45°C下真空干燥至恒重，即可得到聚乙二醇接枝纖維素納米晶的接枝共聚物；相變材料經(jīng)DSC測(cè)試獲得其相變焓為130. 2J/g，相變溫度為33. I0C ；材料再經(jīng)TGA測(cè)試后獲得其最大熱降解溫度高達(dá)387. 5°C。實(shí)施例3在118°C下，將Ig纖維素納米晶(棒狀，直徑為lOOnm，長(zhǎng)徑比為12)與0. 8g草酸依次加入到40g聚乙二醇(平均分子量為4000)的熔融液中，超聲分散1. !，得良好分散的分散液；隨后將0. 5g 二乙酸二丁基錫加到分散液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌反應(yīng)20h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入50mL 丁醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物水洗1次，離心2次，在40°C下真空干燥至恒重， 即可得到聚乙二醇接枝纖維素納米晶的接枝共聚物；相變材料經(jīng)DSC測(cè)試獲得其相變焓為
5127. 4J/g，相變溫度為36. 8°C;材料再經(jīng)TGA測(cè)試后獲得其最大熱降解溫度高達(dá)392. 9°C。實(shí)施例4在100°C下，將1.5g纖維素納米晶(橢圓狀，直徑為35nm，長(zhǎng)徑比為20)與3.5g戊二酸依次加入到60g聚乙二醇(平均分子量為500)的熔融液中，超聲分散池，得良好分散的分散液；隨后將3. Og 二丁基二月桂酸錫加到分散液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪攪反應(yīng)15h， 待反應(yīng)結(jié)束后，加入80mL乙醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物水洗、離心各2次，在60°C下真空干燥至恒重， 即可得到聚乙二醇接枝纖維素納米晶的接枝共聚物；相變材料經(jīng)DSC測(cè)試獲得其相變焓為 119. 8J/g，相變溫度為35. 1°C;材料再經(jīng)TGA測(cè)試后獲得其最大熱降解溫度高達(dá)369. 5°C。實(shí)施例5在105°C下，將2g纖維素納米晶(棒狀，直徑為15nm，長(zhǎng)徑比為45)與3. 5g草酸依次加入到60g聚乙二醇(平均分子量為4000)的熔融液中，超聲分散1.池，得良好分散的分散液；隨后將1. 2g 4- 二甲氨基吡啶加到分散液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪反應(yīng)30h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入IOOmL甲醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物水洗、離心各3次，在30°C下真空干燥至恒重， 即可得到聚乙二醇接枝纖維素納米晶的接枝共聚物；相變材料經(jīng)DSC測(cè)試獲得其相變焓為 136. 8J/g，相變溫度為32. 1°C;材料再經(jīng)TGA測(cè)試后獲得其最大熱降解溫度高達(dá)402. 2°C。實(shí)施例6在95°C下，將Ig纖維素納米晶(橢圓狀，直徑為20nm，長(zhǎng)徑比為32)與3g丙二酸依次加入到90g聚乙二醇(平均分子量為20000)的熔融液中，超聲分散1. ，得良好分散的分散液；隨后將0. 5g 二丁基二月桂酸錫加到分散液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪反應(yīng)5h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入50mL乙醇終止反應(yīng)，產(chǎn)物水洗、離心各2次，在55°C下真空干燥至恒重， 即可得到聚乙二醇接枝纖維素納米晶的接枝共聚物；相變材料經(jīng)DSC測(cè)試獲得其相變焓為 123. 6J/g，相變溫度為44. 6°C;材料再經(jīng)TGA測(cè)試后獲得其最大熱降解溫度高達(dá)376. 5°C。
權(quán)利要求
1.一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，包括在80-120°C下，將纖維素納米晶與偶聯(lián)劑依次加入聚乙二醇的熔融液中，超聲分散 0. 1 2h，得分散的纖維素納米晶懸浮液；然后加入催化劑，得反應(yīng)混合液，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌反應(yīng)l_48h，加醇終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物水洗，離心，最后干燥，即得到無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料聚乙二醇接枝纖維素納米晶的接枝共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于 所述的纖維素納米晶為棒狀或橢圓狀，其直徑為10-500nm，長(zhǎng)徑比為10-100，所含的活性基團(tuán)是羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于 所述的偶聯(lián)劑為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸，所含的活性基團(tuán)是羧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于 所述的聚乙二醇為儲(chǔ)能功能基團(tuán)，其相對(duì)分子質(zhì)量是200-20000，所含的活性基團(tuán)是羥基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于 所述的纖維素納米晶、偶聯(lián)劑與聚乙二醇間的質(zhì)量比為1 0.5-10 20-100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于 所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫、4-二甲氨基吡啶、辛酸亞錫或二乙酸二丁基錫，其中催化劑占分散的纖維素納米晶懸浮液總質(zhì)量的0. 1-5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于所述的加醇終止中所用的醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，其與反應(yīng)混合液的體積比為 1-10 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于 所述水洗為水洗1-3次，所述的離心為離心1-3次，所述的干燥為在30 60°C下真空干燥至恒重。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于 所得的接枝共聚物的接枝率為40-95%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無溶劑固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法，包括在80-120℃下，將纖維素納米晶與偶聯(lián)劑依次加入聚乙二醇的熔融液中，超聲分散，然后加入催化劑，得反應(yīng)混合液，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下機(jī)械攪拌反應(yīng)1-48h，加醇終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物水洗，離心，最后干燥，即得。本發(fā)明采用“一步法”制備接枝聚合物，合成步驟少，制備工藝簡(jiǎn)單快捷，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明的原料成本低，采用的原料聚乙二醇和纖維素納米晶均為生物可降解材料，使用后對(duì)環(huán)境無污染，以聚乙二醇熔融液作為反應(yīng)體系，無需溶劑，綠色環(huán)保；本發(fā)明所得的固-固相變儲(chǔ)能材料，表現(xiàn)出較強(qiáng)的儲(chǔ)能能力與適宜的相變溫度及高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K5/06GK102276843SQ20111015936
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者余厚詠, 劉彥男, 周哲, 秦宗益 申請(qǐng)人:東華大學(xué)