專利名稱：復合氧化物催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以包含催化劑成分的固體物質(zhì)為原料制備復合氧化物催化劑的方法，該固體物質(zhì)是從以鉬為主體的復合氧化物催化劑制備過程中排出的。本發(fā)明尤其涉及以通過含分子態(tài)氧的氣體將烯烴或不飽和醛進行氣相催化氧化制備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸所用的復合氧化物催化劑的制備過程排出的包含催化劑的固體成分為原料，制備用于上述制備過程的復合氧化物催化劑的方法。
背景技術：
將烯烴進行氣相催化氧化反應制備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法中，或?qū)⒉伙柡腿庀啻呋趸磻苽洳伙柡汪人岬姆椒ǖ戎?，所用的以鉬為主要成分的復合氧化物催化劑已在工業(yè)上使用。工業(yè)上制備該催化劑時，有勞動安全衛(wèi)生法及勞動安全衛(wèi)生法執(zhí)行令的規(guī)定，還有防止粉塵危害規(guī)章中規(guī)定的防止粉塵括散的措施與大氣污染防止法有關粉塵規(guī)定的標準，因此制備復合氧化物催化劑過程中產(chǎn)生的粉塵要使用集塵器進行捕捉，防止往大氣中括散。另外，上述制備工藝使用的復合氧化物催化劑，必須把符合預先規(guī)定的形狀、質(zhì)量、強度等規(guī)格的催化劑填充在進行氣相催化氧化的反應裝置內(nèi)。因此，要從符合規(guī)格的良好催化劑中分選并除去催化劑制備過程中產(chǎn)生的不符合規(guī)格的催化劑或催化劑前體。
如上述使用集塵器捕捉的粉塵或分選除去的不符合規(guī)格的催化劑前體或催化劑，過去由于在量上是不成問題的量故廢棄掉。然而，該廢棄的這些物質(zhì)由于含有重金屬，故不僅需要廢棄費用而且資源上也是浪費。另一方面，這些廢棄物質(zhì)中含有可作為催化劑原料再利用的有用的催化劑成分，以往文獻對再利用這些有用成分沒有記載也沒有暗示，因此不知道再利用的適宜方法。
另一方面，過去已知道幾種回收因使用失活的廢催化劑中催化劑成分的方法。例如，特許文獻1公開了接觸500～800℃的水蒸汽或含有水蒸汽的氣體把催化劑中所含的鉬氧化物變成鉬酸蒸氣后，把該鉬酸蒸氣冷卻到500℃以下使之成為氧化鉬或鉬酸折出，進行回收的方法。另外，特許文獻2公開了一種催化劑成分的回收技術，其特征在于，包括使用氯化劑把廢催化劑中的催化劑成分氯化，生成四氯化釩蒸氣的過程，和生成五氯化鉬蒸氣的過程。
上述進行化學處理回收催化劑成分并再利用時，需要用于回收催化劑成分的復雜過程和化學處理設備，或用于使催化劑成分蒸氣化的高溫設備等。另外，為了在處理費用或熱能等方面使設備高效運轉(zhuǎn)，必須是處理催化劑量多的大型裝置。然而，從上述催化劑制備過程所排出的粉塵或不符合規(guī)格的催化劑前體或催化劑必須提高產(chǎn)品合格率，因此它們的排出量不那么多。因此，對上述使用過的催化劑很難經(jīng)濟性地采用化學處理等回收催化劑成分、進行再利用的方法。
特許文獻1特開平10-202114號公報特許文獻2特開2001-72422號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供不廢棄而有效利用上述催化劑制備過程排出的粉塵或不符合規(guī)格的催化劑前體或催化劑等以鉬為主體的復合氧化物催化劑制備過程所排出的包含催化劑成分的固體物質(zhì)，以該固體物質(zhì)為原料制備復合氧化物催化劑的方法。
尤其是，本發(fā)明提供將烯烴或不飽和醛通過含分子態(tài)氧的氣體進行氣相催化氧化制備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸用的復合氧化物催化劑制備過程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)為原料，制備可用于上述制備過程、活性及實用上的機械強度不比由新原料制備時遜色的復合氧化物催化劑的方法。
本發(fā)明人為了達到上述目的，進行悉心研究，周上述以鉬為主體的復合氧化物催化劑制備過程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)作為催化劑的原料制備復合氧化物催化劑時，作為原料的上述固體物質(zhì)究竟使用是制備催化劑的一系列過程中哪個過程所排出的固體物質(zhì)才能控制所得催化劑的活性？結(jié)果本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了以任一過程排出的固體物質(zhì)為原料時，均可以得到特性不比使用新催化劑原料時遜色的催化劑的方法。
即，根據(jù)本發(fā)明，對催化劑制備過程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)進行粒度調(diào)整后，使之分散在水中并漿液化，干燥該漿液得到粉末，通過對該粉末進行成型，并將成型體進行燒成，可制備無論活性方面還是實用機械強度方面與使用新的催化劑原料時均具有大致相同特性的催化劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，如上所述，從催化劑制備過程中排出的固體物質(zhì)是從催化劑的一系列制備過程中的燒成過程之前排出的固體物質(zhì)時，可以得到活性高的催化劑，但以催化劑的燒成過程以后排出的固體物質(zhì)為原料時，難得到活性高的催化劑。然而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了通過這種從燒成過程以后排出的固體物質(zhì)與燒成過程之前排出的固體物質(zhì)進行混合使用，也可以得到下述催化劑的方法，該催化劑的活性大致不遜色于使用新的催化劑原料得到的催化劑。
因此，本發(fā)明是有下述特征的構(gòu)成為要點的發(fā)明。
(1)復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，將從以鉬為主體的復合氧化物催化劑的制備過程中排出的含有催化劑成分的固體物質(zhì)進行粒度調(diào)整，然后分散在水中使之漿液化，干燥該漿液獲得粉末，將該粉末成型，對所得的成型體進行燒成；其中，所述以鉬為主體的復合氧化物催化劑的制備過程包括制得含有催化劑成分的漿液的過程、干燥該漿液獲得粉末的過程、由該粉末制得成型體的過程、對該成型體進行燒成的過程以及對該燒成物進行檢查、分選的過程。
(2)上述(1)所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中對包含催化劑成分的固體物質(zhì)進行粒度調(diào)整，使其平均粒徑為5～100μm。
(3)上述(1)或(2)所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中相對于固體物質(zhì)的粉末100重量份，添加包含有機粘合劑的成型助劑1～10重量份。
(4)上述(1)～(3)中任意一項所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中由復合氧化物催化劑制備過程排出的包含催化劑成分的固體物質(zhì)是對前述成型體進行燒成的過程之前排出的固體物質(zhì)與對前述成型體進行燒成的過程以后排出的固體物質(zhì)的混合物。
(5)上述(4)所述的復合氧化物催化劑的制備方法，在所述混合物中，從燒成上述成型體的過程之前排出的前一固體物質(zhì)是50重量％或50重量％以上。
(6)上述(1)～(5)中任意一項所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中所述以鉬為主體的復合氧化物催化劑用于通過含分子態(tài)氧的氣體將烯烴進行氣相催化氧化制備不飽和醛及不飽和羧酸，該催化劑是具有下式(1)的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y是選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示鹵原子，a～k表示各元素的原子比，當a＝12時，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是滿足其他元素氧化狀態(tài)的數(shù)值)。
(7)上述(1)～(5)中任意一項所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中所述以鉬為主體的復合氧化物催化劑用于通過含分子態(tài)氧的氣體將不飽和醛進行氣相催化氧化制備不飽和羧酸，該催化劑是具有下式(2)的催化劑MoaVbCucXdYeZfOg(2)式中，X是選自W及Nb中的至少1種元素，Y是選自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1種元素，Z是選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，當a＝12時，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100，g是滿足前述各成分的原子價所必需的氧原子數(shù)。
發(fā)明效果本發(fā)明提供不廢棄而有效利用上述催化劑制備過程中排出的粉塵或不符合規(guī)格的催化劑前體或催化劑等以鉬為主體的復合氧化物催化劑制備過程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)，以該固體物質(zhì)為原料制備復合氧化物催化劑的方法。
尤其是，本發(fā)明提供以通過含分子態(tài)氧的氣體將烯烴或不飽和醛進行氣相催化氧化制備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸用的復合氧化物催化劑制備過程排出的含有催化劑成分的固體物質(zhì)為原料，制備活性與用新原料所得的催化劑相同的復合氧化物催化劑的方法。
發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明中作為對象的復合氧化物催化劑是以鉬為主要成分的催化劑，包含各種反應所使用的催化劑。尤其是，本發(fā)明適合下述催化劑將丙烯、異丁烯等烯烴通過含分子態(tài)氧的氣體進行氣相催化氧化反應制備相應的丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和醛及丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法中所用的催化劑，或?qū)⒈┤?、甲基丙烯醛等不飽和醛通過含分子態(tài)氧的氣體進行氣相催化氧化制備相應的丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法中所用的催化劑。
其中，本發(fā)明適合通過含分子態(tài)氧的氣體將烯烴進行氣相催化氧化制備不飽和醛及不飽和羧酸時使用的、有以下式(1)的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，表示Mo表示鉬，Bi表示鉍，Co表示鈷，Ni表示鎳，F(xiàn)e表示鐵，Si表示硅，O表示氧，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y表示選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z表示選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示氯等鹵原子。a～k表示各元素的原子比，當a＝12時，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是滿足其他元素氧化狀態(tài)的數(shù)值)。
另外，本發(fā)明適合通過含分子態(tài)氧的氣體將不飽和醛進行氣相催化氧化制備不飽和羧酸時使用的、有以下式(2)的催化劑MoaVbCucXdYeZfOg(2)式中，表示Mo表示鉬，V表示釩，Cu表示銅，O表示氧，X表示選自W及Nb中的任何1種的元素，Y表示選自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1種元素，Z表示選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，當a＝12時，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100、g是滿足上述各成分原子價所需的氧原子數(shù)。
本發(fā)明以上述以鉬為主體的復合氧化物催化劑制備過程中排出的固體物質(zhì)作為催化劑原料。這些催化劑的制備過程通常包括制備含有催化劑成分的漿液的過程、干燥該漿液獲得粉末的過程、由該粉末制得成型體的成型過程、對該成型體進行燒成的燒成過程以及對催化劑進行檢查、分選的過程。其中，上述干燥過程中集塵器收集的粉末、成型過程中集塵器收集的粉末與形狀不符合規(guī)格的成型體、燒成過程中向燒成箱中填充與取出燒成品時集塵器收集的粉末、在催化劑檢查、篩選過程中不符合規(guī)格或破碎的催化劑或該過程中集塵器收集的粉末均以包含各催化劑成分的固體物質(zhì)形式回收。
所回收的包含催化劑成分的固體物質(zhì)通過本發(fā)明均可以制備成有原優(yōu)異性能的催化劑，但以燒成過程前的固體物質(zhì)與燒成過程后的固體物質(zhì)為原料時，由于所得催化劑的性能不同故優(yōu)選將兩者分開保管。下面對以所述含有催化劑成分的固體物質(zhì)作為原料制備復合氧化物催化劑的方法進行詳細說明。
<粉碎處理>
為了將包含催化劑成分的固體物質(zhì)作為復合氧化物催化劑的原料進行再利用，優(yōu)選將非粉末狀的固體物質(zhì)進行粉碎。作為粉碎方法，可以采用使用錘磨機、葉輪式研磨機、渦輪式研磨機、塞戈研磨機(ゼゴミル)、輥式研磨機等的種種方法，粉碎后的平均粒徑優(yōu)選5μm～100μm，更優(yōu)選10μm～60μm。具有上述平均粒徑時，可以抑制漿液化所得漿液中固體物的沉降。但最佳粒徑依賴于后續(xù)過程，在后續(xù)過程中繼續(xù)進行成型過程時，為了使成型時的粒子操作性或流動性好，另外，為了保持催化劑的二次結(jié)構(gòu)，優(yōu)選平均粒徑為20μm～60μm左右，并且小于10μm的微粉極少。
<漿液化處理>
本發(fā)明中，通過所述漿液化，用任何一個過程排出的固體物質(zhì)均可以制備有高性能的催化劑。有關漿液濃度，濃度太高時操作性降低，而濃度太低時在干燥過程中能量消耗增加，經(jīng)濟性差。故通常漿液中的固體成分重量/漿液重量優(yōu)選是20～70重量％，特別優(yōu)選是30～50重量％。
另外，為了提高漿液的分散性或為了保持干燥漿液時的粒子形狀，優(yōu)選添加有機粘合劑。作為有機粘合劑可以使用各種粘合劑，但可優(yōu)選使用聚乙烯醇等水溶性聚合物或各種纖維素等。相對于粉碎粒子，有機粘合劑的添加量優(yōu)選0.5～5重量％，更優(yōu)選是1～3重量％。添加量太少時，其添加效果不充分，太多時在燒成過程中有可能引起異常放熱。
<干燥處理>
干燥處理是將漿液干燥得到粉末的處理。作為干燥方法，可以采用蒸發(fā)干固法、滾筒干燥法、噴霧干燥法、氣流干燥法等各種方法。為了提高干燥后的粒子的均勻性，采用使用噴霧干燥器的噴霧干燥法。干燥優(yōu)選在100～200℃大致瞬間地進行。
<成型處理>
成型處理是將上述得到的粉末進行成型的處理。作為成型方法，可以使用多種方法，優(yōu)選列舉壓片成型、擠出成型等。成型時優(yōu)選在加入有機粘合劑作為成型助劑后進行成型，作為上述有機粘合劑，可列舉多種粘合劑，但優(yōu)選使用上述聚乙烯醇等水溶性聚合物或各種纖維素等。相對于粒子100重量份，有機粘合劑的添加量優(yōu)選為1～10重量份，更優(yōu)選是2～6重量份。有機粘合劑的添加量太少時，其添加效果不充分，太多時在燒成過程中有可能引起異常放熱。
成型體可以選擇球狀、圓柱狀、環(huán)狀等任意的形狀。
<燒成處理>
燒成處理是為了提高催化劑性能將成型體進行加熱燒成的處理。該處理對性能影響的機理雖然尚不清楚，但估計具有使催化劑內(nèi)的鉬成分充分熱擴散的效果。燒成根據(jù)催化劑在適當?shù)臈l件下進行。例如，將烯烴進行氣相催化氧化制備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸所用的催化劑的情況下，優(yōu)選在空氣流通下進行，而燒成溫度是400～600℃，更優(yōu)選是420～550℃，該燒成溫度太低時，鉬元素的熱擴散不充分，太高時鉬元素有可能因升華而失去。
另外，例如，將不飽和醛進行氣相催化氧化反應制備不飽和羧酸所用的催化劑的情況下，在含有5％以下的分子態(tài)氧的惰性氣體環(huán)境氣氛下，優(yōu)選在250～450℃，更優(yōu)選在350℃～400℃進行燒成。該燒成溫度太低時，鉬元素的熱擴散不充分，太高時鉬元素有可能因升華而失去。另外，環(huán)境氣氛氣體中氧含量比例超過5體積％時，有時催化劑的活性不夠，氧含量可以是0，但優(yōu)選0.05體積％以上。氧含量在不使用有機粘合劑時是0.1～2體積％，使用有機粘合劑時是0.5～4.5體積％。另外，在成型處理中添加有機粘合劑時，由于可能導致在該燒成處理中異常放熱，故升溫時最好保持適當?shù)牡蜏貭顟B(tài)，或抑制升溫速度。
如上所述，采用本發(fā)明方法可以由含催化劑成分的固體物質(zhì)制備復合氧化物催化劑，但采用本發(fā)明方法時，固體物質(zhì)是從催化劑一系列制備過程中的燒成過程之前的過程中排出的固體物質(zhì)時，可以得到活性高的催化劑，而以從催化劑的燒成過程以后的過程中排出的固體物質(zhì)作為原料時，難得到活性高的催化劑或機械強度高的催化劑。
然而，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，不單獨使用從上述燒成過程以后的過程中排出的固體物質(zhì)，而是通過將這種固體物質(zhì)與燒成過程之前的過程中排出的固體物質(zhì)進行混合，提高所制備的催化劑的活性或機械強度。催化劑活性或催化劑強度提高的機理雖然尚不清楚，但估計由于經(jīng)過燒成過程催化劑結(jié)構(gòu)受到某些變化。
將上述燒成過程以后的過程中排出的固體物質(zhì)，與燒成過程之前的過程中排出的固體物質(zhì)進行混合時，混合物中從燒成所述成型體的過程前的過程中排出的固體物質(zhì)的含量優(yōu)選50重量％或50重量％以上。該含量小于50重量％時，所得催化劑的機械強度小，不能得到實用上可使用的催化劑。其中，對成型體進行燒成過程前的過程中排出的固體物質(zhì)含量特別優(yōu)選70重量％或70重量％以上。
這樣通過本發(fā)明制備的復合氧化物催化劑，尤其是在與產(chǎn)生作為其原料的固體物質(zhì)的制備過程的催化劑用于相同的反應工藝時，可以有不比新的原料制的復合氧化物催化劑遜色的活性及機械強度。因此，本發(fā)明制備的催化劑可以與由新的原料制備的復合氧化物催化劑同樣地進行操作、使用。
實施例以下列舉本發(fā)明的實施例更詳細地說明本發(fā)明，當然本發(fā)明不限定于這些實施例。另外，下文中轉(zhuǎn)化率、選擇率、收率用以下的式子算出。另外，催化劑的落下強度(落下強度)及粒度分布采用以下所述的方法求出。
<落下強度試驗方法>
使100g催化劑從垂直豎立的內(nèi)徑25mm、長5m的不銹鋼管上部落下，用厚2mm的不銹鋼板阻擋后，用孔眼4mm的篩篩分粉碎的催化劑，測定殘留在篩上的催化劑重量。落下強度的定義如下。
落下強度(％)＝(殘留在篩上的催化劑重量/落下的催化劑重量)×100<粒度分布測定方法>
使用激光衍射·散射式粒度分布測定器(セイシン企業(yè)有限公司制，LMS-24)測定平均粒徑。
<催化劑制備方法1>
以下敘述將丙烯進行氣相催化氧化制備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸過程中所用的以鉬為主要成分的復合氧化物催化劑的制備方法。
使仲鉬酸銨2.7kg在純水11.5L中加熱溶解，然后使硝酸鐵206g、硝酸鈷740g及硝酸鎳1110g在純水1.72L中加熱溶解。將上述溶液邊充分攪拌邊慢慢地進行混合，所得混合液作為漿液A。
然后，向該漿液A中加入硼砂24.4g、硝酸鈉10.9g及硝酸鉀10.3g在純水1.15L中加熱溶解的溶液，并充分攪拌。接著加入次碳酸鉍1658g與二氧化硅1836g，進行攪拌混合，把混合液作為漿液B。
將漿液B加熱干燥后，在空氣環(huán)境氣氛中于300℃進行1小時的干燥。粉碎得到的固體，得到粉末A。使用小型成型機把粉末A進行壓片成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀，得到成型體A。將成型體A在480℃進行8小時燒成，制成催化劑A。
<催化劑性能試驗1>
把40ml催化劑填充在內(nèi)徑15mm的帶硝石夾套的不銹鋼反應管中，在常壓下，以接觸時間4.8秒使丙烯濃度12體積％、水蒸汽濃度10體積％和空氣濃度78體積％的原料氣體通過，在290℃溫度下進行丙烯的氧化反應。另外，產(chǎn)物的分析使用氣相色譜通過常規(guī)方法進行。丙烯的轉(zhuǎn)化率、丙烯醛的收率、丙烯酸的收率及合計收率的定義如下。
丙烯的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝(反應了的丙烯摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))×100丙烯醛的收率(摩爾％)＝(生成的丙烯醛摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))×100丙烯酸的收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))×100
合計收率(摩爾％)＝(生成的丙烯醛摩爾數(shù)+生成的丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù))×100<實施例1>
使用錘磨機把催化劑制備方法1制得的成型體A3000g進行干式粉碎，得到粉碎粒子。該粉碎粒子的平均粒徑是60μm。
然后，把該粉碎粒子800g添加到純水890ml中，制得水性漿液。然后使用噴霧干燥器，出口溫度控制在140℃對水性漿液進行干燥。該干燥粒子的平均粒徑是70μm。然后，使用壓片成型機把該干燥粒子進行成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。最后在空氣流通下，于480℃將成型體燒成8小時制成催化劑。
用該催化劑進行催化劑性能試驗1及落下強度試驗，結(jié)果如表1所示。
<實施例2>
使用錘磨機把催化劑制備方法1制得的催化劑A 3000g進行干式粉碎，得到粉碎粒子。測定該粉碎粒子的粒度分布，平均粒徑是25μm。
把該粉碎粒子800g添加到純水890ml中，制得水性漿液。然后使用噴霧干燥器，出口溫度控制在140℃對該水性漿液進行干燥。該干燥粒子的平均粒徑是69μm。然后對該干燥粒子300g，添加微晶纖維素18g充分混合后，使用壓片成型機進行成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。最后在空氣流通下，于48℃將成型體燒成8小時制成催化劑。
用該催化劑進行催化劑性能試驗1及落下強度試驗，結(jié)果如表1所示。
<實施例3>
把實施例2中催化劑制備方法1的催化劑A的粉碎粒子400g，添加到用催化劑制備方法1制得的漿液B(含有催化劑400g)中，攪拌混合，制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在140℃對該水性漿液進行干燥。然后使用壓片成型機將該干燥粒子進行成型制成直徑5μm，高4mm的圓柱狀，最后在空氣流通下，于480℃將成型體進行燒成8小時制成催化劑。
用該催化劑進行催化劑性能試驗1及落下強度試驗，結(jié)果如表1所示。
<實施例4>
把實施例1中催化劑制備方法1的成型體A的粉碎粒子560g與實施例2制備的粉碎粒子240g添加到純水890ml中，進行攪拌混合制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在140℃，對該水性漿液進行干燥。然后使用壓片成型機將該干燥粒子進行成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。最后在空氣流通下，于480℃將成型體進行燒成8小時制成催化劑。
用該催化劑進行催化劑性能試驗1及落下強度試驗，結(jié)果如表1所示。
<參考例1>
用催化劑制備方法1制得的催化劑A進行催化劑性能試驗1及落下強度試驗，結(jié)果如表1所示。
<比較例1>
不將實施例2中催化劑制備方法1的催化劑A的粉碎粒子漿液化，而與實施例1同樣地直接進行成型制備催化劑，用該催化劑進行催化劑性能試驗1及落下強度試驗，結(jié)果如表1所示。
表1

實施例1～4制備的催化劑呈現(xiàn)不比參考例1(催化劑A)遜色的催化劑性能、強度，而比較例1的催化劑性能、強度明顯比參考例1(催化劑A)差。
<催化劑制備方法2>
以下敘述不飽和醛進行氣相催化氧化制備不飽和羧酸過程中使用的以鉬為主要成分的復合氧化物催化劑的制備方法。
使堿性碳酸鎳(NiCO3-2Ni(OH)2-4H2O)8.76kg分散在9L純水中，加入二氧化硅(鹽野義制藥有限公司制カ一プレツクス#67)1.92kg和三氧化銻5.76kg，充分攪拌。將該漿液進行加熱濃縮干燥，在800℃下將所得的固體燒成3小時。粉碎該固體，把60目以下的粒子作為粉末B。
把帶旋轉(zhuǎn)攪拌槳溶解槽中的純水9.1L加熱到80℃，邊攪拌邊依次加入仲鉬酸銨2.4kg、偏釩酸銨323g、仲鎢酸銨311g、硫酸銅192g及上述全部粉末B，制得漿液C。
使用旋轉(zhuǎn)式壓片成型機將加熱干燥漿液C得到的粉末進行成型，制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀，作為成型體B。在含有氧氣1％的氮氣環(huán)境氣氛下，于400℃將成型體B燒成5小時，制成催化劑B。
<催化劑性能試驗2>
把50ml催化劑填充在內(nèi)徑20mm的帶硝石夾套的不銹鋼反應管中，以0℃基準的空間速度870時-1使丙烯醛濃度4％、水蒸汽濃度46％及空氣濃度50％的原料氣體通過，在250℃溫度下實施丙烯醛的催化氧化反應。產(chǎn)物的分析采用氣相色譜法按照常規(guī)方法進行。另外，丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇率、丙烯酸收率的定義如下。
丙烯醛轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝(反應了的丙烯醛摩爾數(shù)/供給的丙烯醛摩爾數(shù))×100丙烯酸選擇率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù)/反應的丙烯醛摩爾數(shù))×100丙烯酸收率(摩爾％)＝(生成的丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯醛摩爾數(shù))×100<實施例5>
使用錘磨機將催化劑制備方法2制得的成型體進行干式粉碎，得到粉末粒子。把該粉碎粒子800g添加到純水900ml中，使用噴霧干燥器，出口溫度控制在130℃將所得水性漿液進行干燥。該干燥粒子的平均粒徑是70μm。然后使用壓片成型機將該干燥粒子進行成型制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。在含有氧氣4％的氮氣環(huán)境氣氛中，于400℃將該成型品燒成5小時制得催化劑。
用該催化劑進行催化劑性能試驗2及落下強度試驗，結(jié)果如表2所示。
<實施例6>
使用錘磨機把催化劑制備方法2制得的催化劑B 3000g進行干式粉碎，得到粉碎粒子。該粉碎粒子的平均粒徑是10μm。
向純水900ml中添加5％聚乙烯醇水溶液160g，添加上述粉碎粒子800g，制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在130℃把該水性漿液進行干燥。該干燥粒子的平均粒徑是51μm。然后使用壓片成型機把該干燥粒子進行成型制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。在含有氧氣4％的氮氣環(huán)境氣氛中，于400℃將該成型品燒成5小時制得催化劑。
用該催化劑進行催化劑性能試驗2及落下強度試驗，結(jié)果如表2所示。
<實施例7>
把實施例6中的催化劑制備方法2的催化劑B的粉碎粒子400g，添加到催化劑制備方法2制得的漿液C(含有催化劑400g)中，攪拌混合制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在130℃把水性漿液進行干燥。然后使用壓片成型機把該干燥粒子進行成型制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。在含有氧氣4％的氮氣環(huán)境氣氛下，于400℃將該成型品燒成5小時制成催化劑。
用該催化劑進行催化劑性能試驗2及落下強度試驗，結(jié)果如表2所示。
<實施例8>
把實施例5中的催化劑制備方法2的成型體B的粉碎粒子560g與實施例6制得的粉碎粒子240g添加到純水900ml中，攪拌混合制得水性漿液。使用噴霧干燥器，出口溫度控制在130℃將水性漿液進行干燥，使用壓片成型機將該干燥粒子進行成型制成直徑5mm、高4mm的圓柱狀。在含有氧氣4％的氮氣環(huán)境氣氛下，于400℃將該成型品燒成5小時制成催化劑。
用該催化劑進行催化劑性能試驗2及落下強度試驗，結(jié)果如表2所示。
<實施例9>
向900ml純水中添加催化劑制備方法2制得的粉末360g，實施例5制得的成型體B的粉碎粒子360g及實施例6制得的催化劑B的粉碎粒子80g，攪拌混合制得水性漿液，除此之外其他采用與實施例5同樣的方法制得催化劑。用該催化劑進行催化劑性能試驗2及落下強度試驗，得到表2所示的結(jié)果。
<參考例2>
用催化劑制備方法2制得的催化劑B進行催化劑性能試驗2及落下強度試驗，結(jié)果如表2所示。
<比較例2>
不將實施例6中催化劑制備方法2的催化劑B的粉碎粒子漿液化，與實施例6同法直接成型制備催化劑。用該催化劑進行催化劑性能試驗2及落下強度試驗，得到表2所示的結(jié)果。
表2

由表2看出，實施例5～9制備的催化劑呈現(xiàn)不比參考例2(催化劑B)遜色的催化劑性能、強度，而比較例2催化劑性能、強度明顯比參考例2(催化劑B)差。
產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的方法提供不廢棄而有效利用將烯烴或不飽和醛通過含分子態(tài)氧的氣體進行氣相催化氧化制備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸時用的復合氧化物催化劑制備過程中排出的粉塵或不符合規(guī)格的催化劑前體等固體物質(zhì)，以該固體物質(zhì)作為原料制備復合氧化物催化劑的方法。
制得的催化劑用于將烯烴或不飽和醛通過含分子態(tài)氧的氣體進行氣相催化氧化分別高收率地制備相應的不飽和醛和/或不飽和羧酸。所制得的不飽和醛及不飽和羧酸在作為各種化學品的原料、通用樹脂的單體、吸水性樹脂等功能樹脂的單體、凝聚劑、增粘劑等廣泛的用途中使用。
權利要求
1.復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，將從以鉬為主體的復合氧化物催化劑的制備過程中排出的含有催化劑成分的固體物質(zhì)進行粒度調(diào)整，然后分散在水中使之漿液化，干燥該漿液獲得粉末，將該粉末成型，對所得的成型體進行燒成；其中，所述以鉬為主體的復合氧化物催化劑的制備過程包括制得含有催化劑成分的漿液的過程、干燥該漿液獲得粉末的過程、由該粉末制得成型體的過程、對該成型體進行燒成的過程以及對該燒成物進行檢查、分選的過程。
2.權利要求1所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中對包含催化劑成分的固體物質(zhì)進行粒度調(diào)整，使其平均粒徑為5～100μm。
3.權利要求1或2所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中相對于固體物質(zhì)的粉末100重量份，添加包含有機粘合劑的成型助劑1～10重量份。
4.權利要求1～3中任意一項所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中由復合氧化物催化劑制備過程排出的包含催化劑成分的固體物質(zhì)是對前述成型體進行燒成的過程之前排出的固體物質(zhì)與對前述成型體進行燒成的過程以后排出的固體物質(zhì)的混合物。
5.權利要求4所述的復合氧化物催化劑的制備方法，在所述混合物中，從燒成上述成型體的過程之前排出的前一固體物質(zhì)是50重量％或50重量％以上。
6.權利要求1～5中任意一項所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中所述以鉬為主體的復合氧化物催化劑用于通過含分子態(tài)氧的氣體將烯烴進行氣相催化氧化制備不飽和醛及不飽和羧酸，該催化劑是具有下式(1)的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X表示選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y是選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示鹵原子，a～k表示各元素的原子比，當a＝12時，b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0.0005～3、g＝0～3、h＝0～1、i＝0～0.5、j＝0～40，k是滿足其他元素氧化狀態(tài)的數(shù)值)。
7.權利要求(1)～(5)中任意一項所述的復合氧化物催化劑的制備方法，其中所述以鉬為主體的復合氧化物催化劑用于通過含分子態(tài)氧的氣體將不飽和醛進行氣相催化氧化制備不飽和羧酸，該催化劑是具有下式(2)的催化劑MoaVbCucXdYeZfOg(2)式中，X是選自W及Nb中的至少1種元素，Y是選自Fe、Co、Ni及Bi中的至少1種元素，Z是選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn及Sb中的至少1種元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，當a＝12時，b＝1～12、c＝0～6、d＝0～12、e＝0～100、f＝0～100，g是滿足前述各成分的原子價所必需的氧原子數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供以鉬為主體的復合氧化物催化劑的制備過程排出的含催化劑成分的固體物質(zhì)作為原料制備復合氧化物催化劑的方法。復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，將從以鉬為主體的復合氧化物催化劑的制備過程中排出的含有催化劑成分的固體物質(zhì)進行粒度調(diào)整，然后分散在水中使之漿液化，干燥該漿液獲得粉末，將該粉末成型，對所得的成型體進行燒成；其中，所述以鉬為主體的復合氧化物催化劑的制備過程包括制得含有催化劑成分的漿液的過程、干燥該漿液獲得粉末的過程、由該粉末制得成型體的過程、對該成型體進行燒成的過程以及對該燒成物進行檢查、分選的過程。
文檔編號B01J37/00GK1697705SQ20048000034
公開日2005年11月16日 申請日期2004年9月16日 優(yōu)先權日2003年12月17日
發(fā)明者田澤和治, 中村浩也, 勅使河原力 申請人:三菱化學株式會社