一種2-溴-9-芴酮的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2-溴-9-芴酮的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芴及其衍生物由于分子內(nèi)含有較大的共軛體系，又具有剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)、較寬的能隙、較高的發(fā)光效率、結(jié)構(gòu)易于修飾等的特性，使其在電致發(fā)光材料、太陽能電池材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003]2-溴-9-芴酮是制備芴系列衍生物重要的中間體，CN101514161和CN101148402均提出了由9-芴酮和單質(zhì)溴為原料合成2-溴-9-芴酮的方法，但是單質(zhì)溴具有易揮發(fā)且劇毒的特點(diǎn)，不利于反應(yīng)操作，而且容易發(fā)生泄漏，污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有操作安全、簡單的2-溴-9-芴酮的合成方法。
[0005]基于上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案:2_溴-9-芴酮的合成方法，包括以下步驟:
1)將9-芴酮、相轉(zhuǎn)移催化劑與溴化銨水溶液混合并加熱至40?95°C，分批加入溴酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，所述9-芴酮、溴化銨、溴酸鉀的摩爾比為1:(2?4):(1?1.15);
2)反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，加入除溴液，經(jīng)過濾、洗滌后得到2-溴-9-芴酮。
[0006]步驟I)中溴酸鉀分三次加入，三次加入的重量比為1:(2?4):1。
[0007]步驟I)中所述9-芴酮與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1:0.03?0.2。
[0008]步驟I)中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽類化合物。
[0009]所述季胺鹽類化合物選自四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、芐基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十四烷基三甲基氯化銨。
[0010]步驟I)中所述溴化錢水溶液的濃度為20?40wt%。
[0011]步驟I)中反應(yīng)的時(shí)間為2?6h，其中溴酸鉀在前0.5?Ih內(nèi)分批加完。
[0012]步驟2)中所述除溴液為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉的水溶液。
[0013]步驟2)中所述除溴液的濃度為10?20wt%。
[0014]步驟2)中加入除溴液后，過濾，濾餅經(jīng)水洗滌后干燥，即得固體2-溴-9-芴酮。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
(1)本發(fā)明避免使用了單質(zhì)溴素作為溴化試劑，使得操作簡單安全；
(2)由于溴酸鉀溶解度較小，因此本發(fā)明采用“分批加入固體”的方式，且控制每次加入的重量份數(shù)，從而達(dá)到控制反應(yīng)物濃度的目的，提高了反應(yīng)的選擇性，避免了副產(chǎn)物的生成；
(3)本發(fā)明的反應(yīng)收率較高，最高可達(dá)99.2%。
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例3所得產(chǎn)品的質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0018]實(shí)施例1
2-溴-9-芴酮的合成方法，包括以下步驟:
1)將9-荷酮(20mmol)、相轉(zhuǎn)移催化劑(0.6 mmol四丁基氯化錢)與溴化錢水溶液(40 wt %、40 mmol溴化錢)混合并加熱體系溫度至40°C，在Ih內(nèi)分三次加入20 mmol溴酸鉀，三次加入的重量比為1:2:1，維持體系溫度繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度為40°C，其中9-芴酮、溴化銨、溴酸鉀的摩爾比為I '2:1 ;9_芴酮與四丁基氯化銨(相轉(zhuǎn)移催化劑)的摩爾比為1:0.03 ；
2)反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，加入10%硫代硫酸鈉水溶液(除溴液)，經(jīng)過濾、濾餅水洗并干燥后得到黃色固體的2-溴-9-芴酮，其收率96.2%。
[0019]實(shí)施例2
2-溴-9-芴酮的合成方法，包括以下步驟:
1)將9-芴酮(10mmol)、相轉(zhuǎn)移催化劑(2mmol十二烷基三甲基氯化銨)與溴化銨水溶液(20 wt %、40 mmol溴化銨)混合并加熱體系溫度至95°C，在0.5h內(nèi)分三次加入
11.5mmol溴酸鉀，三次加入的重量比為1:4:1，維持體系溫度繼續(xù)反應(yīng)1.5h，其中9-芴酮、溴化銨、溴酸鉀的摩爾比為1:4:1.15 ;9_芴酮與十二烷基三甲基氯化銨(相轉(zhuǎn)移催化劑)的摩爾比為1:0.2 ;
2)反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，加入15%亞硫酸氫鈉水溶液(除溴液)，經(jīng)過濾、濾餅水洗并干燥后得到黃色固體的2-溴-9-芴酮，其收率96.8%。
[0020]實(shí)施例3
2-溴-9-芴酮的合成方法，包括以下步驟:
1)將9-芴酮(10mmol)、相轉(zhuǎn)移催化劑(1.5 mmol十四烷基三甲基氯化銨)與溴化銨水溶液(30 wt %、25 mmol溴化銨)混合并加熱體系溫度至75°C，在Ih內(nèi)分三次加入Ilmmol溴酸鉀，三次加入的重量比為1:3:1，維持體系溫度繼續(xù)反應(yīng)3h，其中9-芴酮、溴化銨、溴酸鉀的摩爾比為1:2.5:1.1 ;9_芴酮與十四烷基三甲基氯化銨(相轉(zhuǎn)移催化劑)的摩爾比為1:0.15 ；
2)反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，加入20%亞硫酸鈉水溶液(除溴液)，經(jīng)過濾、濾餅水洗并干燥后得到黃色固體的2-溴-9-芴酮，其收率99.2%。
[0021]實(shí)施例4質(zhì)譜分析
將實(shí)施例3得到的產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)譜檢測，圖1是實(shí)施例3所得產(chǎn)品的質(zhì)譜圖，從圖中數(shù)據(jù)可以確認(rèn)所得產(chǎn)品即為2-溴-9-芴酮；對(duì)其他實(shí)施例制得的產(chǎn)品同樣進(jìn)行質(zhì)譜檢測，均證實(shí)所得產(chǎn)品為2-溴-9-芴酮。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將9-芴酮、相轉(zhuǎn)移催化劑與溴化銨水溶液混合并加熱至40?95°C，分批加入溴酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，所述9-芴酮、溴化銨、溴酸鉀的摩爾比為1:(2?4):(1?1.15); 2)反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，加入除溴液，經(jīng)過濾、洗滌后得到2-溴-9-芴酮。
2.如權(quán)利要求1所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，步驟I)中溴酸鉀分三次加入，三次加入的重量比為1:(2?4):1。
3.如權(quán)利要求1所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述9-芴酮與相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1:0.03?0.2。
4.如權(quán)利要求1所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽類化合物。
5.如權(quán)利要求4所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，所述季胺鹽類化合物選自四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、芐基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十四烷基三甲基氯化銨。
6.如權(quán)利要求1所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述溴化銨水溶液的濃度為20?40wt%。
7.如權(quán)利要求1所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，步驟I)中反應(yīng)的時(shí)間為2?6h，其中溴酸鉀在前0.5?Ih內(nèi)分批加完。
8.如權(quán)利要求1所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，步驟2)中所述除溴液為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉的水溶液。
9.如權(quán)利要求1所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，步驟2)中所述除溴液的濃度為10?20wt%。
10.如權(quán)利要求1所述2-溴-9-芴酮的合成方法，其特征在于，步驟2)中加入除溴液后，過濾，濾餅經(jīng)水洗滌后干燥，即得固體2-溴-9-芴酮。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-溴-9-芴酮的合成方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，其包括以下步驟：1）將9-芴酮、相轉(zhuǎn)移催化劑與溴化銨水溶液混合并加熱至40～95℃，分批加入溴酸鉀進(jìn)行反應(yīng)，所述9-芴酮、溴化銨、溴酸鉀的摩爾比為1：2～4：1～1.15；2）反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，加入除溴液，經(jīng)過濾、洗滌后得到2-溴-9-芴酮。本發(fā)明操作簡單、安全，反應(yīng)選擇性好，收率較高。
【IPC分類】C07C45-63, C07C49-697
【公開號(hào)】CN104774141
【申請?zhí)枴緾N201510241373
【發(fā)明人】王永, 張立攀, 王法云, 郭青照, 任釗, 周莉, 張亞勛, 智軍麗
【申請人】河南省商業(yè)科學(xué)研究所有限責(zé)任公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年5月13日