專利名稱：一種高性能鈦硅沸石的氣固相法制備的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鈦硅沸石的制備技術領域。
背景技術：
1983年美國專利USP4,410,501報導了鈦硅沸石的合成，其獨特的催化氧化性能引起了人們極大的關注。但因模板劑四丙基氫氧化銨價格昂貴，使得TS-1成本很高，限制了其工業(yè)應用。因此，人們一直在尋找一種廉價的合成鈦硅沸石類催化劑的方法。以較廉價的四丙基溴化銨為模板劑，以氨水、己二胺為堿源，可得到高結晶度的鈦硅沸石。可是，這一類方法得到的鈦硅沸石一般晶粒較大。而且水熱合成TS-1的條件苛刻，重復性差，難以避免非骨架鈦的產生。廉價體系得到的TS-1的催化性能，特別是苯酚羥基化性能，普遍遜色于經典法得到的樣品。
氣固相法是另外一種合成鈦硅沸石的方法，它是先合成硅分子篩母體，然后與四氯化鈦作用，使鈦進入母體骨架。ZSM-5母體合成條件簡單，模板劑價廉，重復性好。但以含鋁沸石為母體，由于鋁的脫除比較困難，殘留鋁元素引入的酸性較強，不利于高性能鈦硅沸石的合成。以含硼分子篩為母體，硼容易從骨架中脫除，通過適當處理，在基本不影響分子篩結晶度的前提下可以有效的脫除硼，形成羥基窩。然而，該法制備的鈦硅分子篩雖具有較好的丙烯環(huán)氧化性能，但其苯酚羥基化性能較差[1]。

發(fā)明內容
氣固相法制備鈦硅沸石時，母體的性質十分重要。為此，通過對BZSM-5的合成進行改進，合成了具有較高苯酚羥基化性能的含鈦沸石。即在合成BZSM-5母體時，調節(jié)合成步驟，采用分步晶化，先在20-100℃晶化一段時間，再升溫到160-180℃晶化，得到分子篩原粉，經處理脫硼后，進行氣固相反應，即得到高性能鈦硅分子篩。
本發(fā)明是這樣來實現的采用兩步法來合成具有MFI結構的鈦硅分子篩。不同性能的鈦硅分子篩的合成是以硼酸、硅溶膠、水、四丙基溴化銨、氫氧化鈉，按一定的配比配制成膠液，得到含有以下組成的混合物
SiO2∶B2O3∶TPABr∶NaOH∶H2O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60(摩爾比)將此混合物在晶化釜中于20-100℃水熱晶化1-100小時，然后升溫到160-180℃，水熱晶化2-5天，所得固體分離，于120℃干燥，再以5-10℃的速度程序升溫到540℃，保持此溫度3-8小時，制得硅硼比為3-500的硅硼分子篩；然后，將硝酸或鹽酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的處理溶液，處理液與分子篩的配比為10ml處理液/克催化劑，在60-90℃，攪拌下處理2-6次，每次2小時，制得含羥基窩的高硅分子篩，壓片，粉碎成20-40目的顆粒，在300-500℃氮氣氛圍中焙燒成型的母體顆粒，然后在300-700℃范圍內調節(jié)母體與四氯化鈦進行氣固相反應的溫度，得到高性能的鈦硅分子篩。
本發(fā)明的效果和益處是該催化劑的制備方法簡單、催化性能優(yōu)異、重復性好、催化反應條件溫和無污染。
鈦硅分子篩催化劑應用于以過氧化氫為氧化劑的有機反應，如丙烯環(huán)氧化、苯酚羥基化、苯乙烯環(huán)氧化、環(huán)己酮氨氧化、丁酮氨氧化，獲得了很好的結果，還可以用于飽和烴氧化、醇的氧化等反應。
用改進的氣固相法來制備鈦硅分子篩，提供了一種廉價的、簡單的合成高性能鈦硅分子篩的方法。
具體實施例方式
以下詳細敘述本發(fā)明的最佳實施例。
實施例1含硼沸石的合成將143.8克四丙基溴化銨(TPABr)加入到裝有150ml 30％(wt)硅溶膠的三口燒瓶中，加適量水攪拌至完全溶解，然后邊調節(jié)攪拌速度(不使膠體團聚成塊)邊加入氫氧化鈉水溶液(21.6克氫氧化鈉溶解于150ml水中)，攪拌至膠體均一。在攪拌下緩慢加入硼酸水溶液(22.3克硼酸溶解在600ml水中)，加完后，繼續(xù)攪拌60分鐘。將膠液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在165℃晶化3天。即得到含硼分子篩A。
實施例2含硼沸石的合成膠液裝入反應釜后，先在80℃晶化2小時，其它條件同實施例1，得到含硼分子篩B。
實施例3
含硼沸石的合成膠液裝入反應釜后，先在80℃晶化5小時，其它條件同實施例1，得到含硼分子篩C。
實施例4含硼沸石的合成膠液裝入反應釜后，先在80℃晶化20小時，其它條件同實施例1，得到含硼分子篩D。
實施例5含硼沸石的合成膠液裝入反應釜后，先在80℃晶化40小時，其它條件同實施例1，得到含硼分子篩E。
實施例6取含硼分子篩A 20克，在馬弗爐中程升至540℃焙燒5個小時以脫除有機模板劑。降至室溫后，取10克加入到夾套反應器中，加入100ml 2mol/L鹽酸，在80℃攪拌下處理兩個小時，過濾、洗滌、烘干后，在馬弗爐中程升至540℃焙燒5個小時。在上述條件下，再用鹽酸處理5次。將處理好的樣品用壓片機在40個壓力下壓片，然后粉碎成20？40目的顆粒。取5克裝入垂直的石英反應管中，在450℃用氮氣處理12小時，然后用氮氣將四氯化鈦的蒸氣帶入到反應器床層，在600℃下進行氣固相反應26小時。停止通四氯化鈦，但繼續(xù)通氮氣4個小時，然后降至室溫。將產物用無水乙醇徹底洗滌，烘干，540℃焙燒5小時，得到樣品Ti-A-600。
實施例7取含硼分子篩B為母體，其它條件同實施例6，得到樣品Ti-B-600。
實施例8取含硼分子篩C為母體，其它條件同實施例6，得到樣品Ti-C-600。
實施例9取含硼分子篩D為母體，其它條件同實施例6，得到樣品Ti-D-600。
實施例10取含硼分子篩E為母體，其它條件同實施例6，得到樣品Ti-E-600。
實施例11把取代反應溫度改為450℃，其它條件同實施例9，得到樣品Ti-D-450。
實施例12
把取代反應溫度改為500℃，其它條件同實施例9，得到樣品Ti-D-500。
實施例13把取代反應溫度改為550℃，其它條件同實施例9，得到樣品Ti-D-550。
實施例14把取代反應溫度改為650℃，其它條件同實施例9，得到樣品Ti-D-650。
實施例15本實施例說明本發(fā)明提供的鈦硅分子篩在苯酚羥基化反應中的應用及活性。
間歇反應器為30ml夾套反應器，恒溫水浴加熱，磁力攪拌器攪拌，冷凝水回流。在上述反應器中，加入0.20克樣品Ti-A-600，4克苯酚，8.7ml丙酮，1.57ml 9.03mol/L的雙氧水，保持反應溫度80℃，反應時間6小時。反應產物采用氣相色譜分析。用Ti-B-600、Ti-C-600、Ti-D-600、Ti-E-600、Ti-D-400、Ti-D-450、Ti-D-500、Ti-D-550代替Ti-A-600，重復上述實驗。結果見表1。
表1 鈦硅分子篩的苯酚羥基化性能

權利要求
1.一種高性能鈦硅沸石的氣固相法制備的方法，其特征在于，按摩爾比，以硼酸、硅溶膠、水、四丙基溴化銨、氫氧化鈉配制成膠液得到的混合物的組成為SiO2∶B2O3∶TPABr∶NaOH∶H2O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60在合成釜中，水熱變溫晶化2-7天，所得固體分離，于120℃干燥，再以5-10℃的速度程序升溫到540℃，保持此溫度3-8小時，制得硅硼比為3-500的硅硼分子篩；然后，將硝酸或鹽酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的處理溶液，處理液與分子篩的配比為10ml處理液/克催化劑，在60-90℃，攪拌下處理2-6次，每次2小時，制得含羥基窩的高硅分子篩，壓片，粉碎成20-40目的顆粒，升溫通氮處理，與四氯化鈦進行氣固相反應、降溫、洗滌、干燥、焙燒，制得鈦硅沸石。
2.根據權利要求1所述的一種高性能鈦硅沸石的氣固相法制備的方法，其特征在于，含硼分子篩母體是通過首先將混合物在晶化釜中于20-100℃水熱晶化1-100小時，然后升溫到160-180℃，水熱晶化2-5天制備，經過一定處理后與四氯化鈦在300-700℃下進行氣固相法應制得的。
3.根據權利要求1、2所述的一種高性能鈦硅沸石的氣固相法制備的方法，其特征在于，母體與四氯化鈦進行氣固相反應的最佳溫度為450-550℃。
4.根據權利要求1、2、3所述的一種高性能鈦硅沸石的氣固相法制備的方法，其特征在于，母體與四氯化鈦進行氣固相反應的最佳時間為10-30小時。
全文摘要
一種高性能鈦硅沸石的氣固相法制備的方法屬于鈦硅沸石的制備技術領域。按照筑窩植鈦的路線，以含硼分子篩為母體，經過適當的處理，有效的將硼從骨架中脫除而形成具有大量羥基窩的高硅分子篩，與四氯化鈦進行氣固相反應，制得高性能催化氧化含鈦分子篩。通過調變含硼分子篩的晶化條件和氣固相反應的條件，從而得到很高骨架鈦含量而極少非骨架鈦含量的鈦硅分子篩，極大的提高了通過氣固相法制備的鈦硅分子篩的催化氧化性能。
文檔編號B01J29/89GK1651334SQ20041015532
公開日2005年8月10日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權日2004年10月8日
發(fā)明者郭新聞, 劉民, 王祥生 申請人:大連理工大學