專利名稱：復(fù)合氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用含分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進行氣相催化氧化而長時間穩(wěn)定且高收率地制備相應(yīng)不飽和羧酸用的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
過去曾提出利用分子態(tài)氧使丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和醛進行氣相催化氧化制備丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸用的催化劑的種種方案。從由烯烴制備的不飽和醛原料的有效利用及反應(yīng)過程的合理化的觀點考慮，這些催化劑往往要求高的不飽和醛轉(zhuǎn)化率或作為目的物的不飽和羧酸的高選擇率。這種場合，例如，由丙烯醛制備丙烯酸的反應(yīng)，通常以300萬噸/年的規(guī)模進行，故上述轉(zhuǎn)化率或選擇率即使是提高0.1％時，作為所得產(chǎn)物丙烯酸的量也會以數(shù)百～數(shù)千噸的水平大幅度地增加。因此，提高轉(zhuǎn)化率或選擇率等的催化劑性能，縱然是提高的很少，也極大地有利于資源的有效利用或工藝的合理化。
過去，為了改善這些反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率或選擇率等的催化劑性能提出了種種的方案。作為具有這些優(yōu)異性能的復(fù)合氧化物催化劑，本申請人也提出了例如專利文獻1等方案。專利文獻1是具有含Mo12NbaVbCucSidCeXfYgZhOi(式中，X表示選自堿金屬和Tl中的至少1種元素，Y表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1種元素，Z表示選自W、Ce、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Nd、Sm、Ge及Ti中的至少1種元素。a、b、c、d、e、f、g、和h表示各元素的原子比，相對于鉬原子12、則a是0＜a≤12、0＜b≤10、0＜c≤8、0＜d≤1000、0＜e≤1000、0≤f≤2、0≤g＜5、0≤h＜5，i是前述各成分中除去Si和C的各成分的氧化度所決定的數(shù))的組成的催化劑。
另外，專利文獻2涉及到本申請人與其他申請人，作為相同反應(yīng)使用的催化劑，公開了式Mo12VgSbhAiBjCk(式中，A是選自Nb及Ta中的一種或一種以上的元素，B是Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni或P，而C是Ag、Zn、Ti、Sn、Pb、Cu、As或Se。g及h分別是0.01～1.5，且h/g＝0.3～1.0，i是0.001～3.0、J是0.0001～0.1、K是0～0.05)所示的催化劑。
然而，雖然這些以往的復(fù)合氧化物催化劑分別顯示出優(yōu)異的性能，但仍期望進一步提高原料不飽和醛轉(zhuǎn)化率或不飽和羧酸選擇率的性能。
專利文獻1特開2003-200055號公報專利文獻2特開2000-317309號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供一種復(fù)合氧化物催化劑的新型制備方法，該催化劑在利用含有分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進行氣相催化氧化制備不飽和羧酸時，顯示的性能是，賦予原料不飽和醛的高轉(zhuǎn)化率及不飽和羧酸的高選擇率，且長時間穩(wěn)定。
解決課題用的手段本發(fā)明者為了達(dá)到上述目的潛心進行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與上述的專利文獻1或?qū)＠墨I2相同乃至相似的含有Mo、V、X(選自Nb及W中的至少一種元素、Y(選自Sb、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一種元素)、Cu、Si及C的復(fù)合氧化物催化劑，但在制備該催化劑時，通過在有機酸的存在下在水性介質(zhì)中把各元素的原料化合物一體化，并將得到的一體化物進行干燥、成型、焙燒，則提高了該催化劑的性能和不飽和醛的轉(zhuǎn)化率，尤其是提高作為目的物的不飽和羧酸的選擇率。
本發(fā)明上述復(fù)合氧化物催化劑的制備中，在有機酸的存在下水性介質(zhì)中將各元素的供給源化合物進行一體化的方法，是與專利文獻1或?qū)＠墨I2所公開的通常方法不同的方法。專利文獻1的催化劑制備過程中不使用有機酸。專利文獻2在催化劑制備過程中雖然使用了作為本發(fā)明所使用的有機酸的草酸，但畢竟組成與Cu為必須成分的本發(fā)明制備的催化劑不同，另外，專利文獻2的場合，這種草酸是為了與鈮酸反應(yīng)形成配位化合物后使水不溶性的鈮酸溶解而使用的有機酸，但本發(fā)明為了使催化劑的各成分的供給源化合物在水性介質(zhì)中一體化并不使用草酸。
本發(fā)明的制備方法，在使催化劑的各成分的供給源化合物在有機酸的存在下水性介質(zhì)中一體化的場合，利用有機酸對構(gòu)成催化劑的各成分元素進行配位，抑制成分元素之間的結(jié)合，通過使最終得到的復(fù)合氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，氧化還原狀態(tài)，及催化劑成分在載體上的分散狀態(tài)發(fā)生變化而改進催化劑的特性。
因此，本發(fā)明是以下述宗旨為特征的發(fā)明。
(1)復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征是在式Mo12VaXbCucYdCeSifOg(式中，各元素符號Mo表示鉬、V表示釩、Cu表示銅、C表示碳、Si表示硅、O表示氧，X表示選自Nb及W中的至少一種元素，Y表示選自Sb、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一種元素。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，分別滿足0＜a≤12、0≤b≤12、0＜c≤12、0≤d≤8、0≤e≤1000、0≤f≤1000，g是滿足前述各成分中除Si和C外的其他元素的氧化狀態(tài)所必須的氧原子數(shù)所確定的數(shù))所表示的復(fù)合氧化物催化劑的制備中，使各成分元素的供給源化合物在有機酸的存在下一體化，并將所得的一體化物的水溶液或分散液進行干燥制備粉體，且對該粉未成型的成型物進行焙燒。
(2)上述(1)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中相對于鉬1摩爾存在有機酸0.001～1摩爾。
(3)上述(1)或(2)所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中有機酸是選自檸檬酸、草酸及蘋果酸中的至少1種。
(4)上述(1)～(3)的任何一項所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中復(fù)合氧化物催化劑是利用含分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和羧酸用的催化劑。
(5)用上述(1)～(4)中任何一項所述的制備方法制備的復(fù)合氧化物催化劑的存在下，利用含分子態(tài)氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化制備相應(yīng)的丙烯酸的方法。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明提供一種復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，所得催化劑在利用含有分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進行氣相催化氧化制備不飽和羧酸時，可賦予原料不飽和醛的高轉(zhuǎn)化率及不飽和羧酸的高選擇率，且長時間地顯示穩(wěn)定性能。
尤其是，可以制備提高每單位催化劑的丙烯醛的轉(zhuǎn)化率，又可改進催化劑的丙烯酸的選擇率，可高效率地進行丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)的高活性復(fù)合氧化物催化劑。
實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明制備的復(fù)合氧化物催化劑用前述式表示。上述式中X、Y、a、b、c、d、e、f及g分別如前所述。其中最優(yōu)選的是0.1≤a≤6、0.1≤b≤6、0.1≤c≤6、0.01≤d≤6、5≤e≤500、5≤f≤500。
本發(fā)明的這種復(fù)合氧化物催化劑，是通過使構(gòu)成上述式的各催化劑成分的供給源化合物在有機酸的存在下的一體化進行制備。這里，所謂的將各催化劑成分的供給源化合物一體化，是指最好在水溶液或水分散液構(gòu)成的水性介質(zhì)體系中將各催化劑成分元素的供給源化合物進行混合。根據(jù)需要進行熟化處理。即，(1)將上述的各供給源化合物一步進行混合的方法、(2)將上述的各供給源化合物一步混合，再進行熟化處理的方法、(3)把上述的各供給源化合物分步進行混合的方法、(4)反復(fù)將上述的各供給源化合物分步進行混合·熟化處理的方法和/或?qū)?1)～(4)組合的方法均包含在上述各催化劑成分元素的供給源化合物在水性介質(zhì)體系內(nèi)的一體化方法中。
此外，上述的“熟化”如化學(xué)大辭典(共立出版)所述，是指“將工業(yè)原料或半成品在一定時間、一定溫度等的特定條件下進行處理，以謀求獲得提高所需的物理性能，化學(xué)性能或?qū)崿F(xiàn)特定反應(yīng)等進行的操作”。再者，上述的一定時間指本發(fā)明優(yōu)選的1分鐘～24小時的范圍，上述的一定溫度優(yōu)選的是室溫～200℃的范圍。另外，上述一體化中不僅含構(gòu)成催化劑的各元素的供給源化合物，也可以含有氧化鋁、二氧化硅、耐熱性氧化物等載體材料作為這種一體化的對象。
作為構(gòu)成本發(fā)明這種催化劑的各元素的供給源化合物一體化時存在的有機酸，可以使用在水中有易溶性質(zhì)的有機酸。其中，優(yōu)選的是選自檸檬酸、草酸及蘋果酸中的至少1種。有機酸的存在量相對于1摩爾Mo優(yōu)選0.001～1摩爾，最優(yōu)選0.01～0.5摩爾。有機酸的存在量小于0.001摩爾時，不能提高催化劑性能，相反，有機酸的存在量大于1摩爾時，催化劑性能降低。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的各成分的供給源化合物，除碳化硅化合物外，只要是經(jīng)焙燒變成氧化物的化合，則不論是水溶性還是水難溶性均沒有特殊限制。作為化合物的具體例，可列舉各成分的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氧化物、羧酸鹽、羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、氫酸、乙酰丙酮化物(アセチルアセトナ一ト)、醇鹽等。另外，作為硅與碳的原料化合物的具體例，可列舉綠色碳化硅、黑色碳化硅等，碳化硅優(yōu)選微粉體的碳化硅。原料化合物可以用單獨含有各成分的化合物，也可以用含有2種或2種以上成分的原料化合物。
若對本發(fā)明的制備方法中優(yōu)選的具體方案順序地進行說明，則首先制備上述的催化劑構(gòu)成元素成分的供給源化合物的水溶液或水分散體。本發(fā)明中，把這些的水溶液或水分散液也稱為漿溶液。漿溶液可以將各構(gòu)成成分的供給源化合物與水均勻地進行混合制得。漿溶液中的各構(gòu)成成分的原料化合物的使用比例，各催化劑構(gòu)成元素的原子比可以是上述式所示的范圍。有機酸可以在制備漿溶液后，或在制備途中進行添加，但其中優(yōu)選在溶解Mo與V后的階段進行添加。
漿溶液中的水量，只要是可以將各成分的原料化合物完全溶解或均勻分散的量則沒有特殊限制，但可以根據(jù)接著進行的干燥方法或干燥溫度或干燥時間等的干燥條件適當(dāng)?shù)貨Q定。水的量相對于原料化合物的合計100重量份，通常是100～2000重量份。水的量是未滿上述設(shè)定量的少量時，有時不能完全溶解化合物，或不能均勻混合。而水的量是多量時，熱處理時的能量費用有可能增大。通過在制備漿溶液過程中的混合或攪拌，進行構(gòu)成上述催化劑的各元素成分的一體化，但為了進一步促進一體化，優(yōu)選室溫～200℃，最優(yōu)選70～100℃，優(yōu)選1分鐘～24小時，最優(yōu)選30分鐘～6小時進行熟化處理。
然后，上述水溶液或水分散液通過干燥成為粉體。干燥只要是可以充分地干燥水溶液或水分散液獲得粉體的方法則沒有特殊限制，例如作為優(yōu)選的方法可列舉滾筒干燥、冷凍干燥、噴霧干燥等。噴霧干燥由于在短時間內(nèi)可由水溶液或水分散液干燥成均質(zhì)的粉體狀態(tài)，故是本發(fā)明可優(yōu)選使用的方法。
上述干燥的溫度依漿溶液的濃度等而不同，但通常在90～200℃，優(yōu)選在130～170℃進行。通過這樣干燥得到的粉體的粒徑優(yōu)選為10～200cm。因此該粉體也可以根據(jù)情況在干燥后進行粉碎。
經(jīng)上述干燥得到的粉體，接著進行成型。成型方法沒有特殊限制，優(yōu)選使用粘結(jié)劑成型。優(yōu)選的粘合劑選自二氧化硅、石墨及結(jié)晶性纖維素組成的群中。粘合劑相對于粉體100重量份可優(yōu)選使用大約1～50重量份左右。另外，還可以根據(jù)需要使用陶瓷纖維、晶須等無機纖維作為提高催化劑顆粒的機械強度的材料。但鈦酸鉀晶須或堿式碳酸鎂晶須這類與催化劑成分進行反應(yīng)的纖維不好。為了提高強度最優(yōu)選陶瓷纖維。這些纖維的使用量相對于粉體100重量份優(yōu)選1～30重量份。上述成型助劑，通?？深A(yù)先與粉體混合使用。
與粘結(jié)劑等的成型助劑混合的粉體，可以采用(A)壓片成型、(B)擠出成型、(C)球狀等形狀的載體成型法等的方法進行成型。成型體的形狀優(yōu)選球狀、圓柱狀、環(huán)狀等的適宜的形狀。這樣成型的成型物然后進行焙燒可得到復(fù)合氧化物催化劑。焙燒溫度通?？刹捎?50～500℃，優(yōu)選300～420℃，焙燒時間是1～50小時。焙燒可在惰性氣體或分子態(tài)氧存在下的環(huán)境氣氛中進行。焙燒溫度太低時鉬元素的熱擴散不充分，太高時由于鉬元素升華而有損失之慮。
使用按照本發(fā)明制備的催化劑，利用分子態(tài)氧或含有分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進行氣相氧化，制備相應(yīng)的不飽和羧酸的方法，可以采用原有的方法進行。例如，作為反應(yīng)器，使用固定床管型反應(yīng)器進行。該場合，反應(yīng)通過反應(yīng)器可以是單流通法也可以是循環(huán)法，這種反應(yīng)可在一般使用的條件下實施。
例如，將含丙烯醛1～15體積％、分子態(tài)氧0.5～25體積％、水蒸汽0～40體積％、氮、二氧化碳等惰性氣體20～80體積％等組成的混合氣體，在250～450℃、0.1～1MPa的加壓下，采用空間速度(SV)300～5000小時-1通入到填充在內(nèi)徑優(yōu)選15～50mm的各反應(yīng)管的各反應(yīng)帶的催化劑層上。本發(fā)明為了進一步提高生產(chǎn)效率即使是在高負(fù)荷反應(yīng)條件下，例如更高的原料氣體濃度或高空間速度條件下，也可以進行運轉(zhuǎn)。因此，使用本發(fā)明制備的催化劑可以高選擇率及高收率地制備丙烯酸。
實施例以下，列舉實施例及比較例更具體地說明本發(fā)明，當(dāng)然不能解釋為本發(fā)明只限定于這些實施例。再者，實施例中使用的硝石浴是指把反應(yīng)管放入堿金屬的硝酸鹽組成的熱介質(zhì)中使之反應(yīng)的鹽浴。該熱介質(zhì)在200℃或200℃以上熔融，甚至可在400℃使用，由于除熱效果好，故是適用于放熱量大的氧化反應(yīng)的反應(yīng)浴。另外，丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇率、丙烯酸收率用下述式定義。
丙烯醛轉(zhuǎn)化率(摩爾％)＝100×(反應(yīng)的丙烯醛摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛摩爾數(shù))丙烯到選擇率(摩爾％)＝100×(生成的丙烯酸摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的丙烯醛摩爾數(shù))丙烯酸收率(摩爾％)＝100×(生成的丙烯酸摩爾數(shù))/(供給的丙烯醛摩爾數(shù))實施例1如下地制備除去氧的構(gòu)成成分的實驗式是Mo12V2.4Nb1Cu2Si200C200的復(fù)合金屬氧化物。
首先，把純水1446ml加熱到80℃，然后邊對其攪拌邊順序地溶解仲鉬酸銨207g，偏釩酸銨27.5g及檸檬酸12.0g。向該水溶液中加入純水204ml中溶解有硫酸銅48.6g的硫酸銅水溶液，再加入氫氧化鈮19.3g攪拌，得到漿狀溶液。
向該漿狀溶液中加入碳化硅粉末782g，充分地進行攪拌混合。把該漿狀液加熱到130℃進行干燥。然后向其中添加1.5重量％的石墨進行混合，使用小型壓片成型機進行成型，將其用焙燒爐在氮氣流中380℃下焙燒3小時的成型物作為催化劑。
為了評價得到的催化劑，把粉碎成20～28目的整粒催化劑0.3g，填充到內(nèi)徑4mm的U字型反應(yīng)管中，把該反應(yīng)管放入加熱的硝石浴(溫度288℃)中，向該反應(yīng)管中導(dǎo)入組成氣(丙烯醛5體積％、氧8體積％、水蒸汽15體積％及氮氣72體積％)，在SV(空間速度每單位時間的原料氣的流量/填充的催化劑的表觀體積)14900小時-1條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果是丙烯醛轉(zhuǎn)化率＝99.0％、丙烯酸選擇率＝98.6％、丙烯酸收率＝97.6％。
實施例2如下地制備除去氧的構(gòu)成成分的實驗式是Mo12V2.4Nb1Cu2Si200C200的復(fù)合金屬氧合物。
首先，把純水1446ml加熱到80℃，然后對其邊攪拌邊順序地溶解仲鉬酸銨207g，偏釩酸銨27.5g及檸檬酸12.0g。然后加入純水204ml中溶解有硫酸銅48.6g的硫酸銅水溶液，再加入氫氧化鈮19.3g進行攪拌，得到漿狀溶液。
向該漿狀溶液中加入碳化硅粉末782g，充分地進行攪拌混合。把該漿狀液加熱到130℃進行干燥。然后向其中添加1.5重量％的石墨進行混合，使用小型成型壓片成型機進行成型，將其用焙燒爐在氮氣流中380℃下焙燒3小時的成型物作為催化劑。
為了評價得到的催化劑，把粉碎成20～28目的整粒催化劑0.3g填充到內(nèi)徑4mm的U字型反應(yīng)管中，把該反應(yīng)管放入加熱的硝石浴(溫度290℃)中，向該反應(yīng)管中導(dǎo)入組成氣(丙烯醛5體積％、氧8體積％、水蒸汽15體積％及氮氣72體積％)，在SV(空間速度每單位時間的原料氣的流量/填充的催化劑的表觀體積)14900小時-1條件下進行反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)果是丙烯醛轉(zhuǎn)化率＝99.0％、丙烯酸選擇率＝97.2％、丙烯酸收率＝96.2％。
實施例3如下地制備除去氧的構(gòu)成成分的實驗式是Mo12V2.4Nb1W0.5Cu2Sb1Si200C200的復(fù)合金屬氧合物。
首先，把純水1446ml加熱到80℃，然后對其邊攪拌邊順序地溶解仲鉬酸銨201g，偏釩酸銨26.7g，檸檬酸12.0g及偏鎢酸銨21.9g，向其中加入三氧化銻13.8g，再加入純水204ml中溶解有硫酸銅47.3g的硫酸銅水溶液，加入氫氧化鈮18.7g進行攪拌，得到漿狀溶液。
向該漿狀溶液中加入碳化硅粉末761g，充分地進行攪拌混合。把該漿狀液加熱到130℃進行干燥。然后向其中添加1.5重量％的石墨進行混合，使用小型成型壓片成型機進行成型，將其用焙燒爐在氮氣流中380℃下焙燒3小時的成型物作為催化劑。
為了評價得到的催化劑，把粉碎成20～28目的整粒催化劑0.3g填充到內(nèi)徑4mm的U字型反應(yīng)管中，把該反應(yīng)管放入加熱的硝石浴(溫度290℃)中，向該反應(yīng)管中導(dǎo)入組成氣(丙烯醛5體積％、氧8體積％、水蒸汽15體積％及氮氣72體積％)，在SV(空間速度每單位時間的原料氣的流量/填充的催化劑的表觀體積)14900小時-1條件下進行反應(yīng)。
反應(yīng)的結(jié)果是丙烯醛轉(zhuǎn)化率＝99.0％、丙烯酸選擇率＝98.7％、丙烯酸收率＝97.7％。
比較例如下地制備除去氧的構(gòu)成成分的實驗式是Mo12V2.4Nb1Cu2Si200C200的復(fù)合金屬氧化物。
首先，把純水1446ml加熱到80℃，然后對其邊攪拌邊順序地溶解仲鉬酸銨207g，及偏釩酸銨27.5g。向其中加入純水204ml中溶解有硫酸銅48.6g的硫酸銅水溶液，再加入氫氧化鈮19.3g進行攪拌，得到漿狀溶液。
向該漿狀溶液中加入碳化硅粉末782g，充分地進行攪拌混合。把該漿狀液加熱到130℃進行干燥。然后添加1.5重量％的石墨進行混合，使用小型成型壓片成型機進行成型，將其用焙燒爐在氮氣流中380℃下焙燒3小時的成型物作為催化劑。
在與實施例完全同樣的條件下評價所得催化劑的反應(yīng)性。在硝石浴溫度296℃下反應(yīng)的結(jié)果是丙烯醛轉(zhuǎn)化率＝99.0％、丙烯酸選擇率＝97.0％、丙烯酸收率＝96.0％。
因此，不添加有機酸的比較例是丙烯酸選擇性低，收率比實施例1低1.6％的結(jié)果。
所以，添加有機酸的實施例1、實施例2、實施例3均是丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇率與丙烯酸收率好，可高效率地進行丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性采用本發(fā)明的方法制備的催化劑，可用于利用含有分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進行氣相催化氧化、且可高收率地制備相應(yīng)的不飽和羧酸。所制得的丙烯酸等的不飽和羧酸在作為各種化學(xué)品的原料，通用樹脂的單體、吸水性樹脂等的功能性樹脂的單體、凝聚劑、增粘劑等廣泛的用途中使用。
權(quán)利要求
1.復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，在式Mo12VaXbCucYdCeSifOg(式中，X表示選自Nb及W中的至少一種元素，Y表示選自Sb、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一種元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，分別滿足0＜a≤12、0≤b≤12、0＜c≤12、0≤d≤8、0≤e≤1000、0≤f≤1000，g是滿足前述各成分元素中除Si和C以外的其他元素的氧化狀態(tài)所必須的氧原子數(shù))表示的復(fù)合氧化物催化劑的制備中，使各成分元素的供給源化合物在水性介質(zhì)體系中有機酸的存在下一體化，并將所得的一體化物的水溶液或分散液進行干燥、成型、焙燒。
2.權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中相對于1摩爾鉬存在0.001～1摩爾有機酸。
3.權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中有機酸是選自檸檬酸、草酸及蘋果酸中的至少1種。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項所述的復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其中復(fù)合氧化物催化劑是利用含有分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛進行氣相催化氧化制備相應(yīng)的不飽和羧酸用的催化劑。
5.利用含有分子態(tài)氧的氣體使丙烯醛進行氣相催化氧化制備相應(yīng)的丙烯酸的方法，該方法是在用權(quán)利要求1～4中任何一項所述的制備方法制備的復(fù)合氧化物催化劑的存在下進行的。
全文摘要
本發(fā)明提供利用含分子態(tài)氧的氣體使不飽和醛氣相催化氧化、長時間穩(wěn)定且高收率地制備相應(yīng)不飽和羧酸用的復(fù)合氧化物催化劑的制法。在式Mo
文檔編號B01J23/887GK1697702SQ200480000370
公開日2005年11月16日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者阿部佳宗, 勅使河原力 申請人:三菱化學(xué)株式會社