專利名稱：一種具有雙重孔的氧化鋁載體、催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氧化鋁載體和含該載體的催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種具有雙重孔的氧化鋁載體和含該載體的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)渣油進(jìn)行深度加工不僅有利于提高原油的利用率，緩解能源供應(yīng)的緊張趨勢(shì)，同時(shí)還能減少環(huán)境污染，達(dá)到能源的潔凈利用。原油中的硫、氮、金屬等雜質(zhì)大部分集中于渣油之中，這些雜質(zhì)會(huì)在后續(xù)的加工過(guò)程中對(duì)相應(yīng)的催化劑造成污染，因而必須先通過(guò)加氫處理將這些雜質(zhì)脫除。與餾分油相比，渣油中含有大量的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等大分子反應(yīng)物，它們?cè)诖呋瘎┲械臄U(kuò)散過(guò)程將直接影響催化劑的加氫反應(yīng)活性。具有雙重孔分布的催化劑在保證大分子反應(yīng)物較好的擴(kuò)散性能的同時(shí)，加氫脫金屬活性高，是重油加工常采用的一種催化劑。
催化劑的孔分布由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有雙重孔的載體是制備這類具有雙重孔的加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
CN1084224C公開(kāi)了一種飽和烴脫氫催化劑及其制備方法，該催化劑所用載體為一種具有雙重孔分布的大孔徑γ-Al2O3，其雙孔分布為5-100納米孔的孔容占總孔容的20-35％，100-1000納米孔的孔容占總孔容的44-58％。該載體的制備方法是先將一定量的三氯化鋁在高溫下用氨水中和，生成的氫氧化鋁酸化后油柱成型、干燥，之后在600～800℃條件下水蒸汽處理不少于2小時(shí)得到。
美國(guó)專利US4,448,896公開(kāi)了一種加氫脫硫和重金屬的催化劑，該催化劑所采用的載體的比表面為100-350米2/克，孔半徑37.5-75000的孔容為0.5-1.5毫升/克，該孔容與總孔容的比值至少為90％，其孔分布在孔半徑小于100和100-1000兩處出現(xiàn)特征峰，孔半徑37.5-100的孔容至少為0.2毫升/克，孔半徑100-1000的孔容至少為0.1毫升/克，該載體的制備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型并焙燒。以所述氧化鋁為基準(zhǔn)，炭黑的用量為10-120重量％。
CN1089039A公開(kāi)一種具有雙重孔的氧化鋁載體的制備方法，該方法是將兩種孔徑分布不同的氧化鋁或其前身物與炭黑粉、表面活性劑、膠溶劑和水混合成型，經(jīng)干燥、焙燒，得到孔直徑為10-20納米的孔占總孔容大于50％、孔直徑大于100納米的孔占總孔容為5-30％。
現(xiàn)有制備具有雙重孔的氧化鋁載體的方法中，當(dāng)采用炭黑粉、有機(jī)添加物等擴(kuò)孔劑時(shí)，焙燒時(shí)易飛溫，溫度控制復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性差；當(dāng)采用油氨柱成型方法成型制備具有雙重的孔氧化鋁載體時(shí)，其流程長(zhǎng)、成品率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對(duì)現(xiàn)有制備具有雙重孔的氧化鋁載體方法中存在的缺點(diǎn)，提供一種新的制備具有雙重孔的氧化鋁載體的方法以及由該方法制備的載體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的的加氫脫金屬催化劑。
本發(fā)明提供的方法包括將一種氧化鋁的前身物與一種除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙燒，以氧化鋁的前身物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為5-60重量％，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時(shí)間1-10小時(shí)。
本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體具有如下的孔分布孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的35-80％，孔直徑為500-1200納米的孔容占總孔容的15-60％，孔直徑＜10納米、＞20-＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的5-40％，該載體由上述本發(fā)明提供的方法制備。
本發(fā)明提供的催化劑由上述本發(fā)明提供的載體和有效量的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分組成。
本發(fā)明提供的方法不使用炭黑粉、有機(jī)添加物擴(kuò)孔劑，消除了焙燒過(guò)程中飛溫的可能性，同時(shí)流程大大簡(jiǎn)化、成品率高。采用本發(fā)明方提供載體制備的加氫脫金屬催化劑的活性高。
例如，按照本發(fā)明提供的方法將300克干膠粉、120克碳酸氫銨混合成型，濕條經(jīng)干燥后于750℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體A，其孔容為1.0毫升/克，10-20納米孔占總孔容50％，500-1200納米孔占總孔容35％；而采用現(xiàn)有方法制備的一種具有雙重孔的載體E，其孔容為0.7毫升/克，10-20納米孔占總孔容36％，500-1200納米孔占總孔容7％。采用載體A和E分別制備催化劑，并以鎳含量為18.6ppm、釩含量為80.0ppm的減壓渣油為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，由本發(fā)明提供催化劑的脫金屬率可達(dá)80％，而對(duì)比例催化劑的脫金屬率僅為65％。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無(wú)定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物，優(yōu)選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。例如，采用硫酸鋁法或CO2-偏鋁酸鈉法制備。
所述除酸以外的含氮化合物是指除含氮無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸之外的含氮化合物，優(yōu)選其中水溶性的含氮化合物，如檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種。以氧化鋁的前身物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為20-50重量％。
所述成型采用慣用的方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在采用慣用的方法成型時(shí)，為確保成型的順利進(jìn)行向所述混合物中引入助劑是允許的，例如當(dāng)擠條時(shí)，可以向混合物中引入適量助擠劑和水，之后擠出成型。所述助擠劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見(jiàn)的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。
所述焙燒溫度優(yōu)選為650-800℃，焙燒時(shí)間2-8小時(shí)。
采用壓汞法測(cè)定，本發(fā)明提供的氧化鋁載體優(yōu)選具有如下的孔分布孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的45-70％，孔直徑為500-1200納米的孔容占總孔容的20-40％，孔直徑＜10納米、＞20-＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的10-30％。
本發(fā)明提供的氧化鋁載體具有常規(guī)雙重孔氧化鋁載體的比表面、和孔容，如采用壓汞法測(cè)定，其比表面為100-250米2/克，優(yōu)選為100-200米2/克，孔容為0.7-1.3毫升/克，優(yōu)選為0.8-1.2毫升/克。
所述催化劑中的鈷和/或鎳、鉬和/或鎢的含量為加氫脫金屬催化劑常規(guī)的含量，一般說(shuō)來(lái)，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鈷和/或鎳的含量為0.3-8重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，鉬和/或鎢的含量為0.5-15重量％，優(yōu)選為3-15重量％，平衡量的載體。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括在足以將鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬組分沉積于所述大孔氧化鋁載體上的條件下，將大孔氧化鋁載體與含有鉬和/或鎢及鎳和/或鈷金屬化合物的溶液接觸，例如通過(guò)浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法。其中，以氧化物計(jì)，各組分的用量使最終催化劑中含有0.5-15重量％的鉬和/或鎢、0.3-8重量％的鈷和/或鎳。
所述的含鉬化合物選自含鉬的可溶性化合物中的一種或幾種，如氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨。
所述的含鎢化合物選自含鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢銨。
所說(shuō)的含鈷化合物選自含鈷的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷。
所述的含鎳化合物選自含鎳的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
本發(fā)明提供的催化劑具有較好的加氫脫金屬活性。特別適合作為對(duì)重質(zhì)烴原料，包括原油、常壓渣油、減壓渣油等原料進(jìn)行加氫脫金屬的催化劑使用。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)例1-5說(shuō)明本發(fā)明提供的具有雙重孔的氧化鋁載體及其制備方法。
實(shí)施例1稱取長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉300克，加入10克田菁粉、120克碳酸氫銨，混合均勻后加入適量的去離子水，室溫下混捏15分鐘，成可塑體，在螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條。將濕條在干燥箱中120℃干燥4小時(shí)，于焙燒爐中750℃恒溫2小時(shí)，得載體A。
實(shí)施例2稱取長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉300克，加入10克田菁粉、12克甲基纖維素，150克檸檬酸銨，混合均勻后加入適量去離子水，室溫下混捏10分鐘，成可塑體，在螺桿擠條機(jī)上擠成φ2.5mm的圓柱形條，然后在滾圓機(jī)中滾制為φ2.5mm的球。將球形顆粒在120℃干燥2小時(shí)，于焙燒爐中750℃焙燒2小時(shí)，得載體B。
實(shí)施例3稱取山西鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉300克，加入12克田菁粉、12克聚乙烯醇，140克醋酸銨，混合均勻后加入適量去離子水，室溫下混捏15分鐘成可塑體，在螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.5mm的蝶形條。將濕條150℃干燥4小時(shí)，于焙燒爐中800℃恒溫2小時(shí)，得載體C。
實(shí)施例4稱取長(zhǎng)嶺催化劑廠和山西鋁廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉各150克，混合均勻，加入10克田菁粉、12克聚乙烯醇，90克碳酸氫銨，混合均勻后加入含尿素10克的溶液，室溫下混捏10分鐘，成可塑體，在螺桿擠條機(jī)上擠成φ2.5mm的圓柱形條，然后在滾圓機(jī)中滾制為φ2.5mm的球。將球形顆粒在120℃干燥2小時(shí)，于焙燒爐中750℃焙燒2小時(shí)，得載體D。
對(duì)比例1按照專利CN1089039實(shí)施例1制得載體E。
對(duì)比例2按照專利CN1084224實(shí)施例1制得載體F。
表1

對(duì)加氫脫金屬催化劑而言，10-20nm的孔主要影響催化劑的活性，500-1000nm的孔主要影響反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散性能。由表1所列各載體的性質(zhì)可以看出，本發(fā)明提供的載體所具有的10-20nm、500-1000nm孔分布都有所增加，對(duì)改善催化劑性能有利。
實(shí)例5-8說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
實(shí)施例5取實(shí)例1制備的載體A 200克，用500毫升含MoO3 70克/升，NiO 15克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C1催化劑中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)施例6取實(shí)例2制備的載體B 200克，用500毫升含WO3 90克/升，NiO 30克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C1催化劑中的氧化鎢、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)施例7取實(shí)例3制備的載體C 200克，用500毫升含MoO3 110克/升，CoO 20克/升的鉬酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C3催化劑中的氧化鉬、氧化鈷的含量列于表2中。
實(shí)施例8取實(shí)例4制備的載體D 200克，用500毫升含WO3 100克/升，CoO 25克/升的偏鎢酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C4催化劑中的氧化鎢、氧化鈷的含量列于表2中。
對(duì)比例3將實(shí)施例5中的載體A換為對(duì)比例1所得載體E制得催化劑DC1，催化劑中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
對(duì)比例4將實(shí)施例5中的載體A換為對(duì)比例2所得載體F制得催化劑DC2，催化劑中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
表2

實(shí)施例9-12說(shuō)明各加氫脫金屬催化劑的加氫脫金屬性能。
以鎳含量為18.6ppm、釩含量為80ppm的減壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑。將催化劑C1、C2、C3、C4破碎成直徑1-1.5毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度390℃、氫分壓14兆帕、液時(shí)空速為0.6小時(shí)-1，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時(shí)后取樣，采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測(cè)定生成油中鎳、釩的含量，并計(jì)算脫金屬率，結(jié)果列于表3。

對(duì)比例5-6將實(shí)施例9-12中的催化劑更換為CD1、CD2，測(cè)定其脫金屬率，結(jié)果列于表3。
表3

由表3給出的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供催化劑的脫金屬率都明顯高于參比催化劑。
權(quán)利要求
1.一種具有雙重孔的氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將一種氧化鋁的前身物與一種除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙燒，以氧化鋁的前身物為基準(zhǔn)，所述含氮化合物的用量為5-60重量％，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時(shí)間1-10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無(wú)定形氫氧化鋁之中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物選自檸檬酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨、草酸銨、尿素中的一種或幾種，所述含氮化合物的用量為20-50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為650-800℃，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)。
5.一種具有雙重孔的氧化鋁載體，該載體具有如下的孔分布孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的35-80％，孔直徑為500-1200納米的孔容占總孔容的15-60％，孔直徑＜10納米、＞20-＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的5-40％，該載體由權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的載體，其特征在于，所述載體具有如下的孔分布孔直徑為10-20納米的孔容占總孔容的45-70％，孔直徑為500-1200納米的孔容占總孔容的20-40％，孔直徑＜10納米、＞20-＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的10-30％。
7.一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑由權(quán)利要求5所述的載體和有效量的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分組成。
全文摘要
一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑由一種具有雙重孔的載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳金屬組分組成。所述載體的孔分布為孔直徑為10－20納米的孔容占總孔容的35－80％，孔直徑為500－1200納米的孔容占總孔容的15－60％，孔直徑＜10納米、＞20－＜500納米以及＞1200納米的孔容之和占總孔容的5－40％；該載體的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物與一種除酸以外的含氮化合物混合、成型并焙燒。本發(fā)明提供的催化劑適合作為原油、常壓渣油和減壓渣油加氫脫金屬催化劑使用。
文檔編號(hào)B01J32/00GK1796500SQ200410102820
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者胡大為, 楊清河, 劉濱, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院