專利名稱：人造板用水基共聚物膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種膠粘劑，特別是涉及一種人造板用水基共聚物膠粘劑及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，隨著人類活動頻繁，森林資源過渡采伐造成極大破壞，威協(xié)著人類生存環(huán)境，因此木材工業(yè)面臨森林資源貧乏、加之環(huán)境保護等重大問題，木材供需矛盾日益突出，解決這一矛盾的有效途徑之一是大力發(fā)展以人造板為中心的木材綜合加工利用，其中木材綜合加工用膠粘劑占有舉足輕重的作用，用量大，要求嚴格，使用面廣。早期的膠粘劑都是以天然物為原料，而且大多數(shù)是水溶性的，如松香、淀粉、阿拉伯膠、魚膠、蟲膠、骨膠等。隨著生產(chǎn)和科學技術的迅速發(fā)展，膠粘劑的需求日益增加。20世紀初，人們對高聚物膠粘劑逐漸開始認識，特別是合成樹脂型膠粘劑的生產(chǎn)從1904年出現(xiàn)酚醛樹脂開始，隨后又相繼合成了脲醛樹脂、聚醋酸乙烯、聚氨酯等，初步奠定了高聚物膠粘劑的基礎。目前用量最大的人造板用膠粘劑為“三醛”膠，即酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂。但是，從20世紀90年代起，聯(lián)合國強調各國在膠粘劑生產(chǎn)的同時，要和環(huán)境生態(tài)相協(xié)調，而“三醛”膠中游離甲醛的存在，是引發(fā)人體多種疾病的根源，如氣管炎、哮喘、皮炎，甚至接觸時間較長后造成惡性腫瘤。因此，世界各國尤其大量生產(chǎn)人造板的國家非常關注，嚴格控制“三醛”膠中游離甲醛含量，若游離甲醛含量高于0.1mg/kg，在某些場合禁用。這樣就迫使木材加工工業(yè)部門尋找各種辦法改進合成技術，改變樹脂合成工藝，研究采用其它膠種代替，盡量控制環(huán)境中游離甲醛及有機揮發(fā)物含量(VOC)不超過0.1mg/m3和3mg/m3，使其符合國際標準，達到綠色產(chǎn)品的要求。
近些年來，木材加工工業(yè)膠粘劑的發(fā)展主要在以下幾個方面。
改進原來“三醛”膠的合成工藝縮聚時減少甲醛單體的用量，調整甲醛與其他單體的摩爾比，在不影響膠粘劑的儲存性、膠合性質的同時，使膠粘劑中游離甲醛的含量達到最低標準；在膠粘劑使用前，摻入大量的填充劑如果殼粉、淀粉類、廢渣屑、樹皮粉等，控制游離甲醛的逸出，同時又能降低膠粘劑的成本；在木制品膠壓生產(chǎn)中通過提高熱壓溫度，增加熱壓時間等，以及在膠合后期處理采用產(chǎn)品的全封閉、產(chǎn)品膠壓后烘焙干燥等措施，以期膠粘劑在使用中減少游離甲醛逸出。
值得注意，國外某些公司正在開發(fā)采用其他工業(yè)用膠粘劑，對其進行改進后，成為木材加工工業(yè)專用膠粘劑。一些膠粘劑，因其價格昂貴而木材工業(yè)采用較少，甚至不用。目前，從環(huán)保角度考慮，正在通過改進其性能，降低成本，逐漸被用于木材加工用膠粘劑之中，如異氰酸酯膠粘劑固化后揮發(fā)物少，國外已用于膠合板、刨花板、中纖板中，但價格較貴，難以被廣泛采用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，經(jīng)發(fā)明人長期從事木材加工膠粘劑的開發(fā)研究及工業(yè)生產(chǎn)實踐，開發(fā)提供一種性能優(yōu)異，無甲醛及其它有機揮發(fā)物釋放，儲存期長的新一代人造板用水基共聚物膠粘劑及其制造方法。
本發(fā)明提供的人造板用水基共聚物膠粘劑，包括由下列單體組份其及重量百分比的單體混合物為100重量份，在添加有聚合引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑、微米或納米級無機填料水分散體的70-200重量份水中分散，在30-120℃下進行乳液聚合得人造板用水基共聚物膠粘劑，其共聚物固含量基于膠粘劑的重量百分比為20-65％，優(yōu)選為40-60％。
軟單體10-60硬單體35-65不飽和羧酸2-10(甲基)丙烯酸羥基酯2-10可聚合型乳化劑單體1-5按照本發(fā)明提供的人造板用水基共聚物膠粘劑中，所述軟單體為共聚物提供柔韌性及粘接性功能的單體，它可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯等，這此軟單體可單獨使用，或混合使用，混用時混配比例沒有嚴格規(guī)定，可任意比例。軟單體用量基于單體組份總重量百分數(shù)通常為10～60(Wt)％，優(yōu)選為2050(Wt)％，低于10(Wt)％時耐水性不好；高于60(Wt)％，得到的人造板強度不夠。
所述硬單體為共聚物提供剛性和粘接強度功能的單體，它可以是苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，所述這些單體可單獨使用或幾種單體混合使用，混合使用時混配比例沒有嚴格規(guī)定，可任意比例，視所得膠粘劑用途而定。硬單體的用量基于單體組份總重量百分數(shù)通常為35～65(Wt)％，優(yōu)選為50-60(Wt)％。用量少于35(Wt)％，粘結性太大；用量多于65(Wt)％，硬度太大，粘著力不夠。
所述功能性單體為提供共聚物乳液交聯(lián)性及穩(wěn)定性功能的單體，包括不飽和羧酸單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等，所述這些單體可單獨使用或幾種單體混合使用，混合使用時混配比例沒有嚴格規(guī)定，可任意比例，視所得膠粘劑用途而定。不飽和羧酸的用量基于單體組份總重量百分數(shù)通常為2-10(Wt)％，優(yōu)選為2-5(Wt)％，其羧酸用量超過10(Wt)％時，耐水性差，堿增稠性太強。另一種提供共聚物乳液交聯(lián)性的功能單體為丙烯酸羥基酯，它可以是丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸縮水甘油醚等。這些含羥基或環(huán)氧基的不飽和單體丙烯酸羥基酯用量通常為2-10(Wt)％，優(yōu)選為2-8(Wt)％，含羥基或環(huán)氧基丙烯酸羥基酯的單體低于2(Wt)％，所制備水基膠粘劑的交聯(lián)度不夠，人造板的膠合強度和耐熱性能等不能達到要求。超過10(Wt)％時，聚合穩(wěn)定性差，水基膠粘劑的穩(wěn)定性下降。
所述可聚合型乳化劑單體為提供共聚物乳液穩(wěn)定性功能的有陰離子型單體，可以是羥基丙烯酸-2-乙磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、十一烯酸鈉、丙烯酰胺硬脂酸鈉鹽等，所述這些單體可單獨使用或幾種單體混合使用，混合使用時混配比例沒有嚴格規(guī)定，可任意比例，視所得膠粘劑用途而定。由于聚合型乳化劑是作為一種共聚單體加入到乳液聚合反應體系中，和其他單體發(fā)生共聚合反應，結合到聚合物鏈上，因而所得到的共聚物乳液同依靠物理吸附乳化劑來穩(wěn)定的共聚物乳液相比，具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。另外，由于聚合物鏈上含有磺酸基團或羧酸基團，對木材纖維的浸潤性和滲透性好，可大幅度提高膠粘劑對木材的膠結性能并使所制板材的耐水性得到提高?？删酆闲腿榛瘎﹩误w的用量為1-5(Wt)％，優(yōu)選為2-5(Wt)％。
為了進一步提高乳液聚合體系的穩(wěn)定性，降低乳液聚合過程中絮凝物的生成，提高產(chǎn)品收率，還可以在乳液聚合過程中加入少量陰離子乳化劑例如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉、磺化琥珀酸酯鈉鹽例如琥珀酸二己酸磺酸鈉等；非離子型乳化劑例如使用環(huán)氧乙烷加成為10、20或40的壬基酚聚氧乙烯基醚。根據(jù)所使用的乳化劑種類，乳化劑用量應低于臨界膠束濃度，否則會影響制品的耐水性。
所述聚合引發(fā)劑包括那些已知的可引發(fā)乳液聚合的化合物有有機過氧化物如叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯等；無機過氧化物如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。引發(fā)劑用量通常以達到引發(fā)聚合反應為宜，一般(以單體總重量100重量份計)為0.1-5重量份。
本發(fā)明所使用的分子量調節(jié)劑可以是三溴甲烷、四氯化碳、長鏈硫醇如十二烷基硫醇等或其他已知的分子量調節(jié)劑。分子量調節(jié)劑的用量一般(以單體總重量100重量份計)為0.1-5重量份。
為了改善膠粘劑與木材的膠接強度和潤濕程度，本發(fā)明在聚合過程中或聚合完成后添加部分無機填料水分散體如微米或納米級碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅等水分散體，加入量通常為相對于100重量份單體量的0.1-20重量份，優(yōu)選為0.5-10重量份。
本發(fā)明的水基膠粘劑可用通常的方法添加于刨花板、高中低纖維板以及膠合板中。為了降低成本，還可加入果殼粉、淀粉、樹皮粉等填充料。另外，為了增加膠粘劑在人造板中的膠合強度，還可加入適量的氧化鋅、異氰酸酯、乙酸鋅等作為交聯(lián)劑，進一步提高膠粘劑在人造板中的交聯(lián)程度。
本發(fā)明提供的人造板用水基共聚物膠粘劑的制備方法，包括將下列單體組份及其重量百分比的單體混合物為100重量份，在添加有聚合引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑、微米或納米級無機填料水分散劑的70-200重量份水中分散，在30-120℃溫度下進行乳液聚合制得人造板用水基共聚物膠粘劑，其共聚物含量基于膠粘劑的總重量百分比為20-65％，優(yōu)選為40-60％軟單體10-60硬單體35-65不飽和羧酸2-10(甲基)丙烯酸羥基酯2-10可聚合型乳化劑單體1-5
按照本發(fā)明提供的人造板用水基共聚物膠粘劑的制造方法中，可采用間歇式、半間歇式或連續(xù)聚合式的乳液聚合方法，在間歇乳液聚合時，預先把全部單體在分散介質中分散，以及添加乳液聚合助劑，再進行乳液聚合。在半間歇式乳液聚合時，將一部分單體聚合后，再把其余單體連續(xù)地添加在分散介質中進行乳液聚合。在連續(xù)聚合式進行連續(xù)乳液聚合時，將單體連續(xù)添加到分散介質中進行連續(xù)乳液聚合。三種聚合方式進行乳液聚合可根據(jù)實際需要進行選擇都能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
所述聚合溫度通常在30-120℃，優(yōu)選在70-120℃之間。聚合溫度太低，聚合周期長；聚合溫度太高，聚合過程產(chǎn)生的絮凝物增多。
本發(fā)明的乳液聚合體系PH在聚合期間通常維持在大約1.5-7的范圍，優(yōu)選為2-5。
隨著聚合過程的全部完成，對所得到的水基共聚物膠粘劑的固含量進行調節(jié)，可以采用加水或將水蒸出的方法達到所要求的固含量。通常要求共聚物的固含量約為20-65％，優(yōu)選為40-60％(基于膠粘劑的總重量百分比)。
本發(fā)明的水基共聚物膠粘劑是采用無皂乳液聚合方法制備的。無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(其濃度小于臨界膠束濃度)的乳液聚合過程。在傳統(tǒng)的乳液聚合中都要加入乳化劑以使體系穩(wěn)定，然而含有較多的乳化劑會影響共聚物乳液的粘合強度和耐水性能等，使其應用受到限制。本發(fā)明的特征之一是在聚合過程中引入可聚合型乳化劑單體作為共聚單體加入到乳液聚合反應體系中，和其他單體發(fā)生共聚時，結合到聚合物鏈上，起到內乳化作用。在不影響產(chǎn)品應用性能的前提下，在聚合過程中可加入少量乳化劑(低于臨界膠束濃度)來進一步提高共聚體系的穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明提供的人造板用水基共聚物膠粘劑的制造方法中，還可以采用核殼乳液聚合、分散乳液聚合、乳液定向聚合、輻射乳液聚合技術，采用間歇、半連續(xù)、連續(xù)進料工藝均可得到本發(fā)明的水基共聚物膠粘劑。在本發(fā)明的范圍內，通過改變共聚物組成比例、加入方式以及相應的工藝條件來調節(jié)膠粘劑的大分子參數(shù)，可滿足各種人造板加工工藝和物性指標的要求。
本發(fā)明提供的水基共聚物水基膠粘劑完全避免現(xiàn)有技術中所謂三醛膠釋放有害的甲醛揮發(fā)性有機化合物污染環(huán)境，特別家居環(huán)境的弊病，是無甲醛及其它有機揮發(fā)物釋放，并在3-35℃下儲存可達半年以上。膠粘劑性能優(yōu)異，如優(yōu)異的膠合強度、耐水性及耐久性、加工性能非常優(yōu)良，是新一代人造板用膠粘劑。
生產(chǎn)工藝簡單，成本低，便于應用推廣，被廣泛應用于各種人造板包括高、中、低纖維板、刨花板，膠合板中，深受用戶歡迎。
具體實施例方式
本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于實施例。
在實施例、比較例中的百分比(％)是指單體的重量百分數(shù)，份數(shù)是指相對于100重量份單體所加入的重量份數(shù)。
乳液聚合反應是在用氮氣置換過的、裝有攪拌器的、溫度可調節(jié)的5升不銹鋼壓力反應器中進行。
實施例1聚合配方丙烯酸-2-乙基己酯30％苯乙烯 60％丙烯酸 2％丙烯酸-β-羥基乙酯 3％
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉 5％四氯化碳 4份過硫酸鉀 0.5份琥珀酸二己酯磺酸鈉 0.2份納米碳酸鈣(粒徑40nm左右) 5份水 120份聚合方法如下首先將全部琥珀酸二己酯磺酸鈉、納米碳酸鈣和100份水加入反應釜中攪拌升溫，控制釜內溫度為70℃，將剩余的20份水和過硫酸鉀加入反應釜中，同時將單體和四氯化碳的混合物在6小時內連續(xù)滴加到反應釜中，然后繼續(xù)反應3小時，使聚合完全。所得共聚物乳液聚合轉化率為98％。將產(chǎn)品用氨水調節(jié)PH到7，然后在真空狀態(tài)下吹入水蒸氣除去未反應的單體，用120 金屬網(wǎng)過濾，得到固含量為40％、粘度為120mpa.s、粒徑180nm的水基共聚物膠粘劑。
實施例2聚合配方丙烯酸-2-乙基己酯40％甲基丙烯酸甲酯 10％丙烯腈 20％苯乙烯 20％衣康酸 2％丙烯酸-β-羥基乙酯 3％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉5％四氯化碳 4份過硫酸鉀 0.5份琥珀酸二己酯磺酸鈉 0.2份納米二氧化硅(粒徑20nm左右) 5份水 120份聚合方法和步聚相同實施例1。得到固含量為40％、粘度為110mpa.s、粒徑150nm的水基共聚物膠粘劑。
實施例3聚合配方丁二烯 30％苯乙烯 60％衣康酸 2％丙烯酸-β-羥基乙酯 3％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉 5％四氯化碳 4份過硫酸鉀 0.5份琥珀酸二己酯磺酸鈉 0.2份納米二氧化硅(粒徑20nm左右) 5份水 120份聚合方法和步聚相同實施例1。得到固含量為40％、粘度為150mpa.s、粒徑180nm的水基共聚物膠粘劑。
實施例4實施例4將實施例1中的丙烯酸、丙烯酸-β-羥基乙酯分別換做甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-β-羥基乙酯，其聚合方法和步聚同實施例1。得到固含量為40％、粘度為120mpa.s、粒徑180nm的水基共聚物膠粘劑。
實施例5實施例5將實施例3中的丙烯酸-β-羥基乙酯換做甲基丙烯酸-β-羥基乙酯，其聚合方法和步聚同實施例3。得到固含量為40％、粘度為150mpa.s、粒徑180nm的水基共聚物膠粘劑。
實施例6
實施例6將實施例3中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉換做十一烯酸鈉，其聚合方法和步聚同實施例3。得到固含量為40％、粘度為120mpa.s、粒徑160nm的水基共聚物膠粘劑。
分別用實施例1-6的水基共聚物膠粘劑作為人造板用膠粘劑制備刨花板和中密度纖維板。其中，刨花板用膠量為9％，中密度纖維板用膠量為10％。
比較例1為用脲醛樹脂制備的人造板。比較例2為用酚醛樹脂制備的人造板。
表-1為刨花板和中纖板的物性指標比較，由表可見本發(fā)明提供的水基共聚物膠粘劑用于人造板中性能遠優(yōu)于脲醛樹脂和酚醛樹脂人造板，無甲醛釋放，污染家居環(huán)境。
表-1

權利要求
1.一種人造板用水基共聚物膠粘劑，包括由下列單體組份其及重量百分比的單體混合物為100重量份，在添加有聚合引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑、微米或納米級無機填料水分散體的70-200重量份水中分散，在30-120℃下進行乳液聚合得人造板用水基共聚物膠粘劑，其共聚物固含量基于膠粘劑的重量百分比為20-65％軟單體10-60硬單體35-65不飽和羧酸2-10丙烯酸羥基酯 2-10可聚合型乳化劑單體1-5
2.根據(jù)權利要求1的水基共聚物膠粘劑，其特征在于所述軟單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基、丁二烯、異戌二烯或2-氯丁二烯。
3.根據(jù)權利要求1的水基共聚物膠粘劑，其特征在于所述硬單體為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權利要求1的水基共聚物膠粘劑，其特征在于所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸；丙烯酸羥基酯為丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或丙烯酸縮水甘油醚。
5.根據(jù)權利要求1的水基共聚物膠粘劑，其特征在于所述可聚合型乳化劑單體為羥基丙烯酸-2-乙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、十一烯酸鈉或丙烯酰胺硬脂酸鈉鹽。
6.根據(jù)權利要求1的水基共聚物膠粘劑，其特征在于所述乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉琥珀酸二己酸磺酸鈉；環(huán)氧乙烷加成為10、20或40的壬基酚聚氧乙烯丁醚；所述聚合引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；所述分子量調節(jié)劑為三溴甲烷、四氯化碳或十二烷基硫醇；所述無機填料水分散體為微米或納米級碳酸鈣、二氧化鈦或二氧化硅。
7.一種人造板用水基共聚物膠粘劑的制備方法，包括下列單體組份其及重量百分比的單體混合物為100重量份，在添加有聚合引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑、微米或納米級無機填料水分散體的70-200重量份水中分散，在30-120℃下進行乳液聚合得人造板用水基共聚物膠粘劑，其共聚物固含量基于膠粘劑的重量百分比為20-65％軟單體 10-60硬單體 35-65不飽和羧酸 2-10丙烯酸羥基酯 2-10可聚合型乳化劑單體 1-5
8.根據(jù)權利要求7的一種人造板用水基共聚物膠粘劑的制備方法，其特征在于所述聚合溫度為70-100℃。
9.根據(jù)權利要求7的一種人造板用水基共聚物膠粘劑的制備方法，其特征在于所述共聚物固含量基于膠粘劑總重量百分比為40-60％。
10.根據(jù)權利要求7的一種人造板用水基共聚物膠粘劑的制備方法，其特征在于乳液聚合可采用間歇式、半間歇式或連續(xù)聚合式進行乳液聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種人造板用水基共聚物膠粘劑及其制造方法，該膠粘劑包括由下列單體組份其及重量百分比的單體混合物為100重量份，在添加有聚合引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑、微米或納米級無機填料水分散體的70－200重量份水中分散，在30－120℃下進行乳液聚合得人造板用水基共聚物膠粘劑，其共聚物固含量基于膠粘劑的重量百分比為20－65％軟單體10－60硬單體 35－65不飽和羧酸 2－10丙烯酸羥基酯2－10可聚合型乳化劑單體 1－5該膠粘劑性能優(yōu)異，無甲醛釋放、儲存期長，生產(chǎn)工藝簡單，成本低。是新一代人造板用膠粘劑，被廣泛用于各種人造板中，包括高、中低纖維板、刨花板、膠合板中。
文檔編號C09J133/18GK1410498SQ0214927
公開日2003年4月16日 申請日期2002年11月8日 優(yōu)先權日2002年11月8日
發(fā)明者張放, 潘偉, 王桂英, 王小虛, 段兵, 葛瑞思 申請人:江蘇圣杰實業(yè)有限公司