專利名稱：一種交聯(lián)型固-固相變儲(chǔ)能材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用纖維素/LiCl/DMAc溶液體系，均相制備具有高取代度的月桂酸纖維素酯后，以月桂酸纖維素酯和聚乙二醇為主料，在交聯(lián)劑存在下，經(jīng)溶液接枝聚合法合成交聯(lián)型聚乙二醇/月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料的方法。
背景技術(shù)：
利用相變儲(chǔ)能材料的潛熱，控制能量吸收或釋放，可以提高能源的利用率；利用相變儲(chǔ)能材料在相變時(shí)溫度近似恒定的特性，可以控制體系的溫度。在能源供給漸趨緊張的今天，相變材料必將得到廣泛的應(yīng)用。目前它們已經(jīng)應(yīng)用于太陽(yáng)能利用、余熱廢熱回收、智能化自動(dòng)空調(diào)建筑物、玻璃暖房、相變蓄能型空調(diào)、電器恒溫、保溫服裝、儲(chǔ)能炊具等民用和軍用領(lǐng)域。傳統(tǒng)相變儲(chǔ)能材料主要通過(guò)固-液相變進(jìn)行儲(chǔ)能和釋能。目前，具有特殊功能， 如固_固相變特性的相變材料是研究開發(fā)的熱點(diǎn)。CN1247216A公開了一種網(wǎng)狀固-固相變材料，以化學(xué)接枝的方法將儲(chǔ)能功能基團(tuán)以化學(xué)鍵形式連接到纖維素衍生物骨架材料上，即使在相變材料的熔點(diǎn)之上，產(chǎn)物仍能保持良好的固態(tài)。但是相變焓較小，只有I00j/g左右。這是因?yàn)榇祟惍a(chǎn)品中，具有相變儲(chǔ)能功能基團(tuán)的鏈端是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝在纖維素衍生物骨架材料的主鏈上，因此一方面在相變材料內(nèi)部由于空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致儲(chǔ)能集團(tuán)鏈段部分無(wú)法結(jié)晶，使能夠結(jié)晶的鏈段數(shù)目減少，從而導(dǎo)致相變焓的減小；另一方面，由于儲(chǔ)能鏈被固定在纖維素骨架材料的主鏈上， 它的運(yùn)動(dòng)自由程度受到了限制，導(dǎo)致其內(nèi)部晶格無(wú)法排列整齊，從而影響儲(chǔ)能基團(tuán)晶區(qū)的規(guī)整性，也引起相變焓的減小。US4616173公開了一種多元醇與聚合物復(fù)合固-固相變儲(chǔ)能材料，但是由于塑晶蒸汽壓大，易揮發(fā)，穩(wěn)定性差，影響使用。US 4708812，CN1844269A, CN1903971A介紹了相變微膠囊，以有機(jī)聚合物作為囊壁材料將相變材料包覆密封，相變焓較大，但是相變時(shí)體積變化大，反復(fù)收縮和膨脹使材料使用壽命縮短，而且芯殼之間為物理相互作用，仍會(huì)發(fā)生滲漏和相分離，實(shí)質(zhì)上為一種性狀穩(wěn)定的固-液相變材料。CN1482204A 公開了一種聚烯烴交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中分散相變儲(chǔ)能成分的復(fù)合材料，形狀和強(qiáng)度穩(wěn)定，但是制備工藝繁瑣復(fù)雜。因而，亟待開發(fā)出一種具有優(yōu)異相變性能的固_固相變儲(chǔ)能材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種交聯(lián)型固_固相變儲(chǔ)能材料及其制備方法。該方法是將植物纖維素(棉漿粕)溶解在LiCl/DMAc復(fù)合溶劑中，得到均勻透明的纖維素LiCl/ DMAc溶液作為均相反應(yīng)體系，以對(duì)甲苯磺酰氯為共反應(yīng)劑，原位活化月桂酸使其與纖維素反應(yīng)，合成高取代度，且具有固_液相變性能的月桂酸纖維素酯后，在交聯(lián)劑存在下，使月桂酸纖維素酯與具有高分子固_液相變特性的聚乙二醇經(jīng)溶液接枝聚合反應(yīng)，制備一種交聯(lián)型固_固相變儲(chǔ)能材料。該材料具有典型的聚醚型多嵌段交聯(lián)結(jié)構(gòu)。聚乙二醇和月桂酸纖維素酯雖都為固-液相變材料，但在接枝交聯(lián)聚合反應(yīng)過(guò)程中，相互溶解、交聯(lián)，形成了較為完善的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而相互牽制，限制了各自的宏觀流動(dòng)，因此，即使樣品加熱到高于相變溫度 30-40°C時(shí)，仍不會(huì)發(fā)生宏觀流動(dòng)而呈現(xiàn)出了固-固相變行為。聚乙二醇和月桂酸纖維素酯相互牽制的結(jié)果，雖然能影響各自的結(jié)晶性，但因?yàn)槎叨紴橄嘧儾牧?，接枝交?lián)聚合物產(chǎn)品相變時(shí)，二組份的相變焓相互疊加，從而使產(chǎn)物具有了較高的相變焓。具體操作按下列步驟進(jìn)行a、將纖維素棉漿粕撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片，加入N，N-二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流ι小時(shí)候后停止加熱，降溫至iocrc后加入無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下繼續(xù)攪拌 ο小時(shí)；b、將步驟a纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱，攪拌下滴加月桂酸和對(duì)甲苯磺酰氯在 N，N-二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)完全后，倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥；C、聚乙二醇中加入丙酮，攪拌升溫至反應(yīng)溫度，待聚乙二醇溶解，加入交聯(lián)劑和催化劑，攪拌預(yù)反應(yīng)30min后，加入步驟b中月桂酸纖維素酯的丙酮溶液，反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在步驟c的反應(yīng)液中加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌使未反應(yīng)完全的原料溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h后濾出并干燥。步驟a中N，N-二甲基乙酰胺的用量為纖維素質(zhì)量的20_25倍，無(wú)水氯化鋰的用量為纖維素質(zhì)量的3. 5-5. 5倍。步驟b中，反應(yīng)溫度為45-80°C，纖維素葡萄糖苷單元/月桂酸/對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1 3 3，溶解月桂酸和對(duì)甲苯磺酰氯所用N，N-二甲基乙酰胺的用量為月桂酸和對(duì)甲苯磺酰氯質(zhì)量合的3倍，溶解物的滴加速度為每秒3滴，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)時(shí)間為18-40 小時(shí)。步驟c中聚乙二醇的分子量為1000-10000，質(zhì)量份數(shù)為50-90，溶解聚乙二醇的丙
酮用量為聚乙二醇質(zhì)量的3-5倍，反應(yīng)溫度為40-70°C。步驟c中交聯(lián)劑為甲苯2，4-異氰酸酯，或4，4- 二苯基甲烷-二異氰酸酯，或己二異氰酸酯或乙酸酐，或馬來(lái)酸酐，或二羥甲基脲，用量為聚乙二醇和月桂酸纖維素酯質(zhì)量和的 10-20% ο步驟c中催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫，用量為所用交聯(lián)劑質(zhì)量的 0. 1-2%。步驟c中月桂酸纖維素酯的取代度大于2. 2，質(zhì)量份數(shù)為10-50，溶解月桂酸纖維素酯的丙酮用量為月桂酸纖維素酯質(zhì)量的8-12倍。步驟c中反應(yīng)溫度為40_70°C，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。步驟d中無(wú)水乙醇用量為聚乙二醇和月桂酸纖維素酯質(zhì)量和的10-20倍，攪拌時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。本發(fā)明所述的是一種采用纖維素/LiCl/DMAc溶液體系，均相制備具有高取代度的月桂酸纖維素酯后，在交聯(lián)劑存在下，使月桂酸纖維素酯和聚乙二醇經(jīng)溶液接枝聚合制備交聯(lián)型聚乙二醇/月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料的方法。利用本發(fā)明提供的制備方法得到的相變儲(chǔ)能材料，室溫下為棕黃色彈性固體，加熱至100°c時(shí)，整個(gè)材料變得柔軟而更富有彈性，但沒(méi)有液體小分子泄漏；降溫時(shí)，變硬但仍有彈性，返回最初狀態(tài)。相變溫度適宜， 在19-60°C之間，相變焓高，最高可達(dá)194. 7J/g，熱儲(chǔ)能密度大、熱穩(wěn)定性好、無(wú)滲漏、無(wú)相分離，可循環(huán)使用，無(wú)需容器封裝，在能量?jī)?chǔ)存和溫度控制領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入200 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入35克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至45°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)40小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 5的棕灰色月桂酸纖維素酯備用；C、稱取9克分子量為1000的聚乙二醇，加入27克丙酮，攪拌下升溫至40V，待聚乙二醇溶解，加入1克甲苯2，4-異氰酸酯和0. 001克辛酸亞錫，攪拌預(yù)反應(yīng)30min后，稱取1 克備用的取代度為2. 5的月桂酸纖維素酯，加入8克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后， 加入上述聚乙二醇與甲苯2，4_異氰酸酯的預(yù)反應(yīng)液中，在40°C下，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入100克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例2a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入40克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至60°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)36小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 6的棕灰色月桂酸纖維素酯備用；C、稱取9克分子量為2000的聚乙二醇，加入27克丙酮，攪拌下升溫至50°C，待聚乙二醇溶解，加入1. 2克4，4- 二苯基甲烷-二異氰酸酯和0. 006克辛酸亞錫，攪拌預(yù)反應(yīng) 30min后，稱取1克備用的取代度為2. 6的月桂酸纖維素酯，加入10克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后，加入上述聚乙二醇與4，4_ 二苯基甲烷-二異氰酸酯的預(yù)反應(yīng)液中，在 50°C下，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入120克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌0. 6小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例3a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入45克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至70°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)30小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 7的棕灰色月桂酸纖維素酯備用；C、稱取9克分子量為3000的聚乙二醇，加入36克丙酮，攪拌下升溫至45°C，待聚乙二醇溶解，加入1. 8克甲苯2，4-異氰酸酯和0. 018克二月桂酸二丁基錫，攪拌預(yù)反應(yīng) 30min后，稱取1克備用的取代度為2. 7的月桂酸纖維素酯，加入8克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后，加入上述聚乙二醇與甲苯2，4-異氰酸酯的預(yù)反應(yīng)液中，在45°C下，反應(yīng)3 小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入150克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌0. 8小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例4a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入50克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至70°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)28小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥， 得取代度為2. 7的棕灰色月桂酸纖維素酯備用；C、稱取8克分子量為4000的聚乙二醇，加入32克丙酮，攪拌下升溫至45°C，待聚乙二醇溶解，加入2克甲苯2，4-異氰酸酯和0. 03克二月桂酸二丁基錫，攪拌預(yù)反應(yīng)30min 后，稱取2克備用的取代度為2. 7的月桂酸纖維素酯，加入16克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后，加入上述聚乙二醇與甲苯2，4_異氰酸酯的預(yù)反應(yīng)液中，在45°C下，反應(yīng)2小時(shí)。 反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入200克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌0. 9小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例5a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入55克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至80°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)18小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 2的棕灰色月桂酸纖維素酯備用；C、稱取8克分子量為5000的聚乙二醇，加入32克丙酮，攪拌下升溫至60V，待聚乙二醇溶解，加入2克己二異氰酸酯和0. 03克二月桂酸二丁基錫，攪拌預(yù)反應(yīng)30min后，稱取2克備用的取代度為2. 2的月桂酸纖維素酯，加入16克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后，加入上述聚乙二醇與己二異氰酸酯預(yù)反應(yīng)液中，在60°C下，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入200克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例6a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入55克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至65°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)36小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 6的棕灰色月桂酸纖維素酯備用；C、稱取6克分子量為6000的聚乙二醇，加入30克丙酮，攪拌下升溫至65°C，待聚乙二醇溶解，加入2克乙酸酐和0. 03克二月桂酸二丁基錫，攪拌預(yù)反應(yīng)30min后，稱取4克備用的取代度為2. 6的月桂酸纖維素酯，加入40克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后，加入上述聚乙二醇與乙酸酐的預(yù)反應(yīng)液中，在65°C下，反應(yīng)2. 5小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入200克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌0. 9小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例7a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入55克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至65°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)36小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 6的棕灰色月桂酸纖維素酯備用；C、稱取5克分子量為7000的聚乙二醇，加入25克丙酮，攪拌下升溫至70V，待聚乙二醇溶解，加入2克馬來(lái)酸酐和0. 03克二月桂酸二丁基錫，攪拌預(yù)反應(yīng)30min后，稱取5 克備用的取代度為2. 6的月桂酸纖維素酯，加入60克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后， 加入上述聚乙二醇與馬來(lái)酸酐的預(yù)反應(yīng)液中，在70°C下，反應(yīng)2. 5小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入200克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。
實(shí)施例8a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入55克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至73°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)36小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 65的棕灰色月桂酸纖維素酯；C、稱取9克分子量為8000的聚乙二醇，加入45克丙酮，攪拌下升溫至70°C，待聚乙二醇溶解，加入2克二羥甲基脲和0. 04克二月桂酸二丁基錫，攪拌預(yù)反應(yīng)30min后，稱取 1克備用的取代度為2. 65的月桂酸纖維素酯，加入10克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后，加入上述聚乙二醇與二羥甲基脲的預(yù)反應(yīng)液中，在70°C下，反應(yīng)2. 5小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入200克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例9a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入55克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至78°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)34小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 68的棕灰色月桂酸纖維素酯；c、稱取9克分子量為9000的聚乙二醇，加入45克丙酮，攪拌下升溫至70°C，待聚乙二醇溶解，加入1. 8克甲苯2，4-異氰酸酯和0. 015克二月桂酸二丁基錫，攪拌預(yù)反應(yīng) 30min后，稱取1克備用的取代度為2. 68的月桂酸纖維素酯，加入10克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后，加入上述聚乙二醇與甲苯2，4_異氰酸酯的預(yù)反應(yīng)液中，在70°C下，反應(yīng) 2. 8小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入200克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例10a、稱取10克纖維素棉漿粕，撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片置入反應(yīng)瓶中，加入250 克N，N- 二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入55克無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將上述纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱至78°C，攪拌下以每秒3滴的速度滴加 37. 03克月桂酸和35. 34克對(duì)甲苯磺酰氯在217. 1克N，N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)34小時(shí)后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得取代度為2. 68的棕灰色月桂酸纖維素酯；C、稱取7克分子量為10000的聚乙二醇，加入35克丙酮，攪拌下升溫至70°C，待聚乙二醇溶解，加入2克甲苯2，4-異氰酸酯和0. 04克辛酸亞錫，攪拌預(yù)反應(yīng)30min后，稱取 3克備用的取代度為2. 68的月桂酸纖維素酯，加入30克丙酮，攪拌使月桂酸纖維素酯溶解后，加入上述聚乙二醇與甲苯2，4_異氰酸酯的預(yù)反應(yīng)液中，在70°C下，反應(yīng)2. 9小時(shí)。反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在上述反應(yīng)液中加入200克無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，待未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。實(shí)施例1-10中月桂酸纖維素酯的取代度，據(jù)酸堿滴定法測(cè)定，參考文獻(xiàn)哈麗丹·買買提等.纖維素月桂酸酯的均相法合成[J].化工進(jìn)展，2010，29 (7) 1010-1014。
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將纖維素棉漿粕撕成邊長(zhǎng)為Icm左右的小片，加入N，N-二甲基乙酰胺，加熱攪拌，回流1小時(shí)候后停止加熱，降溫至100°C后加入無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌降溫，在室溫下繼續(xù)攪拌10小時(shí)，得到充分溶解的纖維素LiCl/DMAc溶液；b、將步驟a纖維素LiCl/DMAc溶液復(fù)加熱，攪拌下滴加月桂酸和對(duì)甲苯磺酰氯在N， N- 二甲基乙酰胺中的溶解物，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉淀產(chǎn)物， 過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得到棕灰色月桂酸纖維素酯；C、聚乙二醇中加入丙酮，攪拌升溫，待聚乙二醇溶解，加入交聯(lián)劑和催化劑，攪拌預(yù)反應(yīng)30min后，加入步驟b中月桂酸纖維素酯的丙酮溶液，反應(yīng)至混合物成凝膠狀；d、在步驟c的反應(yīng)液中加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)攪拌使未反應(yīng)的物質(zhì)充分溶解后，停止攪拌，過(guò)濾產(chǎn)物，并將粗產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中浸泡24h，之后濾出并干燥，得到所述交聯(lián)型聚乙二醇_月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料。
2.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟a中N，N-二甲基乙酰胺的用量為纖維素質(zhì)量的20-25倍，無(wú)水氯化鋰的用量為纖維素質(zhì)量的3. 5-5. 5倍。
3.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟b中，反應(yīng)溫度為45-80°C，纖維素葡萄糖苷單元/月桂酸/對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1 3 3，溶解月桂酸和對(duì)甲苯磺酰氯所用N，N-二甲基乙酰胺的用量為月桂酸和對(duì)甲苯磺酰氯質(zhì)量合的 3倍，溶解物的滴加速度為每秒3滴，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)時(shí)間為18-40小時(shí)。
4.權(quán)利要求1所述的聚氨酯型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟c中聚乙二醇的分子量為1000-10000，質(zhì)量份數(shù)為50-90，溶解聚乙二醇的丙酮用量為聚乙二醇質(zhì)量的3-5倍。
5.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟c中交聯(lián)劑為 甲苯2，4-異氰酸酯，或4，4- 二苯基甲烷-二異氰酸酯，或己二異氰酸酯或乙酸酐，或馬來(lái)酸酐，或二羥甲基脲，用量為聚乙二醇和月桂酸纖維素酯質(zhì)量和的10-20%。
6.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟c中催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫，用量為交聯(lián)劑質(zhì)量的0. 1-2%。
7.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟c中月桂酸纖維素酯的取代度大于2. 2，質(zhì)量份數(shù)為5-50，溶解月桂酸纖維素酯的丙酮用量為月桂酸纖維素酯質(zhì)量的8-12倍。
8.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟c中反應(yīng)溫度為40-70°C，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。
9.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型相變儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于步驟d中無(wú)水乙醇用量為聚乙二醇和月桂酸纖維素酯質(zhì)量和的10-20倍，攪拌時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種交聯(lián)型固-固相變儲(chǔ)能材料及其制備方法，涉及一種采用纖維素/LiCl/DMAc溶液體系，均相制備具有高取代度的月桂酸纖維素酯后，以月桂酸纖維素酯和聚乙二醇為主料，在交聯(lián)劑存在下，經(jīng)溶液接枝聚合法合成交聯(lián)型聚乙二醇/月桂酸纖維素酯相變儲(chǔ)能材料的方法。聚乙二醇和月桂酸纖維素酯雖都為固-液相變材料，但在接枝交聯(lián)聚合反應(yīng)過(guò)程中，相互溶解、交聯(lián)，具有了典型的聚醚型多嵌段交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而相互牽制，限制了各自的宏觀流動(dòng)。而且二組份的相變焓相互疊加，從而使最終產(chǎn)物具有了較高的相變焓，可達(dá)194.7J/g。所得材料相變溫度適宜，在19-60℃之間，熱性能穩(wěn)定，相變過(guò)程中不出現(xiàn)液體，且相變過(guò)程完全可逆，是一種具有較大使用價(jià)值和發(fā)展前途的高分子固-固相變儲(chǔ)能材料。
文檔編號(hào)C09K5/02GK102321452SQ20111016857
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者哈麗丹·買買提, 木亞薩木·阿斯哈爾 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)