專利名稱：以氟聚合物為基礎(chǔ)的模料及由此生產(chǎn)泡沫塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以氟聚合物為基礎(chǔ)的模料和一種通過對模料的熱處理生產(chǎn)泡沫塑料的方法。
發(fā)泡聚合物料為人所熟知。它特別應(yīng)用在需要低重量或高的強(qiáng)度/重量-比的地方。發(fā)泡氟聚合物可用作為耐化學(xué)性或耐熱性的絕緣材料，例如在化學(xué)設(shè)備制造上。
一般通過在聚合物料中加入在加熱時(shí)釋放出氣態(tài)分解產(chǎn)物的發(fā)泡劑，由聚合物料來生產(chǎn)泡沫塑料。但是這種發(fā)泡劑的殘余產(chǎn)物有時(shí)會(huì)對泡沫塑料的后期應(yīng)用性產(chǎn)生約束和不利的影響。
本發(fā)明的任務(wù)是生產(chǎn)以氟聚合物為基礎(chǔ)的模料，和由此生產(chǎn)的不需要在要發(fā)泡的聚合物中添加普通發(fā)泡劑的泡沫塑料，以及開發(fā)生產(chǎn)這種泡沫塑料的方法，該方法不添加發(fā)泡劑就會(huì)有強(qiáng)發(fā)泡度。
意外地發(fā)現(xiàn)，氟聚合物和在聚合物鏈中含有亞砜基的聚合物的混合物很容易制成泡沫塑料。在熱作用下，對熱不穩(wěn)定的亞砜分解，其中亞砜基還原成硫基。同時(shí)釋放出氧氣或二氧化碳和水而作為發(fā)泡劑。
含有亞砜基的聚合物按本發(fā)明認(rèn)為是至少含有一個(gè)亞芳基亞砜單元(-Ar-SO-；Ar＝亞芳基)的聚合物。亞芳基例如是苯基，聯(lián)苯基(-C6H4-C6H4-)，萘，蒽或菲，各可以一元或多元取代。取代基例如是直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的C1-C20-烴基，如C1-C10-烷基，諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正己基或C6-C14-芳基，諸如苯基或萘基，鹵素，磺酸基，氨基，硝基，氰基，羥基，烷氧基或羰基。
優(yōu)選含有亞砜基的聚合物是聚苯亞砜，該聚合物例如能夠很容易通過聚苯硫和臭氧或硝酸的氧化而制備。
下列具有式(I)和式(II)重復(fù)單元的含氟熱塑性塑料能被用作氟聚合物 其中(I)和(II)中的R代表一種或多種不同的具有1-8個(gè)碳原子的全氟化烷基；m和n各代表0.01-1中的數(shù)值，在此n和m的和總是1。
此外具有式(III)-式(VII)重復(fù)單元的聚和物也可用作氟聚合物-(CF2-CF2)m-(CH2-CH2)n-(III)-(CF2-C(Cl)F)m-(CH2-CH2)n- (IV)-CF2-C(Cl)F- (V)
-CH2-CF2- (VI)-CHF-CHF- (VII)其中n和m含義同上。
此外也能加入式(I)或式(II)的物質(zhì)作為氟聚合物，其中氟部分地用氯代替。式(I)-式(VII)的含氟熱塑性塑料能夠單個(gè)或者混合地和氟聚合物一起加入。
本發(fā)明得到的發(fā)泡效果依賴于含有亞砜基的聚合物的種類，特別是亞砜基的含量以及依賴于含有亞砜基的聚合物在氟聚合物中的含量。此外發(fā)泡效果依賴于所要發(fā)泡的氟聚合物的熔體粘度。
按照本發(fā)明，含有亞砜基的聚合物在整個(gè)混合物中的含量以混合物的總重量為基是在1-50重量％，優(yōu)選3-30重量％。
對起始聚合物的加熱按照本發(fā)明是在240℃-360℃的溫度范圍進(jìn)行。精確優(yōu)選溫度依賴于所用的含有亞砜基的聚合物的結(jié)構(gòu)。依賴于亞砜基上的電子構(gòu)型(吸電子或推電子取代基)，亞砜基具有稍稍不同的熱穩(wěn)定性。在使用聚苯亞砜時(shí)溫度優(yōu)選在300℃-320℃。在苯基上進(jìn)行溴代的聚苯亞砜優(yōu)選在260℃-300℃范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明也可以使用不同的氟聚合物的混合物作為氟聚合物和使用不同的含有亞砜基的聚合物的混合物作為含亞砜基的聚合物。也可以添加其它的聚合物如聚苯硫到所要發(fā)泡的聚合物中。
通常氟聚合物和含有亞砜基的聚合物組成的模料是作為不摻合的材料而被使用的。但也可以添加其它的填料諸如白堊、滑石粉、陶土、云母和/或纖維狀增強(qiáng)劑諸如玻璃纖維和碳纖維、針狀單晶以及其它添加劑和加工助劑例如潤滑劑，分離劑，抗氧化劑，UV-穩(wěn)定劑，這樣市售的填充了的氟聚合物能用于泡沫生產(chǎn)。
氟聚合物例如能作為粉末，壓制品或薄片形式被應(yīng)用。在此粉末具有市場通用的顆粒大小，其中也可使用顆粒。薄片或薄片碎片也可以合適的形式使用。
為了得到均勻泡沫，含有亞砜基的聚合物應(yīng)以粉末形式使用。平均粒子大小D50值在0.3×10-6-500×10-6m的范圍，優(yōu)選0.5×10-6-300×10-6m和特別優(yōu)選0.5×10-6-200×10-6m。
含有亞砜基的聚合物的平均分子量(以重均Mw表示)按照本發(fā)明在4000-200000g/mol，優(yōu)選10000-150000g/mol，特別優(yōu)選在25000-100000g/mol。
根據(jù)本發(fā)明的模料或由其制備得的泡沫材料可用于制備模制件。該模制件能用作高要求的功能構(gòu)件，例如在飛機(jī)制造和汽車制造上。模制件可進(jìn)一步應(yīng)用在化學(xué)設(shè)備制造上。泡沫塑料或模制件能用作耐化學(xué)性或耐熱性的絕緣材料。
材料能自由發(fā)泡或在擠壓工具中發(fā)泡，這樣可得到已做好的制件。
本發(fā)明的生產(chǎn)泡沫狀氟聚合物結(jié)構(gòu)的方法的優(yōu)點(diǎn)是—不需要添加低分子發(fā)泡劑，—該方法可用簡單的技術(shù)手段實(shí)施，—氟聚合物泡沫具有特別小的密度和，—發(fā)泡程度和孔徑尺寸可較大范圍調(diào)整。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例可更確切地得以說明，但不限制在具體描述的實(shí)施形式上。實(shí)施例1在一個(gè)尺寸為8.6cm×5.5cm的鋁殼中填裝由45g磨細(xì)的結(jié)構(gòu)如下的氟聚合物 (其中n＝0.96和m＝0.04)和5g磨細(xì)的聚苯亞砜(根據(jù)DE-A4314737.6的原理制備)形成的模料并在310℃的溫度下在密閉爐子中加熱25分鐘。這時(shí)形成一個(gè)具有致密閉孔外殼的發(fā)泡體(完整泡沫體(Integralschaum))。泡沫體密度是0.41g/cm3(比較純氟聚合物的密度是2.15g/cm3)。
該泡沫體具有這種氟聚合物所期望的耐化學(xué)性。例如它不受HCl(37％)，HNO3(65％)，H2SO4(95％)，CH3COOH(100％)，NaOH(20％)和CHCl3所侵蝕。實(shí)施例2由4.5g氟共聚物(該共聚物由46重量％四氟乙烯單元，44重量％乙烯單元和10重量％六氟丙烯單元所構(gòu)成)和5g磨細(xì)的如實(shí)施例1中的聚苯亞砜形成的模料在一直徑為5mm的小玻璃圓管中于330℃溫度下在一密閉爐子中加熱。這時(shí)形成一個(gè)具有致密閉孔外殼的泡沫體。此時(shí)泡沫體的體積提高到起始體積的2.5倍。
權(quán)利要求
1.以氟聚合物為基礎(chǔ)的模料，其特征是此外它含有1-50重量％的至少一種的含亞砜基的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模料，其特征是含有亞砜基的聚合物包含式-(-C6H4-SO-)-的聚芳亞砜單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的模料，其特征是含有亞砜基的聚合物的平均分子量(以重均Mw表示)是4000-200000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)的模料，其特征是它含有具有式(I)-(VII)重復(fù)單元的聚合物作為氟聚合物， -(CF2-CF2)m-(CH2-CH2)n- (III)-(CF2-C(Cl)F)m-(CH2-CH2)n-(IV)-CF2-C(Cl)F- (V)-CH2-CF2- (VI)-CHF-CHF- (VII)其中(I)和(II)中的R代表一種或多種不同的具有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基，其中m和n各是0.01-1中的數(shù)值并且n和m的和總是1以及其中氟原子可部分用氯代替。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)的模料，其特征是，它含有3-30重量％，優(yōu)選5-15重量％的至少一種的含亞砜基的聚合物。
6.由根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的模料生產(chǎn)泡沫塑料的方法，其特征是模料在240℃-400℃的溫度范圍內(nèi)被加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征是把溫度調(diào)整到280℃-340℃的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征是加熱過程進(jìn)行5-30分鐘。
9.按照根據(jù)權(quán)利要求6-8中的一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的氟聚合物的泡沫塑料，其特征是其密度相對于未發(fā)泡材料至少減小了50％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的泡沫塑料，其特征是此外它含有熱穩(wěn)定劑、UV-穩(wěn)定劑、抗靜電劑(Antistatika)、染料、顏料、無機(jī)和/或有機(jī)填料。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的泡沫塑料，其特征是它是一個(gè)完整的泡沫體(Integralschaum)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中的一項(xiàng)的泡沫塑料用于制備模制件。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-11中的一項(xiàng)的泡沫塑料用于制備耐化學(xué)性的絕緣層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氟聚合物為基礎(chǔ)的模料，此外它含有1-50重量％的至少一種的含亞砜基的聚合物。含亞砜基的聚合物特別含有下式的聚芳亞砜單元-(-C
文檔編號C08L81/06GK1132223SQ9511875
公開日1996年10月2日 申請日期1995年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月7日
發(fā)明者A·舒恩菲爾德, A·施萊徹爾, G·富蘭克, H·舍克恩巴奇 申請人:赫徹斯特股份公司