專利名稱：：一種多元醇固-固相變復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及功能復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說，本發(fā)明涉及一種相變儲能復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：相變材料(PCMs)是指物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)能夠吸收或放出熱量而該物質(zhì)本身溫度不變或變化不大的一種智能材料。由于其獨(dú)特的自適應(yīng)環(huán)境溫度調(diào)控等功能，因而廣泛用于太陽能利用、工業(yè)余熱廢熱回收、建筑節(jié)能、恒溫服飾、蓄冷蓄熱空調(diào)以及電器件恒溫等能源、材料、航空航天、紡織、電力、醫(yī)學(xué)儀器、建筑等領(lǐng)域。根據(jù)相變材料的相態(tài)變化過程，可以將其主要分為固_固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料、液_氣相變材料。固-氣相變、液_氣相變時(shí)體積變化很大，使用時(shí)裝置復(fù)雜，不利于實(shí)際應(yīng)用，目前研究較少。固-液相變體積變化小，潛熱較大，貯能好，相變溫度范圍廣，在實(shí)際中得到了廣泛的應(yīng)用。但固-液相變材料存在熔融流動和滲透遷移的嚴(yán)重問題，因此在使用時(shí)必須要用容器包裝，由此不但增加了系統(tǒng)的成本，同時(shí)還大大限制了其適用場合。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，固_固相變不需要復(fù)雜的使用裝置，不需要封閉性良好的包裝容器，適用場合更加廣泛并且系統(tǒng)成本相對較低。相變復(fù)合材料，通常以固-液相變材料為主要材料，同時(shí)配以其它輔助材料，并采用一定的成型工藝來制得形狀穩(wěn)定的材料。相變復(fù)合材料中以純固_固相變材料形成的相變復(fù)合材料很少報(bào)道，常常采用固-液形式相變材料制成的表觀固_固相變復(fù)合材料，而固_液形式的相變材料常常采用石蠟、羧酸、酯、聚烯烴類或聚多元醇類等有機(jī)物和結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬或合金等無機(jī)物。中國專利CN1506434A、CN1754937A、CN101434832A、CN1369537A、CN1269932C和CN101397489A均報(bào)道了采用石蠟類相變材料，其中利用所述相變材料與聚合物相互之間的分子間作用力，將所述相變材料包封在聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架中，由此形成固_固相變復(fù)合材料；中國專利CN1657587A報(bào)道了先將石蠟類相變材料制成微膠囊后再與樹脂復(fù)合后形成固_固相變復(fù)合材料，但該方法因先制備相變微膠囊材料，其工藝十分復(fù)雜，成本大大提高；中國專利CN1958711A報(bào)道了蛋白石/聚氨酯型固_固相變儲能材料及其制備方法，但其要先制備聚乙二醇端基的聚氨酯預(yù)聚物，方法較為復(fù)雜；CN101333432A、CN1322091C和CN101029217A均采用溶膠-凝膠方法制備二氧化硅復(fù)合石蠟類、聚乙二醇類、脂肪酸類固-液相變材料，使用所述固-液相變材料形成固_固相變復(fù)合材料；中國專利CN1263821C、C訓(xùn)1230256A和CN1710012A報(bào)道了利用聚乙二醇固_液形式的相變材料與聚合物大分子通過接枝形成固_固形式的相變復(fù)合材料；中國專利CN1309797C和CN1803965A報(bào)道了無機(jī)鹽_陶瓷基復(fù)合相變材料，其中主要用于高溫領(lǐng)域中的熱能存儲用途方面。上述公開的專利都為采用固-液形式的相變材料配以輔料以某種成型方式制得的表觀固_固相變復(fù)合材料，但這種相變復(fù)合材料穩(wěn)定性差，長期使用存在容易泄露和性能衰減等嚴(yán)重問題，同時(shí)所述復(fù)合材料的制備工藝往往較為復(fù)雜，不易大規(guī)模批量制備。
發(fā)明內(nèi)容為了解決一個(gè)或多個(gè)上述問題，本發(fā)明提供了一種多元醇固_固相變復(fù)合材料以及制備所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的1.—種多元醇固_固相變復(fù)合材料，所述多元醇固_固相變復(fù)合材料包含多元醇固_固相變材料和樹脂基體材料。2.如技術(shù)方案1所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述多元醇固_固相變復(fù)合材料還包含功能性填料。3.如技術(shù)方案1或2所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述多元醇固_固相變材料為選自由新戊二醇、三羥甲基乙烷、2_氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2_硝基-2-甲基-l，3-丙二醇、三羥甲基硝基甲烷、三羥甲基氨基甲烷和季戊四醇組成的組中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選的是，所述多元醇固_固相變材料的粒徑小于500ym，更優(yōu)選小于100iim。4.如技術(shù)方案13任一項(xiàng)所述的多元醇固-固相變復(fù)合材料，其中，所述樹脂基體材料為熱固性樹脂固化物，所述熱固性樹脂固化物由選自由環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂和有機(jī)硅樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合制得。5.如技術(shù)方案4所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述環(huán)氧樹脂包括易于固化成型的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選的是，所述易于固化成型的環(huán)氧樹脂為選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。6.如技術(shù)方案4或5所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述酚醛樹脂包括易于固化成型的熱固性酚醛樹脂；優(yōu)選的是，所述易于固化成型的熱固性酚醛樹脂為選自由鎂催化酚醛樹脂、鋇催化酚醛樹脂和氨催化酚醛樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。7.如技術(shù)方案46任一項(xiàng)所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述聚氨酯樹脂原材料為氰酸酯和/或多元醇；優(yōu)選的是，所述氰酸酯為選自由2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基己酸甲酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對二苯異氰酸酯和間二苯異氰酸酯組成的組中的一種或兩種以上的組合，還優(yōu)選的是，所述多元醇為聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。8.如技術(shù)方案47任一項(xiàng)所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述有機(jī)硅樹脂為選自由甲基硅樹脂、甲基乙烯基硅樹脂和甲基苯基硅樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。9.如技術(shù)方案18任一項(xiàng)所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述功能性填料為選自由以下功能性填料組成的組中的一種或兩種以上的組合具有增強(qiáng)導(dǎo)熱特性的功能性填料、具有紅外反射特性的功能性填料、具有紅外吸收特性的功能性填料、具有紫外反射特性的功能性填料、具有紫外吸收特性的功能性填料、和具有熱輻射反射特性的功能性填料；優(yōu)選的是，所述功能性填料為粉末或顆粒形式。10.如技術(shù)方案9所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述具有增強(qiáng)導(dǎo)熱特性的功能性填料為選自由石墨粉、銅粉和鋁粉組成的組中的一種或兩種以上的組合；所述具有紅外反射特性的功能性填料或所述具有熱輻射反射特性的功能性填料為選自由氧化鋁、氧化銦、氧化鋯和碳化硅中的一種或兩種以上的組合；所述具有紫外吸收特性的功能性填料為氧化鋅和/或二氧化鈦；所述具有紅外吸收特性的功能性填料為選自由炭黑、活性炭和四氧化三鐵組成的組中的一種或任意兩種以上的組合。11.如技術(shù)方案1IO任一項(xiàng)所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述多元醇固_固相變材料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%90%，優(yōu)選為50%80%;所述樹脂基體材料占所述多元醇固-固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%99%，優(yōu)選為20%40%;所述功能性填料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為0%30%，優(yōu)選為5%10%。12.—種制備多元醇固_固相變復(fù)合材料的方法，該方法包括如下步驟(1)將多元醇固-固相變材料和樹脂基體材料混合均勻，得到混合料；可選的是，所述混合料可以進(jìn)一步混合有功能性填料；(2)將所述混合料鋪敷于模具中并模壓成型，得到復(fù)合材料預(yù)制塊；禾口(3)使所述復(fù)合材料預(yù)制塊固化，得到所述多元醇固_固相變復(fù)合材料。13.如技術(shù)方案12所述的方法，其中，所述方法在步驟(1)之前還包括如下步驟將多元醇固_固相變材料粉碎或研磨的步驟。14.如技術(shù)方案12或13所述的方法，其中，所述多元醇固_固相變材料為選自由新戊二醇、三羥甲基乙烷、2_氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2_硝基-2-甲基-1，3-丙二醇、三羥甲基硝基甲烷、三羥甲基氨基甲烷和季戊四醇組成的組中的一種或兩種以上的組合。15.如技術(shù)方案1214任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多元醇固-固相變材料的粒徑小于500iim，優(yōu)選小于100iim。16.如技術(shù)方案1215任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述樹脂基體材料為熱固性樹脂固化物，所述熱固性樹脂固化物由選自由環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂和有機(jī)硅樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合制得。17.如技術(shù)方案16所述的方法，其中，所述環(huán)氧樹脂包括易于固化成型的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選的是，所述環(huán)氧樹脂為選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。18.如技術(shù)方案16或17所述的方法，其中，所述酚醛樹脂包括易于固化成型的熱固性酚醛樹脂；優(yōu)選的是，所述易于固化成型的熱固性酚醛樹脂為選自由鎂催化酚醛樹脂、鋇催化酚醛樹脂和氨催化酚醛樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。19.如技術(shù)方案1618任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚氨酯樹脂為氰酸酯和/或多元醇組；優(yōu)選的是，所述氰酸酯為選自由2，4_甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、l，5-萘二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基己酸甲酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對二苯異氰酸酯和間二苯異氰酸酯組成的組中的一種或兩種以上的組合，還優(yōu)選的是，所述多元醇為聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。20.如技術(shù)方案1619任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)硅樹脂為選自由甲基硅樹脂、甲基乙烯基硅樹脂和甲基苯基硅樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。21.如技術(shù)方案1220任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(1)的所述混合料還混合有(1)稀釋劑，和/或(2)樹脂固化所需的催化劑和/或固化劑。22.如技術(shù)方案21所述的方法，其中，所述稀釋劑包含環(huán)氧樹脂所需的稀釋劑和/或有機(jī)硅樹脂所需的稀釋劑；所述催化劑包含酚醛樹脂固化所需的催化劑；所述固化劑包含環(huán)氧樹脂所需的固化劑和/或有機(jī)硅樹脂所需的固化劑。23.如技術(shù)方案21或22所述的方法，其中，所述環(huán)氧樹脂所需的稀釋劑為選自由丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、丁酮、甲苯、二甲苯和正丁醇組成的組中的一種或兩種以上的組合；所述有機(jī)硅樹脂所需的稀釋劑為選自由甲醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶劑汽油和環(huán)己烷組成的組中的一種或兩種以上的組合。24.如技術(shù)方案2123任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酚醛樹脂固化所需的催化劑為有機(jī)酸催化劑和/或無機(jī)酸催化劑。25.如技術(shù)方案2124任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述環(huán)氧樹脂所需的固化劑為胺型固化劑和/或酸型固化劑，所述胺型固化劑為選自由乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和雙氰雙胺組成的組中的一種或兩種以上的組合，所述酸型固化劑為選自由有機(jī)酸、酸酐和三氟化硼組成的組中的一種或兩種以上的組合；所述有機(jī)硅樹脂所需的固化劑為選自由環(huán)烷酸鹽、環(huán)烷酸酯、辛酸鹽和辛酸酯組成的組中的一種或兩種以上的組合。26.如技術(shù)方案1225任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述功能性填料為選自由以下功能性填料組成的組中的一種或兩種以上的組合具有增強(qiáng)導(dǎo)熱特性的功能性填料、具有紅外反射特性的功能性填料、具有紅外吸收特性的功能性填料、具有紫外反射特性的功能性填料、具有紫外吸收特性的功能性填料、和具有熱輻射反射特性的功能性填料；優(yōu)選的是，所述功能性填料為粉末或顆粒形式。27.如技術(shù)方案26所述的方法，其中，所述具有增強(qiáng)導(dǎo)熱特性的功能性填料為選自由石墨粉、銅粉和鋁粉組成的組中的一種或兩種以上的組合；所述具有紅外反射特性的功能性填料或所述具有熱輻射反射特性的功能性填料為選自由氧化鋁、氧化銦、氧化鋯和碳化硅中的一種或兩種以上的組合；所述具有紫外吸收特性的功能性填料為氧化鋅和/或二氧化鈦；所述具有紅外吸收特性的功能性填料為選自由炭黑、活性炭和四氧化三鐵組成的組中的一種或任意兩種以上的組合。28.如技術(shù)方案1227任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多元醇固_固相變材料占所述多元醇固-固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%90%，優(yōu)選為50%80%;所述樹脂基體材料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%99%，優(yōu)選為20%40%;所述功能性填料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為0%30%，優(yōu)選為5%10%。29.由技術(shù)方案1228任一項(xiàng)所述的方法制得的多元醇固_固相變復(fù)合材料。與其它已公開的以固-液形式的相變材料制備的固_固相變復(fù)合材料及其制備方法相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所用的多元醇為固_固形式的相變材料，由其制成的相變復(fù)合材料可完全避免其它固_液形式的相變材料制成的相變復(fù)合材料所產(chǎn)生的熔融流動和滲透遷移的嚴(yán)重問題。(2)本發(fā)明所制備的多元醇固-固相變復(fù)合材料相變溫度范圍廣(44°C184°C)，相變潛熱大(可達(dá)230kJ/kg)，且在相變溫度和相變潛熱方面可調(diào)。(3)本發(fā)明所制備的多元醇固_固相變復(fù)合材料在導(dǎo)熱性、紅外反射性、紅外吸收性、紫外反射性、紫外吸收性、熱輻射反射性方面可以調(diào)節(jié)。(4)本發(fā)明可制備各種型面、各種尺寸的相變復(fù)合材料制件，且制件循環(huán)使用定型性好。(5)制備工藝簡單，無環(huán)境污染。固_液相變材料制備時(shí)常常需將各混合材料組分熔化并且充分?jǐn)嚢杈鶆虿拍軌褐瞥尚?，且有些相變材料需要進(jìn)行微膠囊化封裝，工藝十分復(fù)雜，同時(shí)有些相變材料需要進(jìn)行一定的化學(xué)反應(yīng)處理，即不可避免地用到大量的有機(jī)溶劑，既工藝復(fù)雜又具有環(huán)境污染。本發(fā)明所制備的多元醇固_固相變復(fù)合材料具有廣泛的用途，在飛行器熱防護(hù)，精密儀器、儀表、電子器件的恒溫控溫，熱障涂層，太陽能利用，工業(yè)余熱廢熱回收，電力移峰填谷等能源、材料、航空航天、紡織、電力、醫(yī)學(xué)儀器、建筑等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式如前文所述，本發(fā)明提供了一種多元醇固_固相變復(fù)合材料以及制備多元醇固_固相變復(fù)合材料的方法。第一方面，本發(fā)明提供了一種多元醇固_固相變復(fù)合材料，所述多元醇固_固相變復(fù)合材料包含多元醇固_固相變材料和樹脂基體材料。固-固相變材料主要是通過有序_無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進(jìn)行可逆儲能和釋能。目前，固_固相變材料主要有多元醇固_固相變材料、高分子聚合物類固_固相變材料、層狀鈣鈦礦類固_固相變材料和無機(jī)鹽類固_固相變材料。其中，多元醇固_固相變材料是利用晶型之間的轉(zhuǎn)變來進(jìn)行吸熱或放熱的。相對于其他其固_固相變材料，多元醇固_固相變材料在固_固相變過程中無液態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生，同時(shí)其相變焓值較大，相變溫度范圍廣，因此，在本發(fā)明中使用的是多元醇固_固相變材料，所述多元醇固_固相變材料為選自由新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)、2-氨基-2-甲基-l，3-丙二醇(AMP)、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇(NMP)、三羥甲基硝基甲烷(TNM)、三羥甲基氨基甲烷(TAM)、季戊四醇(PE)組成的組中的一種或兩種以上的組合。由于每一種多元醇都有一定的轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變熱(請參見下表1)，不同多元醇之間還可以按不同比例混合形成不同相變溫度范圍的"分子合金(Molecularalloy)"，以適應(yīng)對溫度有不同要求的應(yīng)用。表1多元醇基本性能數(shù)據(jù)表多元醇NPGPGAMP證TNMTAMPE相變溫度(°c)44868980811381847<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發(fā)明通過將多元醇固_固相變材料與樹脂基體材料復(fù)合制成相變復(fù)合材料，利用所述材料在固_固相變過程中吸收或釋放的大量的相變潛熱，可以實(shí)現(xiàn)儲能、調(diào)溫和熱防護(hù)等用途。優(yōu)選的是，多元醇固-固相變材料的粒徑小于500iim，例如為450ym、400ym、300iim、200iim、100iim、50iim、20iim、10iim或5iim等，更優(yōu)選小于100iim。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用熱固性樹脂固化物作為樹脂基體材料，所述熱固性樹脂固化物由選自由環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂和有機(jī)硅樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合制得。其中，優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂包括易于固化成型的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選的是，所述易于固化成型的環(huán)氧樹脂為選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。優(yōu)選的是，所述酚醛樹脂包括易于固化成型的熱固性酚醛樹脂，如選自由鎂催化酚醛樹脂、鋇催化酚醛樹脂和氨催化酚醛樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。另外優(yōu)選的是，所述聚氨酯樹脂原材料為氰酸酯和/或多元醇；優(yōu)選的是，所述氰酸酯為選自由2，4_甲苯二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、l，5-萘二異氰酸酯、2，6-二異氰酸酯基己酸甲酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、對二苯異氰酸酯和間二苯異氰酸酯組成的組中的一種或兩種以上的組合，還優(yōu)選的是，所述多元醇為選自由聚酯多元醇和聚醚多元醇組成的組中的一種或兩種以上的組合。另外優(yōu)選的是，所述有機(jī)硅樹脂為選自由甲基硅樹脂、甲基乙烯基硅樹脂和甲基苯基硅樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合。另外，可以根據(jù)需要添加功能性填料。例如，可以根據(jù)需要添加選自由以下功能性填料組成的組中的一種或兩種以上的組合具有增強(qiáng)導(dǎo)熱特性的功能性填料、具有紅外反射特性的功能性填料、具有紅外吸收特性的功能性填料、具有紫外反射特性的功能性填料、具有紫外吸收特性的功能性填料、和具有熱輻射反射特性的功能性填料；更優(yōu)選的是，所述功能性填料為粉末或顆粒形式。更具體地說，所述具有增強(qiáng)導(dǎo)熱特性的功能性填料例如可以為選自由石墨粉、銅粉和鋁粉組成的組中的一種或兩種以上的組合的金屬填料；所述具有紅外反射特性的功能性填料或所述具有熱輻射反射特性的功能性填料可以為選自由氧化鋁、氧化銦、氧化鋯和碳化硅中的一種或兩種以上的組合具有紫外線反射特性的功能性填料可以為氧化鋁等；所述具有紫外吸收特性的功能性填料可以為氧化鋅和/或二氧化鈦；所述具有紅外吸收特性的功能性填料為選自由炭黑、活性炭和四氧化三鐵組成的組中的一種或兩種以上的組合。本發(fā)明對多元醇固_固相變材料在所述多元醇固_固相變復(fù)合材料中的量沒有特別的限制，只要所添加的量符合多元醇固_固相變復(fù)合材料的具體要求即可。但是本發(fā)明優(yōu)選所述多元醇固_固相變材料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%90%，例如為1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或90%，更優(yōu)選為50%80%。如果所述比例低于1%，則可能導(dǎo)致所制備的相變復(fù)合材料儲熱能力太低而無應(yīng)用價(jià)值；如果所述比例高于90%，則可能很難成功制備出成型性良好的相變復(fù)合材料。本發(fā)明對樹脂基體材料在所述多元醇固_固相變復(fù)合材料中的量也沒有特別的限制，只要所添加的量符合多元醇固_固相變復(fù)合材料的具體要求即可。但是本發(fā)明優(yōu)選所述樹脂基體材料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%99%，例如為1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%或99%，更優(yōu)選為20%40%。如果所述比例低于1%，則可能會產(chǎn)生不易制備出具有一定強(qiáng)度的可應(yīng)用的相變復(fù)合材料的問題；如果所述比例高于99%，則勢必會使多元醇固-固相變材料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例低于1%，如此可能會無法充分利用多元醇固_固相變材料發(fā)生相變時(shí)能夠吸收或放出熱量而本身溫度不變或變化不大的這種性能。如果需要，所述多元醇固_固相變復(fù)合材料可以進(jìn)一步包含功能性填料。在包含功能性填料的情況下，所述功能性填料可以根據(jù)具體需要進(jìn)行添加。例如，所述功能性填料可以占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為0%30%，例如1%、2%、5%、10%、15%、20%、25%或30%;更優(yōu)選為5%10%。第二方面，本發(fā)明提供了一種制備多元醇固_固相變復(fù)合材料的方法，該方法包括如下步驟(1)將多元醇固_固相變材料和樹脂基體材料混合均勻，得到混合料；(2)將所述混合料鋪敷于模具中并模壓成型，得到復(fù)合材料預(yù)制塊；禾口(3)使所述復(fù)合材料預(yù)制塊固化，得到所述多元醇固_固相變復(fù)合材料。優(yōu)選的是，所述方法在步驟(1)之前還包括如下步驟將多元醇固-固相變材料粉碎或研磨的步驟。例如可以根據(jù)需要，將多元醇固-固相變材料粉碎或研磨成粉末。本發(fā)明對粉末的粒徑?jīng)]有特別的限制，但是從優(yōu)化成型性和混合性方面考慮，優(yōu)選所述粒徑小于500iim，例如為500iim、400iim、300iim、200iim、100iim、50iim、20iim、10iim或5iim，更優(yōu)選小于lOOym。另外從減少加工成本方面考慮，所述粒徑優(yōu)選不小于5ym。根據(jù)需要，可以在所述混合料中混合有功能性填料。在本發(fā)明方法中所使用的多元醇固_固相變材料、樹脂基體材料和功能性填料及其用量如本發(fā)明第一方面所述，在此不再贅述。在必要的時(shí)候，可以在步驟(1)的所述混合料進(jìn)一步混合有(1)稀釋劑，和/或(2)樹脂固化所需的催化劑和/或固化劑。本發(fā)明對所述稀釋劑沒有特別的限制，可以根據(jù)模壓成型的需要來決定是否添加以及在添加的情況下所添加的量，例如采用環(huán)氧樹脂E51作為基體材料，可適當(dāng)加入丙酮、丁酮、甲乙酮或環(huán)己酮作為稀釋劑，調(diào)節(jié)樹脂的粘度以便于各組分混合均勻。在第(3)步驟中，固化一般可以在室溫下進(jìn)行。但是為了加快固化，也可以通過加溫，在適當(dāng)?shù)墓袒瘻囟认逻M(jìn)行固化。另外，還可以根據(jù)具體需要在步驟(1)得到的混合料中進(jìn)一步混合有樹脂固化所需的催化劑和/或固化劑。另外，如果需要，也可以進(jìn)一步添加促進(jìn)劑。9本發(fā)明對所用的催化劑和固化劑也沒有特別的要求，可以根據(jù)所混合料的組成、尤其是所采用的具體樹脂的固化特性等因素來決定是否添加催化劑和/或固化劑。例如，在所述樹脂基體材料包含環(huán)氧樹脂的情況下，所述固化劑可以包含環(huán)氧樹脂固化所需的固化劑；優(yōu)選的是，環(huán)氧樹脂固化所需的固化劑為胺型固化劑和/或酸型固化劑，所述胺型固化劑為選自由乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和雙氰雙胺組成的組中的一種或兩種以上的組合，所述酸型固化劑為選自由有機(jī)酸、酸酐和三氟化硼組成的組中的一種或兩種以上的組合。在存在稀釋劑的情況下，所述稀釋劑可以為選自由丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、丁酮、甲苯、二甲苯和正丁醇組成的組中的一種或兩種以上的組合。在所述樹脂基體材料包含酚醛樹脂的情況下，所述催化劑可以包含酚醛樹脂固化所需的催化劑，優(yōu)選的是，所述催化劑為有機(jī)酸催化劑和/或無機(jī)酸催化劑，例如為鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸或苯酚磺酸。在所述樹脂基體材料包含有機(jī)硅樹脂的情況下，所述稀釋劑為選自由甲醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶劑汽油和環(huán)己烷組成的組中的一種或兩種以上的組合。所述固化劑可以為有機(jī)硅樹脂固化所需的固化劑；優(yōu)選的是，所述固化劑為選自由環(huán)烷酸鹽、環(huán)烷酸酯、辛酸鹽和辛酸酯組成的組中的一種或兩種以上的組合。下表2為不同類型樹脂可以采用的稀釋劑、固化劑和/或催化劑，但不限于所列的物質(zhì)。表2不同類型樹脂可以采用的稀釋劑、固化劑和/或催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>第三方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明方法所制得的多元醇固_固相變復(fù)合材料。另外需要指出的是，在本文中，除非另有說明，否則術(shù)語"選自由......組中的一種或兩種以上的組合"是指選自所述組的任意一種，或者是所述組中任意兩種以上的任意組合。除非另有說明，否則本文所用的術(shù)語"兩種以上"中的"以上"包括本數(shù)在內(nèi)，即包括兩種的情形和多于兩種的情形。除非另有說明，否則本文所述及的數(shù)值范圍包括端值以及兩端值(即上限和下限)之間的任意值。除非另有說明，否則本文所述及的百分比"％"是指質(zhì)量百分比。除非另有說明，否則本專利申請文件中所述及的化學(xué)試劑或原材料均為北京化學(xué)試劑公司提供，并且均為分析純。實(shí)施例下文將以實(shí)施例的形式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。然而，這些實(shí)施例只是就本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行舉例說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不應(yīng)解釋為僅限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1:新戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料的制備(1)將新戊二醇(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司)機(jī)械粉碎并過篩使其粒徑小于500iim;(2)將90g新戊二醇、8g室溫固化甲基有機(jī)硅樹脂(北京化學(xué)所研制)和2g環(huán)烷酸鋅固化劑粉末混合均勻后，均勻鋪敷于模具中，合模后在室溫下以5MPa壓制成型，然后拆模取出預(yù)制塊。(3)將預(yù)制塊室溫固化48h(小時(shí))后即得新戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料。經(jīng)DSC(差示掃描量熱儀(德國產(chǎn)METTLERDSC822e型)，測試參數(shù)為N2氣氛，升溫速率為5°C/min(分鐘)，升溫范圍25°CIO(TC，下同)測定，所制備的新戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料的相變溫度為45t:，相變潛熱為110kJ/kg。將所制備的相變復(fù)合材料升溫至相變溫度l(TC以上再降溫至室溫，重復(fù)此過程5次，其相變溫度和相變?yōu)o明顯變化，表明其循環(huán)使用性能良好。實(shí)施例2:新戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料的制備(1)將新戊二醇機(jī)械粉碎并過篩使其粒徑小于300iim;(2)將80g新戊二醇、10g室溫固化甲基有機(jī)硅樹脂、5g粒徑小于10ym二氧化鈦和5g環(huán)己烷稀釋劑混合均勻后，均勻鋪敷于模具中，合模后在室溫下以5MPa壓制成型，然后拆模取出預(yù)制塊。(3)將預(yù)制塊室溫固化48h后，再將其置于5(TC的烘箱中再固化48h，即得新戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料。經(jīng)DSC測定，所制備的新戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料的相變溫度為45t:，相變潛熱為95kJ/kg。將所制備的相變復(fù)合材料升溫至相變溫度l(TC以上再降溫至室溫，重復(fù)此過程5次，其相變溫度和相變焓無明顯變化，表明其循環(huán)使用性能良好。實(shí)施例3:新戊二醇/環(huán)氧樹脂相變復(fù)合材料的制備(1)將新戊二醇機(jī)械粉碎并過篩使其粒徑小于100iim;(2)將70g新戊二醇、15gE51環(huán)氧樹脂(工業(yè)品)、5gT31固化劑(工業(yè)品)及10g的粒徑為100m以下的金屬銅粉混合均勻后均勻鋪敷于模具中，合模后以3MPa壓制成型，拆模取出預(yù)制塊。(3)將預(yù)制塊室溫固化48h后，再將所述預(yù)制塊置于5(TC的烘箱中再固化48h，得新戊二醇/環(huán)氧樹脂相變復(fù)合材料。經(jīng)DSC測定，所制備的新戊二醇/室溫固化硅橡膠相變復(fù)合材料的相變溫度為45t:，相變潛熱為80kJ/kg。將所制備的相變復(fù)合材料升溫至相變溫度l(TC以上再降溫至室溫，重復(fù)此過程5次，其相變溫度和相變焓無明顯變化，表明其循環(huán)使用性能良好。實(shí)施例4:新戊二醇/環(huán)氧樹脂相變復(fù)合材料的制備除了表3中所列內(nèi)容之夕卜，采用與實(shí)施例3相同的方式實(shí)施。實(shí)施例5:新戊二醇/酚醛樹脂相變復(fù)合材料的制備除了表3中所列內(nèi)容之夕卜，采用與實(shí)施例3相同的方式實(shí)施。實(shí)施例6:三羥甲基氨基甲烷/室溫固化苯基有機(jī)硅樹脂相變復(fù)合材料的制備除了表3中所列內(nèi)容之外，采用與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施。實(shí)施例79除表3中所列內(nèi)容之外，實(shí)施例79采用與實(shí)施例3相同的方式實(shí)施。實(shí)施例1020除了表3中所列內(nèi)容之夕卜，實(shí)施例1020采用與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施。比較例14除表3中所列內(nèi)容之外，比較例14采用與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注表中所有百分比都是占混合料的總重量的百分比(％);"—"表示沒有采用所列物質(zhì)。〔S19U^4恥將讓一iptt效逢^壁逾s蓋滑g^^,琴碎雜〔0120〕<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>另外，將各實(shí)施例和比較例所制備的固-液類相變復(fù)合材料分別置于烘箱中升溫至相應(yīng)的相變溫度10°C以上恒溫保持30分鐘后，觀察所制得的相變復(fù)合材料是否出現(xiàn)熔融流動現(xiàn)象和滲透遷移現(xiàn)象。結(jié)果發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，比較例14的相變復(fù)合材料外表面流出大量的相變材料，表明比較例14所制備的相變復(fù)合材料穩(wěn)定性較差，極易熔融流動和滲透遷移。而采用實(shí)施例120所制備的多元醇固_固類相變復(fù)合材料均無熔融流動和滲透遷移此現(xiàn)象，表明其穩(wěn)定性良好。本文中所描述的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例所作的舉例說明。本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明所公開的內(nèi)容對所描述的實(shí)施例進(jìn)行各種修改，但是由此修改而得到的沒有偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)的技術(shù)方案仍然落在所附權(quán)利要求書所限定的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求一種多元醇固-固相變復(fù)合材料，所述多元醇固-固相變復(fù)合材料包含多元醇固-固相變材料和樹脂基體材料。2.如權(quán)利要求1所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述多元醇固_固相變復(fù)合材料還包含功能性填料。3.如權(quán)利要求1或2所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述多元醇固_固相變材料為選自由新戊二醇、三羥甲基乙烷、2-氨基-2-甲基-l，3-丙二醇、2-硝基-2-甲基-l，3-丙二醇、三羥甲基硝基甲烷、三羥甲基氨基甲烷和季戊四醇組成的組中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選的是，所述多元醇固_固相變材料的粒徑小于500i！m，更優(yōu)選小于100ym。4.如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的多元醇固_固相變復(fù)合材料，其中，所述樹脂基體材料為熱固性樹脂固化物，所述熱固性樹脂固化物由選自由環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂和有機(jī)硅樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合制得。5.如權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的多元醇固-固相變復(fù)合材料，其中，所述多元醇固_固相變材料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%90%，優(yōu)選為50%80%;所述樹脂基體材料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%99%，優(yōu)選為20%40%;所述功能性填料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為0%30%，優(yōu)選為5%10%。6.—種制備多元醇固_固相變復(fù)合材料的方法，該方法包括如下步驟(1)將多元醇固_固相變材料和樹脂基體材料混合均勻，得到混合料；可選的是，所述混合料可以進(jìn)一步混合有功能性填料；(2)將所述混合料鋪敷于模具中并模壓成型，得到復(fù)合材料預(yù)制塊；禾口(3)使所述復(fù)合材料預(yù)制塊固化，得到所述多元醇固_固相變復(fù)合材料。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述多元醇固_固相變材料為選自由新戊二醇、三羥甲基乙烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇、三羥甲基硝基甲烷、三羥甲基氨基甲烷和季戊四醇組成的組中的一種或兩種以上的組合。8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述樹脂基體材料為熱固性樹脂固化物，所述熱固性樹脂固化物由選自由環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂和有機(jī)硅樹脂組成的組中的一種或兩種以上的組合制得。9.如權(quán)利要求68任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述多元醇固_固相變材料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%90%，優(yōu)選為50%80%;所述樹脂基體材料占所述多元醇固-固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為1%99%，優(yōu)選為20%40%;所述功能性填料占所述多元醇固_固相變復(fù)合材料的總質(zhì)量的比例為0%30%，優(yōu)選為5%10%。10.由權(quán)利要求69任一項(xiàng)所述的方法制得的多元醇固_固相變復(fù)合材料。全文摘要本發(fā)明提供了一種多元醇固-固相變復(fù)合材料，所述多元醇固-固相變復(fù)合材料包含多元醇固-固相變材料和樹脂基體材料，可避免熔融流動和滲透遷移問題，并且相變溫度范圍廣，相變潛熱大，相變溫度和相變潛熱可調(diào)。本發(fā)明還提供了制備多元醇固-固相變復(fù)合材料的方法，采用所述方法可制備具有各種型面和尺寸的、定型性好的多元醇固-固相變復(fù)合材料，并且制備工藝簡單，無環(huán)境污染。本發(fā)明的多元醇固-固相變復(fù)合材料在飛行器熱防護(hù)，精密儀器、儀表和電子器件等的恒溫控溫，熱障涂層，太陽能利用，工業(yè)余熱廢熱回收，電力移峰填谷等能源、材料、航空航天、紡織、電力、醫(yī)學(xué)儀器、建筑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。文檔編號C09K5/02GK101701145SQ200910210999公開日2010年5月5日申請日期2009年11月13日優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日發(fā)明者張昊,詹萬初,趙英民,鄒軍鋒,金兆國,霍鵬飛申請人:航天特種材料及工藝技術(shù)研究所