專利名稱：具有改進的前體、溶劑和乙酸甲酯回收的生產純對苯二甲酸的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及一種生產純對苯二甲酸的連續(xù)聯合方法，更具體地說，涉及具有改進回收和/或循環(huán)對苯二甲酸前體、殘余乙酸和其它反應副產物如乙酸甲酯的手段的聯合方法。
工業(yè)上對苯二甲酸以兩步法進行生產，該方法起始于在乙酸溶劑中在金屬溴化物催化劑體系存在下以空氣(分子氧)氧化對二甲苯。粗的，即不純的，對苯二甲酸產物從氧化步驟的淤漿中分離出，通常為干燥結晶粉末。粗對苯二甲酸以濕濾餅形式回收自淤漿，濾餅必須采用乙酸或水進行洗滌。然后，將濕濾餅送到干燥器，在那里除去粘附的任何溶劑，形成粗對苯二甲酸。所產生的水是氧化反應的重要副產物，以反應尾氣流的形式從反應區(qū)中排出。尾氣流還包含乙酸和少量乙酸甲酯，后者是來自乙酸氧化的反應副產物。從尾氣流分離和回收乙酸用于循環(huán)使用的優(yōu)選方法是采用有機共沸劑(entrainer)通過共沸蒸餾尾氣流冷凝物來進行，共沸劑選自，例如，乙酸正丁酯、乙酸正丙酯和乙酸異丁酯。在這種情況下，即，共沸蒸餾工藝的主進料來自氧化反應塔頂餾出物的情況，存在于進料流中的乙酸甲酯對以共沸方法從冷凝物中除去的水量能夠產生負面影響，其原因在于乙酸甲酯的水共沸物處于單相區(qū)，即其水共沸物會含有少量水。
在該方法的第二步中，即提純步驟中，粗對苯二甲酸晶體在升高的壓力和溫度下溶解在水中，所得溶液在VIII族貴金屬氫化催化劑存在下進行氫化。通過使酸自氫處理的水溶液中結晶而回收提純了的酸。大量主要雜質是來自化合物4-羧基苯甲醛的對甲基苯甲酸以及組成不明的著色體，這些雜質與一些其它有機組分，如苯甲酸和殘余對苯二甲酸，在水溶液中仍然保持溶解狀態(tài)。所保持的這種水溶液稱作“純裝置母液”，即PPML。
但是，現有許多工業(yè)兩步法探索不需要以單獨的干燥產物的形式回收粗對苯二甲酸的方法。取而代之的是，該方法以聯合的方式進行，借此通過將所得淤漿沉積在過濾材料的運動帶上，使粗對苯二甲酸晶體能夠自氧化步驟形成的淤漿中以濕濾餅的形式得到回收。然后，按照洗滌步驟的預定程序采用水或其它溶劑洗滌濕濾餅，然后能夠將濕濾餅幾乎立即再溶解在水中進行提純，而不需要單獨的干燥步驟。
所述聯合方法為改善經濟性創(chuàng)造了條件，其能夠回收和循環(huán)所得的純裝置母液。但是，在一些操作條件下，殘余量的乙酸能夠滑過過濾/溶劑交換過程，即，在回收的粗酸中夾帶的殘余量，并進入母液水溶液中。在純裝置母液中存在乙酸，在試圖回收它應用于工藝的其它地方會出現問題。因此，需要一種方法，能夠消除工藝中的殘量乙酸和乙酸甲酯，并且為循環(huán)殘余對苯二甲酸、酸前體和純裝置母液以自聯合方法得到改善的經濟性創(chuàng)造條件。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種生產純對苯二甲酸的連續(xù)方法的改進工藝，所述方法包括下述步驟(a)在升高的壓力和溫度下在乙酸和催化劑存在下使對二甲苯與空氣進行反應生成粗對苯二甲酸；(b)回收粗對苯二甲酸，其包含一定量的殘余乙酸和對甲基苯甲酸；和(c)提純粗對苯二甲酸，方法是使粗對苯二甲酸與水混合，升高混合物的溫度和壓力形成水溶液，在催化劑存在下使水溶液與氫接觸，調節(jié)氫化溶液的壓力和溫度，借此使純對苯二甲酸晶體沉淀，使殘余乙酸和對甲基苯甲酸保留在氫化溶液中，形成純裝置母液，以及自純裝置母液中回收純對苯二甲酸晶體。所提供的改進包括(i)使純裝置母液與對二甲苯接觸，形成兩相體系，包括含有殘留乙酸的水相和含有對甲基苯甲酸和對二甲苯的有機相；(ii)使有機相返回到步驟(a)的氧化反應中；(iii)將水相與含有水、乙酸甲酯和有機組分的冷凝物流同時喂入至少一臺另外的接觸設備中，形成第二水相和第二有機相，其中分配著乙酸甲酯和殘余乙酸；和(iv)從第二水相回收乙酸甲酯，和從第二有機相回收乙酸。
附圖簡述

圖1是實施本發(fā)明實施方案的簡化工藝流程示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明使對苯二甲酸前體，即對甲基苯甲酸，以及留在純裝置母液中的殘余量對苯二甲酸循環(huán)到氧化反應中，同時控制在生產純對苯二甲酸的連續(xù)聯合方法中的乙酸甲酯和殘留乙酸的量。本文所用術語“聯合”意指這樣一種生產純對苯二甲酸的傳統(tǒng)的兩步法，該方法將第一氧化步驟與第二提純步驟相結合，從而不需要從氧化步驟中以干燥結晶粉末的形式分離和回收粗對苯二甲酸。雖然本發(fā)明涉及聯合方法，但是也能以令人滿意的結果應用于傳統(tǒng)的兩步法。
典型的兩步法的第一步涉及不純的，即粗的，對苯二甲酸的生產，其方法是采用重金屬和溴催化劑在脂族羧酸溶劑如乙酸中進行對二甲苯的液相空氣(分子氧)氧化反應，正如例如Saffer等的美國專利2,833,816中所述。該氧化反應采用攪拌反應器來完成，該反應伴隨有產生塔頂餾出蒸氣流，其包括水蒸氣、乙酸和一定量的乙酸甲酯。包括反應器塔頂餾出蒸氣氣流的組分濃度能夠依實際操作條件在寬范圍內變化。典型蒸氣氣流含有69％(w/w)乙酸、12％(w/w)水、1％(w/w)乙酸甲酯，其余大部分是不可冷凝的組分如氮氣。
圖1是兩步法的簡化工藝流程示意圖，用于說明。對二甲苯氧化在氧化裝置“OU”中實施。塔頂餾出蒸氣氣流自反應器中排出，在OU中冷卻，形成第一冷凝物。一些或全部第一冷凝物成為管線1所示的進料流到達共沸蒸餾塔“DH”。已經證明共沸蒸餾是一種從水中分離出乙酸的經濟方法，在該方法中分離是在選自例如乙酸正丁酯、乙酸正丙酯和乙酸異丁酯的有機共沸劑存在下完成的。分離產生塔底產物，其包含經管線8循環(huán)到氧化反應中的約95％(重量)乙酸，還產生塔頂產物，其包含水、乙酸甲酯和有機共沸劑。然后，塔頂產物經管線9在冷凝器“C”中冷卻、即冷凝形成第二冷凝物。
乙酸甲酯傾向于保留在有機相中，且當返回到共沸塔中時往往干擾乙酸從水中的分離，其原因在于乙酸甲酯的共沸物含有少量水，并存在于單相區(qū)。所以本發(fā)明部分目的在于控制共沸塔中的乙酸甲酯含量。
氧化反應產生如管線3所示的粗對苯二甲酸晶體淤漿。能夠采用任何適宜的溶劑交換設備“SE”，例如，適于有效溶劑交換的、裝有再淤漿化設備的離心機、旋轉鼓式過濾器或運動帶式過濾器，從淤漿中回收酸晶體。與用于溶劑交換的方法無關，在實踐中，粗對苯二甲酸晶體通常以濕濾餅的形式從淤漿回收，然后在一系列洗滌步驟至少洗滌一次，但是優(yōu)選進行多次洗滌，所采用的是純水即新鮮水，或是經管線5自工藝的一些其它部分回收的補償給水。洗滌水現已含有大量乙酸溶劑，能夠經管線4循環(huán)到氧化反應中。在聯合工藝中回收的粗酸晶體。然后能經管線6輸送，并立即再溶解于水中，形成不純的酸“IA”的溶液，以便開始進行該工藝的提純步驟。
粗酸的提純通過在純裝置“PP”中采用VIII族貴金屬催化劑使溶液和氫或預增濕的含氫氣體相接觸來完成。因為對苯二甲酸的溶解度低，為了得到所需的對苯二甲酸溶液，對苯二甲酸需要大量水或者高溫。實踐上，加氫過程能夠在200℃至水的臨界溫度即374℃下進行。在優(yōu)選溫度范圍內，使用約10％(重量)至約35％(重量)對苯二甲酸溶液。不純的對苯二甲酸中的大多數雜質包藏在酸晶體中。通過粗晶體再溶解在水中(IA)，所得溶液與溶液中的雜質能一起經管線20輸送到純裝置中，并經受催化氫化處理。
氫化過程的壓力條件取決于進行該過程的方法。因為溶液的溫度遠遠高于水的沸點，并且因為需要保持水溶液為液相，所以氫化在高于大氣壓力的反應器中進行，即，壓力一般為4000kPa至20,000kPa。選擇壓力，以便不僅保持不純的對苯二甲酸水溶液和氫處于液相，而且也防止因能引起一些溶劑蒸發(fā)的微小過程變化產生酸的過早結晶。這可輕易地通過使用諸如氮氣的惰性不冷凝氣體來完成的。所謂的“惰性”氣體意指不與對苯二甲酸或氫或溶劑反應的氣體。
氫化過程能夠采用適宜的氫化反應器來實施，該反應器在連續(xù)導入不純的對苯二甲酸水溶液期間能夠使氫間歇導入催化劑床。所使用的氫的量過量于還原所溶解的雜質所需要的量。雖然實際上在純裝置PP的氫化(即純化)中消耗的氫很少，但是所用的氫的量以1～7摩爾過量于主要可還原雜質4-CBA和特性上帶黃色的雜質、同時考慮未知結構的其它雜質所需要的化學計算量。尚不清楚所有這些雜質的最終產物的性能，但是，通過測定催化氫化處理之后經管線21所回收的對苯二甲酸產物的光密度，能夠注意到這些雜質不存在或濃度減少。應當避免急劇氫化，以便不發(fā)生對苯二甲酸轉化為諸如環(huán)己烷、1，4-二羧酸和對甲基苯甲酸等其它產物的反應。
優(yōu)選氫化催化劑為負載在有吸附性的高表面積的活性炭上的、選自鈀和/或鉑的VIII族貴金屬?？梢詤⒖既魏侮P于在水相氫化條件下催化有效的材料的氫化或催化劑的教科書。
氫處理過的水溶液能夠經過濾除去任何懸浮固體，例如催化劑載體細屑和外來材料，其尺寸為約5μm及更大。然后自過濾的溶液中回收提純了的酸，通常和優(yōu)選通過結晶，或一系列結晶步驟，在后者中通過釋壓冷卻水溶液，進而自溶液中蒸發(fā)水和溶解的惰性氣體，從而使純對苯二甲酸晶體沉淀，得到作為留下的液體介質的純裝置母液。在預定數量的結晶步驟之后，將純對苯二甲酸晶體淤漿喂入離心機、轉鼓式過濾器或者其它適宜的設備中，將純酸晶體以用于進一步加工的濕濾餅的形式自純裝置母液中分離出來。純裝置母液，管線10，含有殘量乙酸以及一些有用的有機組分和一些溶解的不純對苯二甲酸。本發(fā)明的第二部分旨在從純裝置母液中回收有用的有機組分和殘余乙酸，借此能夠循環(huán)利用母液。
在本發(fā)明基本實施方案中，包括在適宜的接觸裝置“CD-1”中，使純裝置母液(管線10)與對二甲苯(管線11)相接觸形成兩相體系，其包含含有殘余乙酸的水相和含有對甲基苯甲酸即對苯二甲酸前體和對二甲苯的有機相。使對甲基苯甲酸以及可以存在的任何其它前體從純裝置母液的含水環(huán)境轉移到對二甲苯進料的有機環(huán)境中。然后有機相經管線12循環(huán)到氧化反應中。水相經管線13與包含水、乙酸甲酯和有機組分的冷凝物流14，喂入至少一個另外的接觸設備“CD-2”中，形成第二水相和第二有機相。冷凝物流14得自在冷凝器C中冷卻和冷凝來自共沸塔DH的塔頂餾出蒸氣氣流，和其中的有機組分主要得自存在于蒸氣流中的有機共沸劑。乙酸甲酯、有機組分和乙酸沿兩相分配。如此進行，乙酸甲酯能夠從所得水相中經蒸餾塔“DC”中的蒸餾來回收。水相經線管線16自CD-2輸送到蒸餾塔DC中，而乙酸甲酯經管線17自塔頂餾出物回收。水從DC底部排出，經管線18循環(huán)或者經管線19排出。乙酸和有機共沸劑能夠從有機相中回收，其方法是將有機相經管線7以回流的形式返回即循環(huán)到共沸塔DH中。
實施以上所述的本發(fā)明溶劑提取過程改進的適宜接觸裝置可以是如任何標準教科書所述的傾析器、多級接觸器或一系列混合澄清器裝置。本發(fā)明方法并不限于任何特殊類型的接觸設備。
權利要求
1.在制造純對苯二甲酸的連續(xù)方法中，通過(a)首先在升高的壓力和溫度下在乙酸和催化劑存在下使對二甲苯與空氣進行反應生成粗對苯二甲酸；(b)以濕濾餅形式回收粗對苯二甲酸，其包含一定量的殘余乙酸和對甲基苯甲酸；和(c)提純粗對苯二甲酸，方法是使粗對苯二甲酸與水混合，升高混合物的溫度和壓力形成水溶液，在催化劑存在下使水溶液與氫接觸，調節(jié)氫化溶液的壓力和溫度，從而使純對苯二甲酸晶體沉淀，殘余乙酸和對甲基苯甲酸保留在氫化溶液中，形成純裝置母液，以及自純裝置母液中回收純對苯二甲酸晶體，所提供的改進包括(i)使所述純裝置母液與對二甲苯接觸，形成兩相體系，其包括含有殘留乙酸的水相和含有對甲基苯甲酸和對二甲苯的有機相；(ii)使有機相返回到步驟(a)的氧化反應中；(iii)將水相與含有水、乙酸甲酯和有機組分的冷凝物流同時喂入至少一臺另外的接觸設備中，形成第二水相和第二有機相，其中分配著乙酸甲酯和殘余乙酸；和(iv)從第二水相回收乙酸甲酯，和從第二有機相回收乙酸。
全文摘要
具有改進的回收和/或循環(huán)對苯二甲酸前體、殘余乙酸和諸如乙酸甲酯的其它反應副產物的手段的生產純對苯二甲酸的方法。
文檔編號C07C51/43GK1374937SQ00813072
公開日2002年10月16日 申請日期2000年8月24日 優(yōu)先權日1999年9月21日
發(fā)明者W·D·帕滕 申請人:納幕爾杜邦公司