專利名稱：(甲基)丙烯酸組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸組合物(composition)的方法，更具體地涉及用于通過(guò)將含有如雜質(zhì)芳烴(每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子)的粗(甲基)丙烯酸組合物結(jié)晶而生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸組合物的方法。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和甲基丙烯酸之一或兩者。
背景技術(shù)：
例如通過(guò)下述方法生產(chǎn)丙烯酸。即，丙烯酸的生產(chǎn)通過(guò)將丙烯酸作為原料進(jìn)行氣相催化氧化；在水中吸收得到的氧化產(chǎn)物以收集丙烯酸為水溶液；在共沸溶劑存在下濃縮所得的水溶液以獲得粗丙烯酸；在蒸餾塔中純化粗丙烯酸以收集高純度丙烯酸。采用異丁烯為原料通過(guò)上述相似的方法生產(chǎn)甲基丙烯酸。
在生產(chǎn)過(guò)程中，已知會(huì)產(chǎn)生的副產(chǎn)物是醛類如糠醛和苯甲醛，及羧酸如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和乙酸。
近年來(lái)，對(duì)用于一次性尿布等中使用的超吸收聚合物(super absorbentpolymers)和用于食品添加劑的丙烯酸原料的需求在增加，在這些用途中需要高純度的丙烯酸。也就是說(shuō)，使用未除去雜質(zhì)的粗丙烯酸作為聚合原料在采用丙烯酸為原料的產(chǎn)品的穩(wěn)定生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。這些問(wèn)題包括在聚合引發(fā)期間發(fā)生急劇波動(dòng)，要獲得的聚合物的聚合度減小，以及聚合產(chǎn)物變色。
然而，將經(jīng)氣相催化氧化得到的粗丙烯酸中存在的雜質(zhì)通過(guò)蒸餾除去并不容易，它要求增加理論塔板數(shù)(如增加6塊～20塊)、增加回流比等。
通過(guò)從經(jīng)氣相催化氧化得到的粗丙烯酸中分離和除去醛類而制備高純度丙烯酸的常規(guī)方法的例子包括在分子中具有一個(gè)和多個(gè)巰基的化合物(除醛劑)和酸催化劑存在下對(duì)粗(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)的方法(例如，見(jiàn)JP04-029658 B)；和包含在肼存在下蒸餾粗(甲基)丙烯酸的方法(例如，見(jiàn)JP49-030312 A和JP 58-037290 B)。
這些方法能使每種通過(guò)化學(xué)處理改性以具有高沸點(diǎn)的雜質(zhì)得到分離，但是不足以用于分離各自具有8-10個(gè)碳原子的芳烴。
特別是，近年來(lái)已將在分離丙烯酸之后蒸餾步驟中所得的廢水作為收集液體循環(huán)與氣態(tài)氧化產(chǎn)物接觸以便降低生產(chǎn)成本，該氣態(tài)氧化產(chǎn)物是通過(guò)丙烯等的氣相催化氧化反應(yīng)得到的。然而，在廢水中積聚了氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物或用作輔助劑的化合物的副產(chǎn)物。因此，隨著操作周期延長(zhǎng)和循環(huán)次數(shù)增加，副產(chǎn)物經(jīng)由生產(chǎn)過(guò)程累積下來(lái)。
在生產(chǎn)工藝等中當(dāng)蒸餾塔的操作變得不穩(wěn)定時(shí)，這些化合物從工藝中排出并可能隨產(chǎn)物丙烯酸一起蒸餾出來(lái)。這些雜質(zhì)可能成為劣化丙烯酸儲(chǔ)存穩(wěn)定性的原因和在丙烯酸用作聚合反應(yīng)原料時(shí)抑制丙烯酸聚合的原因。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述情況進(jìn)行了本發(fā)明，其旨在通過(guò)除去雜質(zhì)穩(wěn)定(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明的發(fā)明人詳細(xì)分析并發(fā)現(xiàn)在芳烴(每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子)存在下丙烯酸的穩(wěn)定性劣化。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真細(xì)致地研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)結(jié)晶很容易獲得芳烴(每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子)的分離，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸組合物，其中碳原子數(shù)為8-10個(gè)的芳烴的總濃度小于2ppm；和通過(guò)利用(甲基)丙烯酸的結(jié)晶來(lái)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸組合物的方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸組合物含有總濃度小于2ppm的芳烴(每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子)。
本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸組合物指通過(guò)結(jié)晶以晶態(tài)(甲基)丙烯酸而得到的組合物。(甲基)丙烯酸組合物包括(甲基)丙烯酸本身和具有痕量雜質(zhì)的(甲基)丙烯酸。
在下文，將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在用于(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)工藝中，首先通過(guò)丙烷、丙烯、丙烯醛或異丁烯的氣相催化氧化得到氧化產(chǎn)物。得到的氧化產(chǎn)物含有目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，獲得的氧化產(chǎn)物還包含以下雜質(zhì)醛類如糠醛、甲醛、乙醛和苯甲醛；酮類如丙酮；二元酸如馬來(lái)酸；和大量的水。
將氧化產(chǎn)物提供給脫水步驟以從(甲基)丙烯酸組合物中分離并除去水。脫水步驟采用通過(guò)如溶劑萃取法或共沸蒸餾法來(lái)脫水。此時(shí)使用的共沸劑的例子包括與水共沸的酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯和乙酸異丁酯；與水共沸的酮如甲基乙基酮和甲基異丁基酮；與水或乙酸共沸的芳烴如甲苯、乙苯、二甲苯，及其混合物。
在溶劑萃取法中，(甲基)丙烯酸從(甲基)丙烯酸水溶液中萃取出來(lái)進(jìn)入萃取溶劑中。萃取溶劑的例子包括甲基異丁基酮、乙酸異丙酯、甲基乙基酮、甲苯和環(huán)己烷。(甲基)丙烯酸萃取物含有少量水，因此一般通過(guò)共沸蒸餾法除去(甲基)丙烯酸萃取物中的水。在這一情況下，從簡(jiǎn)化工藝的觀點(diǎn)看，優(yōu)選采用與萃取溶劑同類型的溶劑作為共沸劑。
例如，通常采用真空蒸餾塔作為共沸蒸餾塔。當(dāng)將其作為例子時(shí)，雜質(zhì)中的低沸點(diǎn)成分，即甲醛、乙醛、丙酮等和水一起蒸餾出來(lái)，但是(作為共沸溶劑加入的)共沸溶劑中的雜質(zhì)濃縮在蒸餾塔中。通過(guò)蒸餾塔的壓力控制系統(tǒng)，在蒸餾塔中濃縮的化合物與不凝氣一起蒸餾出去。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真細(xì)致地研究并發(fā)現(xiàn)了一種化合物，該化合物不能在原料中被檢測(cè)出來(lái)但它是在(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)工藝循環(huán)中濃縮的成分，并且在高純度丙烯酸組合物中蒸餾，使得在丙烯酸用作原料時(shí)聚合不穩(wěn)定。
本發(fā)明中的雜質(zhì)指芳烴，每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子。芳烴(每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子)的例子包括三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)芳族單環(huán)烴，每種芳族單環(huán)烴都具有取代了鍵接到環(huán)上的氫原子的烷基。其優(yōu)選的例子包括六元芳族單環(huán)烴，每種六元環(huán)芳族單環(huán)烴都具有取代了鍵接到環(huán)上的氫原子的烷基。在本發(fā)明中，每種芳族單環(huán)烴都指由一個(gè)芳香環(huán)和與其鍵合的烴基組成的化合物。
烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。烷基取代的數(shù)目?jī)?yōu)選為1-4。
上述芳烴，每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子，優(yōu)選具有9-10個(gè)碳原子。芳烴(具有9-10個(gè)碳原子)的例子由下面的結(jié)構(gòu)式表示，并具體包括2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、正丙基苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、異丙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、4-乙基-間-二甲苯、5-乙基-間-二甲苯、2-乙基-對(duì)-二甲苯、2-正丙基甲苯、3-正丙基甲苯、4-正丙基甲苯、1，2-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，4-二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、鄰異丙基苯甲烷、間異丙基苯甲烷、對(duì)異丙基苯甲烷。
這些雜質(zhì)很難分離，因?yàn)樗鼈兪蔷哂邢嗤荚訑?shù)的異構(gòu)體，并且認(rèn)為是以混合態(tài)存在的。
除去芳烴(每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子)的優(yōu)選方法包括通過(guò)(甲基)丙烯酸的結(jié)晶而純化。即，通過(guò)(甲基)丙烯酸的結(jié)晶而純化包括從含有多種各自具有8-個(gè)碳原子的芳烴的粗(甲基)丙烯酸組合物中結(jié)晶(甲基)丙烯酸；熱析(sweating)結(jié)晶的(甲基)丙烯酸；并在熱析后分離出作為晶體留下的(甲基)丙烯酸。
可以采用通過(guò)在共沸溶劑存在下蒸餾含(甲基)丙烯酸的含水(甲基)丙烯酸組合物((meth)acrylic acid water-containing composition)以從含水(甲基)丙烯酸組合物中除去水而得到的組合物作為粗(甲基)丙烯酸組合物?？梢圆捎煤?甲基)丙烯酸組合物作為粗(甲基)丙烯酸組合物。含水(甲基)丙烯酸組合物的例子包括可能含有機(jī)溶劑的(甲基)丙烯酸水溶液、可能含有水的(甲基)丙烯酸有機(jī)溶液。粗(甲基)丙烯酸組合物的具體例子包括通過(guò)共沸蒸餾法或溶劑萃取法獲得的組合物，其中可反復(fù)使用上述共沸溶劑或萃取溶劑。
在本發(fā)明中，通過(guò)在結(jié)晶前降低(甲基)丙烯酸組合物的溫度可以進(jìn)行(甲基)丙烯酸的結(jié)晶。用于結(jié)晶的操作溫度只需要等于或低于分離晶體時(shí)的溫度，但從可操作性的立場(chǎng)看，優(yōu)選-10℃至13℃。
在本發(fā)明中，通過(guò)熔化部分(甲基)丙烯酸可以進(jìn)行結(jié)晶的(甲基)丙烯酸的熱析。熱析指用于通過(guò)升高晶體等的溫度將雜質(zhì)從晶體中除去的現(xiàn)象和操作，該雜質(zhì)產(chǎn)生于混合在晶體中的母液。
可以通過(guò)逐漸熔化結(jié)晶的(甲基)丙烯酸進(jìn)行這一操作。通過(guò)將結(jié)晶的(甲基)丙烯酸與母液接觸，或者將結(jié)晶的(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸晶體的熔融產(chǎn)物接觸，可以適度升高結(jié)晶的(甲基)丙烯酸的溫度進(jìn)行逐漸熔化。
另外，可以將熱析后分離的(甲基)丙烯酸晶體熔化，重復(fù)進(jìn)行包括結(jié)晶(甲基)丙烯酸、熱析結(jié)晶的(甲基)丙烯酸和分離(甲基)丙烯酸的過(guò)程。從進(jìn)一步除去各種雜質(zhì)如芳族單環(huán)烴以獲得更高純度的(甲基)丙烯酸的觀點(diǎn)看，這一操作是優(yōu)選的。
只要該裝置在(甲基)丙烯酸熔化過(guò)程中能防止突然施加熱量，用于進(jìn)行結(jié)晶或熱析的裝置沒(méi)有特別限制。在小規(guī)模情況下，可以采用簡(jiǎn)單的設(shè)備如帶有冷卻恒溫槽的玻璃容器。在工業(yè)規(guī)模情況下可以采用已知的設(shè)備如“Chemical Engineering Handbook，6th edition(1999)”所描述的設(shè)備。結(jié)晶或熱析可以為間歇操作或連續(xù)操作。
只要用該方法能將固體和液體分開(kāi)，分離晶體和母液的方法沒(méi)有特別限制?？梢圆捎靡阎姆椒ㄈ邕^(guò)濾或離心分離。分離可以為間歇操作或連續(xù)操作。
對(duì)于(甲基)丙烯酸的結(jié)晶和熱析以及晶體和母液的分離，優(yōu)選使用能夠進(jìn)行所有這些操作的設(shè)備。該設(shè)備的例子包括間歇式降膜設(shè)備(FFC，fallingfilm device)，具有多個(gè)結(jié)晶槽和塔式純化部分的連續(xù)式4C結(jié)晶器，在C.Shimizu的“Purification in organic synthesis by Kureha Continuous CrystalPurifier”，Chemical Engineering，27，3，49(1982)中描述的KCP設(shè)備。
可以將分離的晶體以晶態(tài)從上述設(shè)備中采出，或者可以將其熔化為液態(tài)，然后從設(shè)備中采出。
可以通過(guò)已知的定量方法測(cè)量在(甲基)丙烯酸組合物中芳烴的總濃度。該測(cè)量方法的例子包括采用高效液相色譜或氣相色譜的絕對(duì)標(biāo)定法(absolute calibration method)和內(nèi)標(biāo)法(internal standard method)。在測(cè)量中，可以采用測(cè)量樣品，根據(jù)每種芳烴的檢測(cè)強(qiáng)度通過(guò)濃縮該樣品等，對(duì)其進(jìn)行處理以便適合測(cè)定測(cè)量樣品中每種芳烴的濃度。
分離的母液可以按原樣作為用于(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)中的原料或者可以返回(甲基)丙烯酸的生產(chǎn)工藝。分離的母液優(yōu)選按原樣作為用于(甲基)丙烯酸酯生產(chǎn)的原料，因經(jīng)濟(jì)原因未對(duì)其特別再純化。
根據(jù)以上描述的本發(fā)明，調(diào)節(jié)(甲基)丙烯酸中的芳烴(每種芳烴具有8-10個(gè)碳原子)的總濃度小于2ppm，可以在儲(chǔ)存過(guò)程中穩(wěn)定(甲基)丙烯酸并消除在用作聚合原料的(甲基)丙烯酸的聚合中的影響，因此本發(fā)明具有重要的工業(yè)價(jià)值。
實(shí)施例在下文，將參考實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)，本發(fā)明不限于下面的實(shí)施例。
除非另外說(shuō)明，用于每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的丙烯酸都是通過(guò)丙烯和丙烯醛利用分子氧的氣相催化氧化、反應(yīng)產(chǎn)物氣的濃縮(condenstation)、萃取和萃取物的蒸餾而獲得的。
<實(shí)施例1>
用作原料的丙烯酸包含1質(zhì)量ppm的2-乙基甲苯、5質(zhì)量ppm的1，2，4-三甲基苯、25質(zhì)量ppm的3-正丙基甲苯、9質(zhì)量ppm的5-乙基-間-二甲苯、13質(zhì)量ppm的2-正丙基甲苯、2質(zhì)量ppm的2-乙基-對(duì)-二甲苯、607質(zhì)量ppm的乙酸、385質(zhì)量ppm的丙酸、1,310質(zhì)量ppm的水、1,600質(zhì)量ppm的丙烯酸二聚體和200質(zhì)量ppm的甲氧基氫醌(methoxyhydroquinone)。
將1L丙烯酸置于冰箱中在5℃下逐漸冷卻15小時(shí)，然后在室溫下逐漸將其熔化直到結(jié)晶丙烯酸的體積變?yōu)?00mL。
將余下的結(jié)晶的丙烯酸過(guò)濾并分離，并將分離的結(jié)晶丙烯酸全部熔化。將熔化的丙烯酸以相似的方法冷卻以便結(jié)晶，然后在室溫下熔化直到結(jié)晶的丙烯酸的體積變?yōu)?50mL。
這樣，在純化前，將包含通過(guò)上述逐漸冷卻將一半量結(jié)晶的丙烯酸熔化和將一半量結(jié)晶的丙烯酸取出的步驟重復(fù)進(jìn)行兩次，從而獲得250mL的含有322質(zhì)量ppm乙酸、263質(zhì)量ppm丙酸、180質(zhì)量ppm水、115質(zhì)量ppm丙烯酸二聚體和5質(zhì)量ppm甲氧基氫醌的高純度丙烯酸。
用全節(jié)吸量管(whole pipette)將20mL的高純度丙烯酸稱量入(weightedinto)樣品瓶中，并在17℃恒溫裝置中恒溫靜置3個(gè)月。3個(gè)月后丙烯酸保持液態(tài)。
<對(duì)比實(shí)施例1>
將在純化前存在的1質(zhì)量ppm的2-乙基甲苯、5質(zhì)量ppm的1，2，4-三甲基苯、25質(zhì)量ppm的3-正丙基甲苯、9質(zhì)量ppm的5-乙基-間-二甲苯、13質(zhì)量ppm的2-正丙基甲苯和2質(zhì)量ppm的2-乙基-對(duì)-二甲苯加入到實(shí)施例1中獲得的高純度丙烯酸中。將混合物稱量入樣品瓶中并以同實(shí)施例1相同的方式在17℃恒溫裝置中恒溫靜置3個(gè)月。
3個(gè)月后測(cè)定混合物的性質(zhì)。結(jié)果，靜置的丙烯酸不再是液態(tài)，而是透明、無(wú)色的聚丙烯酸聚合物。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明以特定規(guī)格(specific spec.)提供了(甲基)丙烯酸，該(甲基)丙烯酸可以以液態(tài)穩(wěn)定儲(chǔ)存。另外，當(dāng)采用(甲基)丙烯酸作為原料進(jìn)行聚合時(shí)，可以防止聚合受到抑制或聚合不穩(wěn)定。本發(fā)明特定規(guī)格的(甲基)丙烯酸的價(jià)值在用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸聚合物的生產(chǎn)中，如在要求高質(zhì)量(甲基)丙烯酸的丙烯酸聚合物如超吸收聚合物的生產(chǎn)中表現(xiàn)顯著。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸組合物，其中碳原子數(shù)為8-10個(gè)的芳烴的總濃度小于2ppm。
2.權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸組合物，其中所述芳烴各自具有9至10個(gè)碳原子，并且每種芳烴包含一種或更多種選自六元環(huán)芳族單環(huán)烴的化合物，每種六元環(huán)芳族單環(huán)烴都具有取代了鍵接到環(huán)上的氫原子的烷基。
3.一種用于從含有碳原子數(shù)為8-10個(gè)的芳烴的粗(甲基)丙烯酸組合物生產(chǎn)(甲基)丙烯酸組合物的方法，其中該組合物中芳烴的總濃度小于2ppm，其中該方法包括從粗(甲基)丙烯酸組合物中結(jié)晶(甲基)丙烯酸；熱析結(jié)晶的(甲基)丙烯酸；并在熱析后分離出作為晶體留下的(甲基)丙烯酸。
4.權(quán)利要求3所述的用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸組合物的方法，其中該方法包括從已分離的(甲基)丙烯酸中結(jié)晶(甲基)丙烯酸，并進(jìn)行另外的熱析結(jié)晶的(甲基)丙烯酸和后續(xù)分離的步驟。
5.權(quán)利要求3所述的用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸組合物的方法，其中將通過(guò)在與水共沸的共沸劑存在下，蒸餾含(甲基)丙烯酸和水的含水(甲基)丙烯酸組合物以從含水(甲基)丙烯酸組合物中除去水而得到的組合物用作粗(甲基)丙烯酸組合物。
6.權(quán)利要求3所述的用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸組合物的方法，其中所述芳烴各自具有9至10個(gè)碳原子，并且每種芳烴包含一種或更多種選自六元環(huán)芳族單環(huán)烴的化合物，每種六元環(huán)芳族單環(huán)烴都具有取代了鍵接到環(huán)上的氫原子的烷基。
全文摘要
本發(fā)明除去在采用(甲基)丙烯酸作原料時(shí)抑制(甲基)丙烯酸儲(chǔ)存穩(wěn)定性或(甲基)丙烯酸聚合穩(wěn)定性的雜質(zhì)，從而使(甲基)丙烯酸穩(wěn)定?？刂?甲基)丙烯酸組合物中芳烴(每種芳烴具有8－10個(gè)碳原子)的總濃度小于2ppm。通過(guò)從含有芳烴的粗(甲基)丙烯酸組合物中結(jié)晶(甲基)丙烯酸、熱析結(jié)晶的(甲基)丙烯酸，并在熱析后分離出作為晶體留下的(甲基)丙烯酸，可以獲得(甲基)丙烯酸組合物。
文檔編號(hào)B01D9/02GK1697806SQ20048000055
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者矢田修平, 高崎研二, 小川寧之, 鈴木芳郎 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社