專利名稱：再生催化劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種再生用于固定床反應(yīng)器的固體催化劑的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)上采用固定床催化劑反應(yīng)器優(yōu)點在于因為通常反應(yīng)氣體的流動可以接近于強制流動，反應(yīng)產(chǎn)率較高，并且可以高產(chǎn)率取得連續(xù)反應(yīng)的中間產(chǎn)物。另一方面，因為固定床的傳熱容量較低，并且沒有充分除去或補充反應(yīng)熱，催化劑層中的溫度變得不均勻，并且在強烈的放熱反應(yīng)例如氧化反應(yīng)中，在層中產(chǎn)生溫度峰并且變得難于控制溫度，然后，存在讓反應(yīng)以失控方式進(jìn)行的風(fēng)險。
此外，為了以高產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物，必須使固體催化劑顆粒的直徑盡可能小并且顆粒分散阻力要?。蝗欢绻腆w催化劑顆粒的直徑過小，壓力損失變大，從而增加失控反應(yīng)的風(fēng)險，此外，如果目標(biāo)產(chǎn)物是中間產(chǎn)物，發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，這是不利的。
為了防止反應(yīng)以失控方式進(jìn)行并減少由于產(chǎn)生如上所述溫度峰的壓力損失，已經(jīng)提出多種方法。對于使用空氣或包含分子氧的氣體通過對丙烯、異丁烯、叔丁醇等進(jìn)行催化汽相氧化的催化反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛、異丁烯醛等的實例，其中已報道通過使形成的催化劑為環(huán)狀而不是柱狀，可以抑制壓力損失，此外可以增強散熱效果(參見專利文獻(xiàn)1和2)。
然而，僅設(shè)計催化劑的形狀不足以實質(zhì)上降低壓力損失并防止部分溫度峰。因此，已經(jīng)建議填充對反應(yīng)惰性的填充助劑，與催化劑混合。對于其中通過汽相氧化丙烯生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的催化反應(yīng)實例，在專利文獻(xiàn)3中已經(jīng)提出為了抑制在入口附近放熱，混合惰性材料使得催化劑填充率從入口到出口逐步增加直至達(dá)到100％。此外，作為烴型燃料的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實例，在專利文獻(xiàn)4中描述了混合催化劑和填充助劑，其中在一個具體實施方式
中提到使用由不銹鋼制成的拉西環(huán)。更進(jìn)一步，除這些建議之外，為了解決上述固定床反應(yīng)器中的問題，已經(jīng)提出多種形狀類型的多種惰性物質(zhì)的混合物并在工業(yè)上廣泛使用。
另一方面，關(guān)于用于固定床反應(yīng)器的固體催化劑，已經(jīng)提出再生工廠操作使用的催化劑的多種方法建議。
已知鉬-鉍-鐵型化合物氧化催化劑在選擇氧化反應(yīng)中有用，例如，從丙烯至丙烯醛和從異丁烯或叔丁醇至異丁烯醛，并該催化劑的性能老化主要是由凈化鉬時的損失產(chǎn)生的。
對于再生該損壞的催化劑的方法，在專利文獻(xiàn)5和6中公開了一種方法，其中損壞的催化劑在空氣或包含氧氣的氣體氣氛中，使其在加熱條件下與空氣接觸進(jìn)行熱處理，從而使鉬擴散到其表面上的催化劑顆粒中，并再生催化性能。
此外，鉬-釩型化合物氧化催化劑用于汽相催化氧化反應(yīng)，使不飽和醛例如丙烯醛或異丁烯醛產(chǎn)生相應(yīng)的不飽和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸，據(jù)認(rèn)為該催化劑的性能惡化不僅是由在催化劑表面上積累含碳化合物而引起的活性降低產(chǎn)生的，而且是由于鉬升華而使鉬損失產(chǎn)生的。
對于再生該惡化的催化劑的方法，專利文獻(xiàn)7和8中公開了一種再生方法，其中在包含至少3體積％分子氧和至少0.1體積％蒸汽的混合氣中，在260℃至450℃下用填充在反應(yīng)器中的催化劑熱處理惡化的催化劑，從而除去導(dǎo)致活性降低的積聚的含碳化合物。
然而，盡管上述兩個方法通過使配置氣體分布在規(guī)定溫度氣氛中，可有效地暫時恢復(fù)填充在反應(yīng)器中惡化的催化劑的催化性能，因為鉬成分升華的損失在長時間反應(yīng)中不能補足，再生效果不足，由于固體催化劑隨時間的強度下降或由于反應(yīng)氣體催化劑表面部分粉碎所引起的催化劑層壓力損失增加，實際上用填充在反應(yīng)器中的催化劑難以繼續(xù)操作。
相對于這些方法，考慮到從反應(yīng)器取出惡化的催化劑然后再生的方法。對于再生鉬-鉍-鐵型多組分氧化催化劑的方法，在專利文獻(xiàn)9和10中公開了一種方法，其中為了補充已經(jīng)惡化分散的鉬，粉碎后將基本上惰性的氧化鉬或未使用的催化劑粉末混合，或混合到催化劑中，然后對得到的催化劑進(jìn)行熱處理。
此外，對于再生新生形式的包含作為堿組分的元素Mo、W、V和Cu氧化物形式的催化劑的方法，在專利文獻(xiàn)11中公開了一種方法，其中通過氧化劑的作用，或用氨水溶液對已經(jīng)加入的乙酸和/或銨鹽的增溶作用進(jìn)行再生，隨后干燥并鍛燒，補充金屬以使金屬的量接近各自原始值。
此外，在專利文獻(xiàn)12中公開了一種方法，其中在一個反應(yīng)器中以分開方式分別填充兩種不同的催化劑組分，并在兩種類型催化劑組分之間插入惰性材料，在一個反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行多個反應(yīng)。
專利文獻(xiàn)1JP-B No.62-36739專利文獻(xiàn)2JP-B No.62-36740專利文獻(xiàn)3JP-B No.53-30688專利文獻(xiàn)4JP-A No.4-119901專利文獻(xiàn)5JP-B No.5-29502專利文獻(xiàn)6JP-B No.5-70503專利文獻(xiàn)7日本專利No.2702864專利文獻(xiàn)8日本專利No.2610090專利文獻(xiàn)9JP-A No.7-165663專利文獻(xiàn)10JP-A No.9-12489專利文獻(xiàn)11JP-A No.6-233938專利文獻(xiàn)12JP-A No.11-130722發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題然而，在上述的專利文獻(xiàn)9至11中，沒有具體說明有關(guān)有效地從催化劑顆粒中分離對反應(yīng)基本上惰性的顆粒的方法。當(dāng)對反應(yīng)基本上惰性的顆粒分離不充分時，經(jīng)歷再生處理的催化劑量增加，因此處理效率降低。此外，當(dāng)分離時催化劑顆粒的回收率降低時，必須補充新催化劑顆粒，這不是有效率的。
此外，在上述專利文獻(xiàn)12中，當(dāng)為了再生催化劑從反應(yīng)器中取出催化劑時，因為考慮到以分開方式取出彼此不同類型的催化劑組分是不利的，最好一次全部取出。然后，必須從由此取出的催化劑分離出每個催化劑組分和惰性材料。
因此，本發(fā)明的一個目的是從基本上惰性的顆粒中有效地分離催化劑顆粒，并且選擇性地相互分離多種催化劑顆粒，從而有效地進(jìn)行催化劑再生。
解決問題方式根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)通過使用再生催化劑的方法解決上述問題，方法包括在反應(yīng)中從固定床反應(yīng)器取出包含惡化的固體催化劑組分的含催化劑組分，并再生固體催化劑組分的步驟。
此外，含催化劑組分包含對上述反應(yīng)基本上惰性的組分，在取出過程后是對上述反應(yīng)基本上惰性的組分進(jìn)行分離的惰性組分分離步驟。
更進(jìn)一步，上述固體催化劑組分包含多種具有互相不同形狀的組分，在上述取出步驟后是將該固體催化劑組分相互分離的催化劑組分分離步驟。
在上述惰性組分分離過程或催化劑組分分離過程中，具有不同于上述固體催化劑組分的短軸顆粒體用作對上述反應(yīng)基本上惰性的組分，并使用具有滿足下列條件(1)至(3)的長度a×長度b的矩形篩孔的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選操作(1)a＜b；(2)a是比具有較小短軸的顆粒短軸大，并小于具有較大短軸的顆粒的短軸；和(3)b比具有較小短軸的顆粒長軸大。
此外，對于上述惰性組分分離步驟或催化劑組分分離步驟，可以采用通過利用固體催化劑組分和對反應(yīng)基本上惰性組分之間的球形度差異所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)容易程度的差異，或具有彼此不同形狀的多種固體催化劑組分之間球形度差異所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)容易程度的差異進(jìn)行分離的步驟。
更進(jìn)一步，對于上述惰性組分分離步驟或催化劑組分分離步驟，可以采用通過利用固體催化劑組分和對反應(yīng)基本上惰性組分之間的下落強度(falling strength)差異所產(chǎn)生的粉碎容易程度的差異，或具有彼此不同形狀的多種固體催化劑組分之間的下落強度差異所產(chǎn)生的粉碎容易程度的差異進(jìn)行分離的步驟。
本發(fā)明優(yōu)點根據(jù)本發(fā)明，作為再生在固定床反應(yīng)器中惡化的固體催化劑的方法，從固定床反應(yīng)器中取出含催化劑的組分，用預(yù)定方法使一種或多種類型的固體催化劑組分和包含在含催化劑組分中的對預(yù)定反應(yīng)基本上惰性的組分彼此之間分離，然后再生得到的單獨組分，從而得到具有與新催化劑基本上相同的性能的催化劑，其能夠再次填充到反應(yīng)器中并使用。
具體實施例方式
以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明再生催化劑的方法是一種再生固體催化劑組分的方法，通過從固定床反應(yīng)器中取出含反應(yīng)中惡化的固體催化劑組分的含催化劑組分的步驟。
上述含催化劑組分是指包含發(fā)揮催化作用的固體催化劑組分的組分，選擇性地除固體催化劑組分之外，可以包含對反應(yīng)基本上惰性的組分(以下，也稱為″惰性顆粒體″)等。
上述固體催化劑組分是指在反應(yīng)中發(fā)揮催化作用的組分。該固體催化劑組分可以包含具有單一催化作用的組分，如果在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行多個這種反應(yīng)，可以包含具有相互不同催化作用的多種組分。
此外，上述惰性顆粒體是指在上述反應(yīng)中基本上不發(fā)揮活性的材料，構(gòu)成固體催化劑組分并且不包括攜帶催化劑主體的惰性組分。
對上述反應(yīng)沒有特別的限定，但是可以引用其中丙烯、異丁烯或叔丁醇經(jīng)歷催化汽相氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的不飽和醛的反應(yīng)過程，以及另一個其中不飽和醛例如丙烯醛或異丁烯醛經(jīng)歷催化汽相氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的不飽和羧酸的反應(yīng)過程。
此外，對于構(gòu)成用于產(chǎn)生不飽和醛反應(yīng)過程中的固體催化劑組分的催化劑主體，可以使用包含作為主要組分的鉬、鉍和鐵的化合物氧化催化劑。更進(jìn)一步，對于構(gòu)成用于產(chǎn)生不飽和羧酸反應(yīng)過程中的固體催化劑組分的催化劑主體，可以使用包含作為主要組分的鉬和釩的化合物氧化催化劑。
對于攜帶固體催化劑組分的催化劑主體的惰性組分，可以使用二氧化硅、氧化鋁、沸石等。此外，對于惰性顆粒體，可以使用二氧化硅、氧化鋁、沸石等。
然后，將描述由反應(yīng)中惡化的含催化劑組分中分離惰性顆粒體的過程(以下稱為″惰性組分分離步驟″)，并且如果包含多種固體催化劑組分，使固體催化劑組分彼此分離的步驟(以下稱為″催化劑組分分離步驟″)，以及再生由此分離的固體催化劑組分中的催化劑主體的方法。
對于包含每個固體催化劑組分的顆粒體，由于顆粒體表面被反應(yīng)氣體粉碎，顆?？箟簭姸入S反應(yīng)長時間下降很多，或在開始填充的時候沒有保持形狀。因此，為了獲得足夠的再生效果，有必要在通過適當(dāng)?shù)姆鬯椴襟E后，再次進(jìn)行再成型。在這時候，必須使固體催化劑組分彼此分離。
因此，優(yōu)選在取出步驟后進(jìn)行催化劑組分分離步驟。此外，為了進(jìn)行催化劑組分分離步驟，促進(jìn)物理分離相互具有不同形狀的多種固體催化劑組分。
此外，在使反應(yīng)中惡化的含催化劑組分再生的過程中，可以不分離惰性顆粒體而進(jìn)行該再生，但是因為在再生的時候，要處理的材料量與分離惰性顆粒的情況相比變大，這不是有效率的。此外，對于包括含在催化劑組分中的固體催化劑組分的顆粒體，由于反應(yīng)氣體粉碎顆粒體的表面，顆粒隨反應(yīng)長時間抗壓強度降低很多，或在最初填充的時候不保持其形狀。因此，為了得到足夠的再生效果，有必要在通過適當(dāng)粉碎步驟后，進(jìn)行再次成型。在這時候，必須使固體催化劑組分彼此分離。除非分離惰性顆粒體，不能進(jìn)行粉碎成型操作。
因此，優(yōu)選在上述的取出步驟后進(jìn)行惰性組分分離步驟。此外，為了進(jìn)行上述的惰性組分分離步驟，惰性顆粒體可具有彼此不同的形狀以促進(jìn)從固體催化劑組分中的物理分離。
對于上述惰性組分分離步驟或催化劑組分分離步驟，可以使用下列分離方法。這些方法可以單獨或結(jié)合進(jìn)行?？梢愿鶕?jù)含催化劑組分中的每種固體催化劑組分或惰性顆粒體的形狀和其物理性能例如下落強度來確定其選擇。
(分離方法1)篩選方法首先，下文將描述篩選方法。此處使用的術(shù)語″篩網(wǎng)″是一個通用術(shù)語，代表裝有為原材料網(wǎng)或具有指定開口條件的工具、裝置或設(shè)備，通過網(wǎng)從其它不通過該網(wǎng)的制品分離一種制品的單元操作被稱作″篩選″。用于進(jìn)行篩選的裝置沒有特別限定，只要該裝置具有篩選的功能。
篩選操作中通常使用的篩網(wǎng)通常為具有方口的類型，通過篩網(wǎng)的制品和其它沒有通過篩網(wǎng)的制品可以由顆粒投射外接圓的最小直徑尺寸彼此分離，固體催化劑組分和要分離的惰性顆粒體的投射外接圓最小直徑在許多情況中彼此近似相等，以在填充的時候保持均勻性，因此用具有方孔的篩網(wǎng)進(jìn)行該分離。在該情況中，通過使用具有與共存其它固體催化劑組分不同短軸的顆粒體作為惰性顆粒體或固體催化劑組分，并使用具有長度a×長度b滿足全部下列條件(1)至(3)的矩形篩孔的篩網(wǎng)，可以有效地彼此分離固體催化劑組分和惰性顆粒體，或固體催化劑組分(1)a＜b
(2)a比具有較小短軸的顆粒短軸大，并小于具有較大短軸的顆粒短軸；和(3)b大于具有較小短軸顆粒的長軸。
顆粒的長軸是指當(dāng)顆粒停止在最穩(wěn)定的位置時所定義的三個軸b1、l和t中的b1，同時顆粒的短軸是指l和t中較小的一個。
b1與顆粒平面輪廓相切兩個平行線之間的最小距離；l垂直于b1方向兩個平行線之間的最大距離；和t平行于顆粒水平面和表面切面的平行平面之間的最大距離。
通過使用上述惰性顆粒體或固體催化劑組分，并通過使用滿足上述條件的篩網(wǎng)，可以容易方式有效地彼此分離固體催化劑組分和惰性顆粒體，或固體催化劑組分。
(分離方法2)形狀分離方法然后，下文將描述形狀分離方法。形狀分離通常是指從球形顆粒分離非球形顆粒的方法，進(jìn)一步推廣理解，是指分離彼此具有不同球形度的顆粒的方法。此處球形度是指下列公式代表的值球形度＝具有與顆粒相同體積的真球表面積/顆粒表面積。
即，它是從一組各自具有接近l球形度的顆粒中分離一組各自具有接近0球形度的顆粒的方法。
對于用于上述分離方法的上述惰性顆粒體或固體催化劑組分，使用與包含其它固體催化劑組分的共存顆粒具有球形度形狀不同的顆粒體。此外，形狀分離方法沒有特別限定，但是使用傾斜式傳送方法作為能夠大量處理的方法。
傾斜傳送方法是指其中多用途皮帶輸送機向垂直于運送帶移動方向傾斜，并通過在輸送機上下落顆粒進(jìn)行分離。進(jìn)行分離使得球形度接近于1的顆粒以垂直方向下落，同時球形度接近于零的顆粒以輸送帶移動方向下落。
通過使用上述惰性顆粒體或固體催化劑組分并采用形狀分離方法，可以容易的方式有效地彼此分離固體催化劑組分和惰性顆粒體，或固體催化劑組分。
(分離方法3)粉碎分類方法然后，將描述粉碎分類方法。此處使用的粉碎是指通過增加輕沖擊破壞顆粒的物理形狀。粉碎分類方法此處是指利用下落強度的差異產(chǎn)生的粉碎容易程度差異進(jìn)行分離的方法。
首先，將100g顆粒從由不銹鋼構(gòu)成的內(nèi)徑25毫米長度5m、直立的管上部下落，并用由2mm厚度不銹鋼制成的薄片接收。其保持物理形狀的比例定義為下落強度。
其次，粉碎分類方法是指其中通過增加碰撞粉碎顆粒，以至于90％或更多顆粒的物理形狀被破壞然后分級的方法。
具體地，通過使用與作為惰性顆粒體或固體催化劑組分包含共存其它固體催化劑組分的顆粒具有不同下落強度的制品，可通過使用粉碎分類方法彼此分級。
該粉碎分類方法沒有特別限定，使用連續(xù)提供干燥物料的離心粉碎篩選機的方法可用作能夠大量處理的方法。在該方法中，因為在圓筒中用旋轉(zhuǎn)槳葉部分進(jìn)行粉碎，粉碎顆粒通過具有指定開口的篩網(wǎng)并固定在圓筒外部，并有效地與沒有粉碎的顆粒分離。
通過使用上述惰性顆粒體或固體催化劑組分，并通過使用該粉碎分類方法，可以容易方式彼此分離固體催化劑組分和惰性顆粒體，或固體催化劑組分。
上述篩選方法、形狀分離方法和粉碎分類方法可以單獨使用或結(jié)合使用。其結(jié)合的方式和次序可以根據(jù)要處理的惰性顆粒體或固體催化劑組分的類型、形狀、特征等適當(dāng)?shù)剡x擇。
實施例(生產(chǎn)催化劑1顆粒)在1800ml溫水中溶解2720g硝酸鎳，并攪拌下逐漸加入1000g二氧化硅(商品名CARPLEX#_67；可以從Shionogi & Co.，Ltd.獲得)和3000g三氧化銻。加熱濃縮處于淤漿狀態(tài)的產(chǎn)物溶液并在90℃干燥。然后，在馬弗爐中在800℃鍛燒由此干燥的混合物3小時。粉碎得到的固體物質(zhì)，并進(jìn)行篩選以得到60篩目能通過的產(chǎn)物(Sb-Ni-Si-O粉末)。
然后，在約80℃加熱10.8L純水，并依次攪拌加入162g仲鎢酸銨、1278g仲鉬酸銨、168g偏釩酸銨和156g氯化亞銅以制備溶液。
然后，攪拌下逐漸加入上述Sb-Ni-Si-O粉末至由此制備的溶液中并充分混合。在80至100℃溫度下加熱濃縮得到的淤漿，然后干燥。粉碎由此干燥的制品，并進(jìn)行篩選以得到24篩目通過的產(chǎn)物。向24篩目通過的產(chǎn)物中加入1.5重量％的石墨，并使用小尺寸制片機混合成型為直徑5mm、長度3mm的圓柱形制品。在馬弗爐中在400℃鍛燒由此成型的圓柱形制品5小時，以得到催化劑1顆粒。
(生產(chǎn)催化劑2顆粒)加熱加入5.4kg仲鉬酸銨至23L純水中。然后，在3.44L純水中加熱溶解412g硝酸鐵、1480g硝酸鈷和2220g硝酸鎳。充分?jǐn)嚢柚饾u互相混合這兩種產(chǎn)物溶液以制備淤漿A。
然后在2.3L純水中加熱溶解48.8g硼砂、21.8g硝酸鈉和20.6g硝酸鉀，并將該溶液加入至淤漿A中并充分?jǐn)嚢?。然后，向產(chǎn)物溶液中加入3316g堿式碳酸鉍和3672g二氧化硅并攪拌以制備淤漿B。
加熱干燥由此制備的淤漿B，并在空氣氣氛中以300℃進(jìn)行熱處理一小時。使用小尺寸制片機將得到的固體制品成型為直徑5mm、長度3mm的圓柱形傾斜制品。然后，在480℃鍛燒圓柱形制品8小時以得到催化劑2顆粒。
(生產(chǎn)催化劑3顆粒)向2.8L預(yù)熱的純水中依次攪拌加入622.5g仲鉬酸銨、82.8g偏釩酸銨、58.1g氫氧化鈮和146.4g硫酸銅，并溶解在其中或與之混合，其后加熱干燥。
在240℃熱處理得到的粉末。然后，向270ml純水中加入270g由此熱處理的粉末并以潮濕狀態(tài)用研磨機充分研磨，其后裝載在500g外徑3mm的球形α-氧化鋁載體上，然后在煅燒爐中氮氣下以380℃鍛燒3小時，以得到外徑4.5mm的催化劑3顆粒。
(實施例1)使用裝有4mm×12mm矩形篩目的篩網(wǎng)的SATO VIBRO SEPARATOR400D-3S(可以從Koei Sangyo Co.，Ltd.獲得)對其中以60體積％對40體積％的比例互相混合的上述催化劑1顆粒和4.5mm莫來石球(可以從TiptonCorporation獲得)的10L顆?；旌衔镞M(jìn)行篩選操作。
通過篩選，在篩網(wǎng)下制品中包含的莫來石球比例是0％，在篩網(wǎng)上制品中包含的催化劑顆粒比例是0％。
(實施例2)(制備顆粒混合物(含催化劑組分))制備顆?；旌衔铮渲幸?0體積％、25體積％和25體積％的比例混合上述催化劑2顆粒、上述4.5mm直徑的莫來石球，和外徑6mm、內(nèi)徑3mm、長度5mm的陶瓷拉西環(huán)(可以從Tipton Corporation獲得)，50％催化劑2顆粒和30％拉西環(huán)是破裂的。在表1中顯示出顆粒混合物的構(gòu)成。
表1

(篩選方法)使用與實施例1中相同的SATO VIBRO SEPARATOR(商品名)對上述顆?；旌衔镞M(jìn)行篩選，其中在上部提供具有4mm×12mm矩形篩目的篩網(wǎng)A，在篩網(wǎng)A下提供具有4mm方孔篩目的篩網(wǎng)B。
通過篩選，在篩網(wǎng)A(4mm×12mm篩網(wǎng))上僅存在莫來石球和拉西環(huán)，催化劑2顆粒和拉西環(huán)存在于篩網(wǎng)A和篩網(wǎng)B之間，破裂的催化劑2顆粒和破裂的拉西環(huán)存在于篩網(wǎng)B(4mm×4mm篩網(wǎng))之下。在表2中顯示出各自總體積和顆粒比例。
表2

(形狀分離方法)對通過篩選操作分離的篩網(wǎng)A和篩網(wǎng)B之間的全部顆粒使用ROLLSEPARATOR RS-2(可以從Harada Sangyo Co.，Ltd.獲得)進(jìn)行形狀分離操作。
分離條件如下顆粒進(jìn)料速度100kg/h；顆粒下落高度210mm；與運輸機旋轉(zhuǎn)方向傾斜角8.7°；與垂直于運輸機旋轉(zhuǎn)方向傾斜角-15.5°；和運輸帶振動次數(shù)80Hz(其中傾斜角是相對于顆粒落在運輸機上作為參考點的位置水平面的傾斜角，在上述水平面上面標(biāo)記為+，其下面標(biāo)記為-)。
通過形狀分離操作，催化劑2顆粒和少量破裂拉西環(huán)以垂直于運輸機的方向下落，同時破裂拉西環(huán)和少量催化劑2顆粒以運輸機旋轉(zhuǎn)方向下落，從而彼此分級。其各自的總體積和顆粒比例列于表3中。
表3

(粉碎分類方法)隨后，使用TURBO SCREENER(可以從Matsubo Corporation獲得)對通過第一篩選操作分離的篩網(wǎng)B下的全部顆粒進(jìn)行粉碎分級操作。操作條件如下顆粒進(jìn)料速度47kg/h圓筒篩開口0.5mmTURBO SCREENER的振動次數(shù)75Hz。
通過粉碎分級操作，具有較小下落強度的催化劑2顆粒被粉碎并被分離在圓筒篩外部，同時具有較大下落強度的拉西環(huán)沒有被粉碎并被分離在圓筒篩內(nèi)部。篩網(wǎng)內(nèi)部表示為ON，而篩網(wǎng)外部表示為pass，總計進(jìn)行分離操作三次，使得通過第一分離操作得到的ON制品作為第二分離操作的原料進(jìn)料，通過第二分離操作得到的ON制品作為第三分離操作的原料進(jìn)料。此處下落強度是指當(dāng)100g該顆粒從由不銹鋼制成保持直立、內(nèi)徑25mm、長度5m的管上部下落時，用由不銹鋼制成厚度2mm的薄片接受，保持顆粒物理形狀的比例。催化劑2顆粒和拉西環(huán)的下落強度分別是94.0％和100％。分離操作的結(jié)果列于表4。
表4 如下所述計算通過上述篩選形狀分離粉碎分級操作的催化劑的回收率。
催化劑原料6250g；形狀分離中以垂直于運輸機方向下落的制品量3053g；粉碎分級操作中PASS制品的總量2011g+735g+313g＝3059g；和催化劑再生率(％)＝(3053+3059)/6250×100＝97.8(％)(實施例3)使用上述SATO VIBRO SEPARATOR 400D-3S(其中在上部提供具有5mm×5mm方口篩目的篩網(wǎng)A，在篩網(wǎng)A下提供具有4mm×12mm矩形篩目的篩網(wǎng)B，在篩網(wǎng)B下提供具有2mm×2mm的方口篩目的篩網(wǎng)C)對10L混合催化劑(其中催化劑2顆粒、催化劑3顆粒和拉西環(huán)分別以45重量％、45重量％和10重量％的比例混合)進(jìn)行篩選操作。
通過該篩選，僅在篩網(wǎng)A(5mm×5mm篩網(wǎng))上存在拉西環(huán)，此外催化劑3顆粒存在于篩網(wǎng)A和篩網(wǎng)B(4mm×12mm篩網(wǎng))之間，催化劑2顆粒存在于篩網(wǎng)B和篩網(wǎng)C(2mm×2mm篩網(wǎng))之間，各自以100％存在，其相對于進(jìn)料量的比例分別為99.6重量％和99.7重量％。此外，在篩網(wǎng)C下存在少量催化劑2顆粒和催化劑3顆粒的粉末。
(實施例4)(制備顆粒混合物(含催化劑組分))制備顆?；旌衔?，其中分別以45重量％、45重量％和10重量％的比例混合催化劑2顆粒、催化劑3顆粒和陶瓷拉西環(huán)，其中50％催化劑2顆粒和30％拉西環(huán)是破裂的。在表5中顯示出顆?；旌衔锏臉?gòu)成。
表5

(篩選方法)使用SATO VIBRO SEPARATOR 400D-3S(其中在上部提供具有5mm×5mm方口篩目的篩網(wǎng)A，在篩網(wǎng)A下提供具有4mm×12mm矩形篩目的篩網(wǎng)B，在篩網(wǎng)B下提供具有4mm×4mm的方口篩目的篩網(wǎng)D，在篩網(wǎng)D下提供具有1mm×1mm方口篩目的篩網(wǎng)E，對上述顆粒混合物進(jìn)行篩選操作。
通過上述篩選，僅在篩網(wǎng)A(5mm×5mm篩網(wǎng))上存在拉西環(huán)，催化劑3顆粒存在于篩網(wǎng)A和篩網(wǎng)B(4mm×12mm篩網(wǎng))之間，催化劑2顆粒和破裂拉西環(huán)存在于篩網(wǎng)B和篩網(wǎng)D(4mm×4mm篩網(wǎng))之間，破裂催化劑2顆粒和破裂拉西環(huán)存在于篩網(wǎng)D和篩網(wǎng)E(1mm×1mm篩網(wǎng))之間。各自顆粒的總重量和比例列于表6。此外，在篩網(wǎng)E下存在少量催化劑2顆粒和催化劑3顆粒的粉末。
表6

(形狀分離方法)對通過上述篩選操作分離的篩網(wǎng)B和篩網(wǎng)D之間的全部顆粒通過使用ROLL SEPARATOR RS-2(可以從Harada Sangyo Co.，Ltd.獲得)，根據(jù)形狀分離方法進(jìn)行形狀分離操作。分離條件如下顆粒進(jìn)料速度100kg/h；顆粒下落高度210mm；與運輸機旋轉(zhuǎn)方向傾斜角8.7°；與垂直于運輸機旋轉(zhuǎn)方向的傾斜角-15.5°；和運輸帶振動次數(shù)80Hz(其中傾斜角是相對于顆粒落在運輸機上作為參考點的位置水平面的角度，在的水平面上面標(biāo)記為+，其下面標(biāo)記為-)。
通過上述形狀分離操作，催化劑2顆粒和少量破裂拉西環(huán)以垂直于運輸機方向下落，同時破裂拉西環(huán)和少量催化劑2顆粒以運輸機旋轉(zhuǎn)方向下落，從而彼此分級。其各自的全部重量和顆粒比例列于表7中。
表7

(粉碎分類方法)隨后，使用TURBO SCREENER(可以從Matsubo Corporation獲得)對通過第一篩選操作分離的篩網(wǎng)D和篩網(wǎng)E之間的全部顆粒根據(jù)粉碎分類方法進(jìn)行粉碎分級操作。操作條件如下顆粒進(jìn)料速度4.7kg/h圓筒篩開口0.5mmTURBO SCREENER的振動次數(shù)75Hz。
通過粉碎分級操作，具有較小下落強度的催化劑2顆粒被粉碎并被分離在圓筒篩外部，同時具有較大下落強度的拉西環(huán)沒有被粉碎并被分離在圓筒篩內(nèi)部。篩網(wǎng)內(nèi)部表示為ON，而篩網(wǎng)外部表示為pass，然后總計進(jìn)行分離操作三次，使得通過第一分離操作得到的ON制品作為第二分離操作的原料進(jìn)料，隨后通過第二分離操作得到的ON制品作為第三分離操作的原料進(jìn)料。催化劑2顆粒和拉西環(huán)的下落強度分別是94.0％和100％。分離操作的結(jié)果列于表8。
表8 如下所述計算通過上述篩選形狀分離粉碎分級操作的催化劑的回收率。
(1.催化劑2顆粒)催化劑原料4500g形狀分離中以垂直于運輸機方向下落的制品量2190g粉碎分級操作中PASS制品的總量1448g+521g+275g＝2244g；和催化劑再生率(％)＝(2190+2244)/4500×100＝98.5(％)(2.催化劑3顆粒)催化劑原料4500g篩選4482g催化劑再生率(％)＝4482/4500×100＝99.6(％)。
權(quán)利要求
1.一種再生催化劑的方法，包括從固定床反應(yīng)器中取出包含反應(yīng)中惡化的固體催化劑組分的含催化劑組分，并再生固體催化劑組分。
2.權(quán)利要求1的再生催化劑的方法，其中含催化劑組分包括基本上對反應(yīng)惰性的組分，并且在所述取出步驟后是分離基本上對反應(yīng)惰性的組分的惰性組分分離步驟。
3.權(quán)利要求2的再生催化劑的方法，其中具有不同于固體催化劑組分的小直徑的顆粒用作基本上對反應(yīng)惰性的組分，并且在惰性組分分離步驟中，使用具有長度a×長度b滿足下列條件(1)至(3)的矩形篩孔的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選(1)a＜b；(2)a比具有較小短軸的顆粒的短軸大，并小于具有較大短軸的顆粒的短軸；和(3)b大于具有較小短軸的顆粒的長軸。
4.權(quán)利要求2的再生催化劑的方法，其中惰性組分分離步驟是利用固體催化劑組分和基本上對反應(yīng)惰性的組分之間球形度的差異所引起的旋轉(zhuǎn)容易程度的差異進(jìn)行分離的步驟。
5.權(quán)利要求2的再生催化劑的方法，其中惰性組分分離步驟是利用固體催化劑組分和基本上對反應(yīng)惰性的組分之間下落強度的差異所引起的粉碎容易程度的差異進(jìn)行分離的步驟。
6.權(quán)利要求1或2的再生催化劑的方法，其中固體催化劑組分包括多種具有彼此不同形狀的組分，在所述取出步驟后是使該固體催化劑組分彼此分離的催化劑組分分離步驟。
7.權(quán)利要求6的再生催化劑的方法，其中催化劑組分分離步驟是使用具有長度a×長度b滿足下列條件(1)至(3)的矩形篩孔的篩網(wǎng)進(jìn)行篩選的步驟(1)a＜b；(2)a比具有較小短軸的顆粒的短軸大，并小于具有較大短軸的顆粒的短軸；和(3)b大于具有較小短軸的顆粒的長軸。
8.權(quán)利要求6的再生催化劑的方法，其中所述催化劑組分分離步驟是利用球形度的差異所引起的旋轉(zhuǎn)容易程度的差異進(jìn)行分離的步驟。
9.權(quán)利要求6的再生催化劑的方法，其中所述催化劑組分分離步驟是利用下落強度的差異所引起的粉碎容易程度的差異進(jìn)行分離的步驟。
10.權(quán)利要求1至9中任何一項的再生催化劑的方法，其中所述固體催化劑組分是包括作為主要成分的鉬、鉍和鐵的化合物氧化催化劑，其用于對丙烯、異丁烯或叔丁醇進(jìn)行催化汽相氧化反應(yīng)以生成相應(yīng)不飽和醛的方法中。
11.權(quán)利要求1至9中任何一項的再生催化劑的方法，其中所述固體催化劑組分是包括作為主要成分的鉬和釩的化合物氧化催化劑，其用于對不飽和醛進(jìn)行催化汽相氧化反應(yīng)以生成不飽和羧酸的方法中。
全文摘要
一個目的是從基本上惰性的顆粒中有效地分離催化劑顆粒，并任選地使多種催化劑顆粒彼此分離，從而有效地進(jìn)行催化劑再生。在從固定床反應(yīng)器中取出包含反應(yīng)中惡化的固體催化劑組分的含催化劑組分后，再生該固體催化劑組分。如果包含多種具有彼此不同形狀的組分作為固體催化劑組分，在取出步驟后，進(jìn)行彼此分離該固體催化劑組分的催化劑組分分離步驟，然后再生該固體催化劑組分。此外，如果含催化劑組分包含惰性組分，在取出步驟后，進(jìn)行分離惰性組分的惰性組分分離步驟，然后再生該固體催化劑組分。
文檔編號B01J23/94GK1697815SQ20048000056
公開日2005年11月16日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者中村浩也, 田澤和治, 勅使河原力 申請人:三菱化學(xué)株式會社