專利名稱：一種聚丙烯酸酯-氨酯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及到利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成的端羥 基聚丙烯酸酯類聚合物為原料制備主鏈中含有丙烯酸酯及氨酯結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯-氨酯共 聚物。
背景技術(shù)：
聚氨酯具有良好的物理機械性能、優(yōu)異的耐寒性、彈性、高光澤，以及聚合物軟硬 度可調(diào)節(jié)、耐有機溶劑等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、機械、輕工業(yè)、醫(yī)用設(shè)備、安全防護 和航天等領(lǐng)域。但是，聚氨酯樹脂有價格相對較高，耐老化性不佳等不足。丙烯酸樹脂具有 機械強度高、耐老化、耐光不黃變、耐水性好等優(yōu)點，但又存在耐有機溶劑性較差、高溫易發(fā) 粘、低溫易發(fā)脆等缺點。由此可見，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質(zhì)上具有一定的互補作用，若 將兩者復(fù)合，必能克服各自的缺點，發(fā)揮各自的優(yōu)點，使綜合性能得到明顯改善。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是一種新型、前沿的高分子合成方法。它具有適用單 體范圍廣，反應(yīng)條件溫和，分子設(shè)計能力強等多種優(yōu)點，是現(xiàn)有其他活性聚合無法比擬的。 利用ATRP可以在分子尺寸、分子形狀、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及基團和分子組裝方面，進行分子設(shè)計 合成，因此以ATRP法制備的聚合物具有很大的優(yōu)勢，如以這些聚合物為原料進行相關(guān)高分 子的合成，會大大改進這些高分子聚合物的性能，具有重要意義。ATRP法是一種新型的高分子合成方法，ATRP法可以控制聚合物分子量，合成出了 各種預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物(嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物、梳型聚合物、超支化聚合 物、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物、端官能團聚合物等)。用ATRP方法制備支化聚合物最簡單的是采用多 官能團度化合物作為引發(fā)劑。此方法稱為“先核后臂”法，制得的星狀聚合物是一個末端多 官能團聚合物，例如用有機化合物a、b、c、d可分別制得2、3、4和6臂的聚合物，其中a制 備的聚合物為線形，b、c、d制備的聚合物為支化聚合物。
在現(xiàn)有丙烯酸酯_氨酯共聚物的制備方法中，可分為以下幾種工藝，一種是制備 側(cè)基帶有羥基的聚丙烯酸酯，然后與帶有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，制備得到丙烯 酸酯-氨酯共聚物。另一種是利用帶羥基的丙烯酸酯(如丙烯酸羥丙酯)與異氰酸酯基 的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，制得帶有雙鍵的聚氨酯，然后再與丙烯酸酯單體反應(yīng)制得丙烯酸 酯-氨酯共聚物(具體可見，化學(xué)工業(yè)出版社，虞兆年主編《涂料工藝》第二分冊)。在所 有這些方法中，都沒有采用線性端羥基丙烯酸酯齊聚物作為聚氨酯的原料來制備聚丙烯酸酯_氨酯，且所得到的聚氨酯_丙烯酸樹脂是交聯(lián)和支化的。本發(fā)明是以ATRP法制備的端 羥基聚丙烯酸酯為原料與多異氰酸酯反應(yīng)，制備線性聚丙烯酸酯_氨酯共聚物，在共聚物 的主鏈上引入了聚丙烯酸酯的鏈段。通過本方法制備的丙烯酸酯-氨酯共聚物是一種線性 聚合物，在性能與結(jié)構(gòu)上都具有明顯的優(yōu)點，如具有良好的溶解性，較好的熱穩(wěn)定性，機械 性能等。通過這種方法制備的高分子聚合物其性質(zhì)兼有聚丙烯酸酯和聚氨酯二者的優(yōu)點， 具有一定的研究意義和應(yīng)用價值。目前以ATRP法制備的端羥基聚丙烯酸酯為原料進行聚 氨酯合成的研究國內(nèi)外沒有相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以ATRP法制備的線形或支化的端羥基聚丙烯酸酯為 原料制備的聚丙烯酸酯_氨酯共聚物及其制備的方法。本發(fā)明以ATRP法制備的分子量為500 10000且分子量分布較窄(聚丙烯酸酯 的分子量可以根據(jù)需要設(shè)計，具體設(shè)計方法見具體實施方式
，分子量分布< 2.0)的線形或 支化的一端為Br另一端為羥基的聚丙烯酸酯，再以N-甲基單乙醇胺對聚丙烯酸酯的端基 溴進行親核取代，得到端羥基聚丙烯酸酯。然后以端羥基聚丙烯酸酯R’(HO)n為原料，在存 在一定量溶劑或無溶劑條件下，與異氰酸酯類R1 (OCN) η,在一定溫度，加入一定量催化劑或 無催化劑條件下反應(yīng)，制備了具有分子量8000以上且分子主鏈中含有丙烯酸酯和氨酯結(jié) 構(gòu)的新型聚丙烯酸酯_氨酯共聚物。聚丙烯酸酯_氨酯共聚物的合成路線如下 其中異氰酸酯類R1(NCO)n為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘-1，5- 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或2，6- 二 異氰酸酯己酸甲酯(LDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。其中R’為聚丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)如下圖式I (聚丙烯酸酯)或式II (聚甲基丙烯酸 酯)所示，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸二甲胺基乙酯等的線形或支化的均聚物或共聚物， 式I式 II其中R為烷基，其碳原子數(shù)目為1 8 ；聚丙烯酸酯的分子量為500 10000，聚合 度η對應(yīng)為3 200。一種聚丙烯酸酯-氨酯共聚物，其結(jié)構(gòu)式為"(C0-NH-R「NH-C00-R’-0+n ,其
中η = 3 200，其分子量8000以上；其中R1為烷基或芳基，其碳原子數(shù)目小于25 ；R’為 聚丙烯酸酯，其分子量為500 10000。
一種丙烯酸酯-氨酯共聚物的制備方法，按照下述步驟進行A)端羥基丙烯酸酯的制備(1)將丙烯酸酯類單體、有機鹵代物引發(fā)劑、催化劑、配體及溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)， 將反應(yīng)體系抽真空后充入氮氣或氬氣，在50°C 120°C，磁力攪拌下反應(yīng)6 15小時；其中(1)所述的引發(fā)劑為有機鹵代化合物，如α-溴代異丁酸羥乙酯，α-溴代異 丁酸羥丁酯，α-溴代異丁酸乙酯，季戊四醇四α-溴代異丁酸酯等；其中若以α-溴代異 丁酸羥乙酯，α -溴代異丁酸羥丁酯等一個端基為Br的有機鹵代物為引發(fā)劑則合成的為線 形聚丙烯酸酯，若以季戊四醇四α-溴代異丁酸酯等多個端基為Br的有機鹵代物為引發(fā)劑 則合成的為支化的端羥基聚丙烯酸酯；再進行步驟(3)的反應(yīng)，即可以分別得到線形或支 化的端羥基聚丙烯酸酯；催化劑為低價金屬鹵化物催化劑，如0^1~1化121動1~3等；配體為 五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)；其中所述的溶劑為乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃等。其中(1)所述的丙烯酸酯類單體引發(fā)劑=2 100 1(摩爾比)，低價金屬鹵 化物催化劑丙烯酸酯類單體=1 2 100 (摩爾比)，低價金屬鹵化物催化劑配體= 1 2 (摩爾比)，溶劑用量=體系質(zhì)量的20% 35%。(2)得到的產(chǎn)物除去溶劑及催化劑，得到聚丙烯酸酯類齊聚物。(3)將上述聚丙烯酸酯類齊聚物、改性劑、三乙胺加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽 真空后充入氮氣或氬氣，在50°C 120°C，磁力攪拌下反應(yīng)8 48小時；其中(3)所述的改 性劑為N-甲基單乙醇胺；其中N-甲基單乙醇胺聚合物=25 100 1(摩爾比)，三乙 胺聚合物=5 20 1(摩爾比)。(4)所得產(chǎn)物進行酸洗，水洗，萃取，以除去過量的N-甲基單乙醇胺，干燥得到端 羥基聚丙烯酸酯R，(HO) n，其分子量為500-10000，分子量分布< 2. 0 ；B)聚丙烯酸酯_氨酯共聚物的制備(5)在反應(yīng)容器中加入上述制備得到端羥基聚丙烯酸酯R’(HO)n、溶劑，加熱并攪 拌使聚合物完全溶解于溶劑中；(6)待體系溫度升至60°C 70°C，加入一定質(zhì)量的異氰酸酯R1 (OCN) n，并加入催 化劑或不加催化劑，繼續(xù)升溫至80°C 110°C，并保持該溫度反應(yīng)3 8h，待反應(yīng)結(jié)束后，可 得到淡黃色的聚丙烯酸酯_氨酯共聚物；其中所述的R’ (Η0)η與R1 (OCN)n按照-NC0/-0H =1 1(摩爾比)進行投料；其中(6)所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、 三乙烯二胺中的一種或一種以上的混合物；其中所述的異氰酸酯類物質(zhì)可以為二異氰酸酯 或多異氰酸酯，如4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮 二異氰酸酯(IPDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，6_ 二異氰 酸酯己酸甲酯(LDI)等。其中所述的溶劑為醋酸乙酯、丁酮、甲苯等有機溶劑，其用量為 R，(HO)η質(zhì)量的0 10倍。本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果1.端羥基聚丙烯酸酯，利用ATRP方法制備，能夠保證聚合的聚合物的分子量可控 和結(jié)構(gòu)明晰。2.本發(fā)明提出的利用端羥基聚丙烯酸酯為原料制備聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的 方法，首先根據(jù)不同需要設(shè)計制備不同分子量、不同種類的端羥基聚丙烯酸酯，分子量從 500 10000不等，如端羥基聚丙烯酸乙酯，端羥基聚丙烯酸丁酯，端羥基聚丙烯酸異辛酯及端羥基嵌段丙烯酸酯類聚合物等，再以制備的端羥基聚丙烯酸酯為原料與異氰酸酯類反 應(yīng)，從而得到了主鏈中含有丙烯酸酯和氨酯結(jié)構(gòu)的新型聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。3.本發(fā)明提出的利用端羥基聚丙烯酸酯為原料制備的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物 的分子量在8000以上，聚合物有較好的溶解性，機械性能、粘結(jié)性能和熱穩(wěn)定性能等，具有 丙烯酸酯與聚氨酯的各自優(yōu)點。


圖1表示實例1中分子量2000的端羥基聚丙烯酸乙酯的GPC分析；其中測試結(jié)果 為 Mn = 2493，Mw = 3302，Mw/Mn = 1. 32 ；圖2表示實例2中分子量2000的端羥基聚丙烯酸丁酯的GPC分析；其中測試結(jié)果 為 Mn = 1990，Mw = 2464，Mw/Mn = 1. 24 ；圖3表示實例3中分子量2000的端羥基聚丙烯酸異辛酯的GPC分析；其中測試結(jié) 果為 Mn = 2347，Mw = 2801，Mw/Mn = 1. 19 ；圖4表示實例1中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸乙酯為原料制備的聚丙烯酸 乙酯_氨酯共聚物的GPC分析；其中測試結(jié)果為Mn = 10106，Mw = 55410，Mw/Mn = 5. 48 ；圖5表示實例2中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸丁酯為原料制備的聚丙烯酸 丁酯_氨酯共聚物的GPC分析；其中測試結(jié)果為Mn = 9729，Mw = 44177，Mw/Mn = 4. 54 ；圖6表示實例3中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸異辛酯為原料制備的聚丙烯 酸異辛酯_氨酯共聚物的GPC分析；其中測試結(jié)果為Mn = 10223，Mw = 32826，Mw/Mn = 3. 21 ；圖7表示實例1中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸乙酯為原料制備的聚丙烯酸 乙酯_氨酯共聚物的TGA分析；圖8表示實例2中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸丁酯為原料制備的聚丙烯酸 丁酯_氨酯共聚物的TGA分析；圖9表示實例3中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸異辛酯為原料制備的聚丙烯 酸異辛酯_氨酯共聚物的TGA分析；圖10表示實例1中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸乙酯為原料制備的聚丙烯酸 乙酯_氨酯共聚物的DSC分析；圖11表示實例2中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸丁酯為原料制備的聚丙烯酸 丁酯-氨酯共聚物的DSC分析；圖12表示實例3中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸異辛酯為原料制備的聚丙烯 酸異辛酯_氨酯共聚物的DSC分析。圖13表示實例3中分子量2000的端羥基聚丙烯酸異辛酯的氫譜核磁共振譜14表示實例3中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸異辛酯為原料制備的聚丙烯 酸異辛酯_氨酯共聚物的氫譜核磁共振譜圖。圖15表示實例1中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸乙酯為原料制備的聚丙烯 酸乙酯_氨酯共聚物的紅外吸收譜圖。圖16表示實例2中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸丁酯為原料制備的聚丙烯酸 丁酯_氨酯共聚物的紅外吸收譜圖。
圖17表示實例3中以分子量2000的端羥基聚丙烯酸異辛酯為原料制備的聚丙烯 酸異辛酯_氨酯共聚物的紅外吸收譜圖。
具體實施例方式端羥基聚丙烯酸酯原料分子量的設(shè)計方法Mn聚合物=M單體X (m單體/M單體)/ (m引發(fā)劑/M引發(fā)劑X引發(fā)劑純度/NBr) +M引發(fā)劑其中Mnlfi^ 端羥基聚丙烯酸酯原料的分子量Mw 丙烯酸酯單體分子量有機鹵代物引發(fā)劑的分子量丙烯酸酯單體質(zhì)量m,,^ 有機鹵代物引發(fā)劑的質(zhì)量Ner 引發(fā)劑中含有可引發(fā)ATRP反應(yīng)的Br的數(shù)量圖1、2、3為設(shè)計分子量為2000，不同種的類線形端羥基聚丙烯酸酯的GPC(凝膠滲 透色譜儀)測試結(jié)果，由測試結(jié)果可以看出，制備的端羥基聚丙烯酸酯分子量大小與設(shè)計 的分子量基本相符，且分子量分布較窄。通過對制備的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的GPC測試結(jié)果可以看出，利用分子量較 低的端羥基聚丙烯酸酯，可以合成出具有較高分子量的聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。通過對制備的聚丙烯酸酯_氨酯共聚物的DSC (差示掃描量熱儀)測試結(jié)果可以 測試出制備的聚丙烯酸酯_氨酯共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過對制備的聚丙烯酸酯_氨酯共聚物的TGA (熱重分析儀)測試結(jié)果可以看出， 制備的聚丙烯酸酯_氨酯共聚物的熱分解過程主要有兩個階段，第一個熱分解階段為主鏈 中氨酯鍵鏈段的熱分解，第二個熱分解階段為聚丙烯酸異辛酯鏈段的熱分解，并且制備的 聚丙烯酸酯_氨酯共聚物得起始分解溫度較高，熱穩(wěn)定性較好。下面的實例是對本發(fā)明的進一步說明。實施例1 (以分子量2000的線形端羥基聚丙烯酸乙酯為原料制備聚丙烯酸乙 酯_氨酯共聚物)(1)分子量2000線形聚丙烯酸乙酯的制備聚合配方引發(fā)劑(α-溴代異丁酸羥丁酯)單體(丙烯酸乙酯)催化劑配 體=1 23.3 0.233 0. 465 (摩爾比)，再加入等于單體質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。聚合步驟在裝有溫度計、磁力攪拌子的IOOml四口燒瓶中加入丙烯酸乙酯單體 20g(0. 2326mol)，引發(fā)劑α -溴代異丁酸羥丁酯2. 65g(0. Olmol，純度93% )，溶劑甲苯4g， 催化劑 CuBrO. 335g(0. 00233mol)，配體 PMDETAO. 80g(0. 00465mol)，混合均勻，將體系抽真 空通氮氣，在65°C 70°C下反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，以醋酸乙酯稀釋聚合物，脫除聚合物 中的催化劑，然后經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量為 20. 27g，產(chǎn)率為90. 2%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸乙酯的數(shù)均分子量Mn = 2185， 分子量分布PDI = 1. 16。(2)分子量2000線形端羥基聚丙烯酸乙酯的制備聚合配方聚丙烯酸乙酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1 25 5(摩爾比)。
聚合步驟將步驟(1)中制備的聚合物15. 68g(0. 00784mol)、N-甲基單乙醇胺 14. 70g(0. 196mol)、三乙胺3. 96g(0. 039mol)加入IOOml四口燒瓶中，將體系混合均勻，抽 真空通氮氣，在氮氣保護90°C左右下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取、無水MgSO4干燥、過濾、 過堿性Al2O3柱等過程除去過量的N-甲基單乙醇胺，再經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，最后 得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)物質(zhì)量為9.5g，產(chǎn)率61. 1%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到 端羥基聚丙烯酸乙酯的數(shù)均分子量Mn = 2493，分子量分布PDI = 1. 32。(3)聚丙烯酸乙酯_氨酯共聚物的制備聚合配方端羥基聚丙烯酸乙酯甲苯二異氰酸酯(TDI) =1 1(摩爾比)，再 加入端羥基聚丙烯酸乙酯2倍質(zhì)量的丁酮作為溶劑。聚合步驟將步驟(2)中制備的端羥基聚丙烯酸乙酯9. 56g(0. 0038mol)，丁酮IOg 放入IOOml四口燒瓶中，加熱攪拌使其完全溶解，在50°C左右加入0. 653g(0. 0038mol)TDI, 并加入催化劑三乙烯二胺，保持80°C左右反應(yīng)3個小時，反應(yīng)結(jié)束后可得到淡黃色粘稠的 聚合物，將制備的淡黃色粘稠狀聚合物中的溶劑除去，最后得到具有一定硬度的聚丙烯酸 乙酯_氨酯共聚物。對其進行GPC測試，得到制備的聚丙烯酸乙酯-氨酯共聚物數(shù)均分子 量為10106 ；DSC測試，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-0. 830C (分子量2000的端羥基聚丙烯酸乙 酯原料的GPC分析見附圖1，丙烯酸乙酯-氨酯共聚物的GPC分析見附圖4，TGA分析見附 圖7，DSC分析見附圖10，紅外吸收譜圖見附圖15)。實施例2 (以分子量2000的線形端羥基聚丙烯酸丁酯為原料制備聚丙烯酸丁 酯-氨酯共聚物)(1)分子量2000線型聚丙烯酸丁酯的制備聚合配方引發(fā)劑(α _溴代異丁酸羥丁酯)單體(丙烯酸丁酯)催化劑配 體=1 14.4 0.125 0. 251 (摩爾比)，再加入等于單體質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。聚合步驟在裝有溫度計、磁力攪拌子的IOOml四口燒瓶中加入丙烯酸丁酯單體 103. 95g(0. 812mol)，引發(fā)劑 α -溴代異丁酸羥丁酯 13. 5g(0. 0565mol，純度 90% )，溶劑甲 苯 20g,催化劑 CuBrl. 02g (0. 00708mol)，配體 PMDETA2. 45g (0. 0142mol)，混合均勻，將體系抽真空通氮氣，在60°C 65°C下反應(yīng)9h。反 應(yīng)結(jié)束后，以醋酸乙酯稀釋聚合物，脫除聚合物中的催化劑，然后經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的 溶劑，得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量為105g，產(chǎn)率為90. 4%。對產(chǎn)物進行GPC測試， 得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn = 2225，分子量分布PDI = 1. 18。(2)分子量2000線形端羥基聚丙烯酸丁酯的制備聚合配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1 25 5(摩爾比)。聚合步驟將步驟(1)中制備的聚合物105g(0.0525mol)、N-甲基單乙醇胺 98. 5g(l. 31mol)、三乙胺26. 5g(0. 262mol)加入500ml四口燒瓶中，將體系混合均勻，抽真 空通氮氣，在氮氣保護90°C左右下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取、無水MgSO4干燥、過濾、 過堿性Al2O3柱等過程除去過量的N-甲基單乙醇胺，再經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，最后 得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)物質(zhì)量為53g，產(chǎn)率50.5%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端 羥基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn = 1990，分子量分布PDI = 1.24。(3)聚丙烯酸丁酯_氨酯共聚物的制備聚合配方端羥基聚丙烯酸丁酯甲苯二異氰酸酯(TDI) = 1 1(摩爾比)，再加入端羥基聚丙烯酸丁酯質(zhì)量2倍的甲苯作為溶劑。聚合步驟將步驟(2)中制備的端羥基聚丙烯酸丁酯5. 373g(0. 0027mol)，甲苯9g 放入IOOml四口燒瓶中，加熱攪拌使其完全溶解，在70°C左右加入0. 451g(0. 026mol)TDI, 保持80°C左右反應(yīng)3. 5個小時左右，反應(yīng)結(jié)束后可得到淡黃色粘稠狀聚合物，將制備的淡 黃色粘稠的聚合物中的溶劑除去，最后得到具有一定硬度的聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物。 對其進行GPC測試，得到制備的聚丙烯酸丁酯_氨酯共聚物數(shù)均分子量為9729 ；DSC測試， 得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8. 030C (分子量2000的端羥基聚丙烯酸丁酯原料的GPC分析見 附圖2，丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的GPC分析見附圖5，TGA分析見附圖8，DSC分析見附圖 11，紅外吸收譜圖見附圖16)。實施例3 (以分子量2000的線形端羥基聚丙烯酸異辛酯為原料制備聚丙烯酸異 辛酯_氨酯共聚物)(1)分子量2000線形聚丙烯酸異辛酯的制備聚合配方引發(fā)劑(α _溴代異丁酸羥丁酯)單體(丙烯酸異辛酯)催化劑 配體=l· 10 0.126 0. 253 (摩爾比)，再加入等于單體質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。聚合步驟在裝有溫度計、磁力攪拌子的500ml四口燒瓶中加入丙烯酸異辛酯單 體162. 13g(0.88mol)，引發(fā)劑α -溴代異丁酸羥丁酯21g(0. 0879mol，純度90% )，溶劑甲 苯 32. 35g,催化劑 CuBr 1. 60g(0. Olllmol)，配體 PMDETA3. 85g(0. 0222mol)，混合均勻，將 體系抽真空通氮氣，在60°C 65°C下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，以醋酸乙酯稀釋聚合物，脫除 聚合物中的催化劑，然后經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品 質(zhì)量為170g，產(chǎn)率為93.9%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸異辛酯的數(shù)均分子量Mn =2410，分子量分布PDI = 1. 22。(2)分子量2000線形端羥基聚丙烯酸異辛酯的制備聚合配方聚丙烯酸異辛酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1 25 5(摩爾比)。聚合步驟將步驟(1)中制備的聚合物170g (分子量按照設(shè)計值2000計算其摩爾 數(shù)為 0. 085mol)、N-甲基單乙醇胺 159g(2. 12mol)、三乙胺 42. 9g(0. 42mol)加入 500ml 四 口 燒瓶中，將體系混合均勻，抽真空通氮氣，在氮氣保護90°C左右下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng) 萃取、無水MgSO4干燥、過濾、過堿性Al2O3柱等過程除去過量的N-甲基單乙醇胺，再經(jīng)減壓 蒸餾除去體系中的溶劑，最后得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)物質(zhì)量為90g，產(chǎn)率52.9%。 對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥基聚丙烯酸異辛酯的數(shù)均分子量Mn = 2347，分子量分布 PDI = 1. 19。(3)聚丙烯酸異辛酯_氨酯共聚物的制備聚合配方端羥基聚丙烯酸異辛酯甲苯二異氰酸酯(TDI) =1 1(摩爾比)， 由于端羥基聚丙烯酸異辛酯粘度較小，因此不必加入溶劑降低反應(yīng)體系粘度。聚合步驟 將步驟(2)中制備的端羥基聚丙烯酸異辛酯2. 976g(0. 00127mol)放入50ml三口燒瓶中， 加熱并攪拌，當(dāng)溫度升至50°C左右聚合物粘度較低時加入0. 216g(0. 00124mol)TDI,并加 入催化劑二月桂酸二丁基錫，保持80°C左右反應(yīng)3小時左右，再升高溫度至95°C左右反應(yīng) 2小時，反應(yīng)結(jié)束后可得到淡黃色粘稠的聚合物，這一淡黃色粘稠狀聚合物即為所要制備的 聚丙烯酸異辛酯_氨酯共聚物。對其進行GPC測試，得到制備的聚丙烯酸異辛酯_氨酯共 聚物數(shù)均分子量為10223 (分子量2000的端羥基聚丙烯酸異辛酯原料的GPC分析見附圖3，氫譜核磁共振譜圖見附圖13，丙烯酸異辛酯-氨酯共聚物的GPC分析見附圖6，TGA分析見 附圖9，DSC分析見附圖12，氫譜核磁共振譜圖見附圖14，紅外吸收譜圖見附圖17)。實施例4 (以分子量10000的線形端羥基聚丙烯酸丁酯為原料制備聚丙烯酸丁 酯-氨酯共聚物)(1)分子量10000線形聚丙烯酸丁酯的制備聚合配方引發(fā)劑(α _溴代異丁酸羥丁酯)單體(丙烯酸丁酯)催化劑配 體=1 79 1.185 2. 37(摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量30%的醋酸乙酯做為溶劑。聚合步驟在裝有溫度計、磁力攪拌子的500ml四口燒瓶中加入0. 96g(0. 004mol) 引發(fā)劑α-溴代異丁酸乙酯，48.79g(0.381mol)的單體丙烯酸丁酯，0. 68g (0. 0047mol)催 化劑CuBr，1. 64g(0. 0095mol)配體PMDETA，20. 84g溶劑醋酸乙酯，混合均勻，將體系抽真空 通氮氣，在90°C的油浴下攪拌反應(yīng)13小時。反應(yīng)結(jié)束，以醋酸乙酯稀釋聚合物，脫除聚合 物中的催化劑，然后經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量 45g，產(chǎn)率90.5%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn = 12643，分 子量分布PDI = 1. 54。(2)分子量10000線形端羥基聚丙烯酸丁酯的制備聚合配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1 25 5(摩爾比)。聚合步驟將步驟(1)中制備的聚合物21. 8g(0. 0017mol)、9. 7g(0. 13mol)N-甲基 單乙醇胺、2. 3g(0. 023mol)三乙胺加入反應(yīng)容器中，混合均勻，抽真空通氮氣，在氮氣保護 90°C左右下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取、無水MgSO4干燥、過濾、過堿性Al2O3柱等過 程除去過量的N-甲基單乙醇胺，再經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，最后得到淡黃色透明微 粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)品質(zhì)量為6. 9g，產(chǎn)率為31.7%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥基聚丙烯酸 丁酯的數(shù)均分子量Mn = 13533，分子量分布PDI = 1.48。(3)聚丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的制備聚合配方端羥基聚丙烯酸丁酯異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) =1 1(摩爾 比)，再加入端羥基聚丙烯酸丁酯質(zhì)量3倍的甲苯作為溶劑。聚合步驟將步驟(2)中制備的端羥基聚丙烯酸丁酯6.5g(0.00065mol)放入 50ml三口燒瓶中，加熱并攪拌，當(dāng)溫度升至50°C左右時加入0. 145g(0. 000653mol) IPDI，并 加入催化劑辛酸亞錫，保持100°C左右反應(yīng)3小時左右，反應(yīng)結(jié)束后可得到淡黃色粘稠的聚 合物，這一淡黃色粘稠狀聚合物即為所要制備的聚丙烯酸丁酯_氨酯共聚物。實施例5 (以分子量3000的線形端羥基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯為原料 制備聚甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯_氨酯共聚物)(1)分子量3000線形甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制備制備甲基丙 烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物時，采用兩次加料。聚合配方引發(fā)劑(α-溴代異丁酸羥丁酯)單體1(甲基丙烯酸甲酯)催化 劑1 配體1 單體2(丙烯酸丁酯)催化劑2 配體2 = 1 7. 5 0. 075 0. 15 17. 6 0.176 0.352(摩爾比)，并在反應(yīng)起始加入等于初始體系質(zhì)量20%的甲苯做為溶劑。聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入5.0g(0.021mol)引發(fā)劑α-溴代異丁酸 (4-羥基丁酯)，15.9g(0. 159mol)的單體甲基丙烯酸甲酯，0. 21g(0. 0015mol)催化劑 CuBr, 0. 5g(0. 0029mol)配體PMDETA，3. Og溶劑甲苯，混合均勻。體系抽真空充氮氣，在50°C的油浴下攪拌反應(yīng)24小時。24小時后向燒瓶中加入45.4g(0.35mol)丙烯酸丁酯， 0. 51g(0. 0035mol)CuBr, 1. 22g(0. 007mol)配體 PMDETA,再次抽真充氮氣后，在 80°C 油浴 下繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微粘稠產(chǎn) 物，產(chǎn)品質(zhì)量56g，產(chǎn)率85%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn = 4302，分子量分布PDI = 1.35。(2)分子量3000線形端羥基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物的制備聚合配方甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯嵌段共聚物N-甲基單乙醇胺三乙 胺=1 25 5(摩爾比)。聚合步驟在反應(yīng)容器中加入20. 22g(0. 0047mol)步驟(1)中甲基丙烯酸甲酯與 丙烯酸丁酯嵌段共聚物，12.71g(0. 169mol)N-甲基單乙醇胺，3. 37g(0. 037mol)三乙胺，混 合均勻。體系抽真空充氮氣，在氮氣保護90°C左右下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后酸洗，水洗 后萃取油層，利用無水MgS04干燥后過柱，最后除掉溶劑，得到6. 5g的淡黃色粘稠透明產(chǎn) 物。產(chǎn)率32%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚物 的數(shù)均分子量Mn = 2716，分子量分布PDI = 1. 84。(3)聚甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯-氨酯共聚物的制備聚合配方端羥基聚丙烯酸丁酯二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) =1 1(摩爾 比)，再加入端羥基聚丙烯酸丁酯質(zhì)量2倍的甲苯作為溶劑。聚合步驟將步驟⑵中制備的端羥基甲基丙烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯共聚 物3. Ig(0. OOlHmol)放入50ml三口燒瓶中，加熱并攪拌，當(dāng)溫度升至50°C左右時加入 0. 287g(0. 001145mol)MDI，并加入催化劑三乙撐二胺，保持100°C左右反應(yīng)3小時左右，反 應(yīng)結(jié)束后可得到淡黃色粘稠的聚合物，這一淡黃色粘稠狀聚合物即為所要制備的聚甲基丙 烯酸甲酯嵌段丙烯酸丁酯-氨酯共聚物。實施例6 :(以分子量500線形端羥基聚丙烯酸丁酯為原料制備聚丙烯酸丁酯-氨 酯共聚物)(1)分子量500線形聚丙烯酸丁酯的制備聚合配方引發(fā)劑(α-溴代異丁酸羥丁酯)單體(丙烯酸丁酯)催化劑 配體=1 2.4 0. 048 0. 096 (摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量25%的醋酸乙酯做為溶 劑。聚合步驟在裝有溫度計、磁力攪拌子的500ml四口燒瓶中加入 128. 94g(0. 66mol)引發(fā)劑α -溴代異丁酸羥丁酯，202. 37g(1. 58mol)的單體丙烯酸丁酯， 4. 59g(0. 032mol)催化劑 CuBr，11. 05g(0. 064mol)配體PMDETA，86. 74g溶劑醋酸乙酯，混合 均勻，將體系抽真空通氮氣，在70°C的油浴下攪拌反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，以醋酸乙酯稀釋 聚合物，脫除聚合物中的催化劑，然后經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，得到淡黃色透明微粘 稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量304. 4g，產(chǎn)率91. 9%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分 子量Mn = 583，分子量分布PDI = 1. 09。(2)分子量500線形端羥基聚丙烯酸丁酯的制備聚合配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1 25 5(摩爾比)。聚合步驟將步驟(1)中制備的聚合物19. 63g(0. 034mol)、69· 4g(0. 925mol)N_甲 基單乙醇胺、19. 2g(0. 190mol)三乙胺加入反應(yīng)容器中，混合均勻，抽真空通氮氣，在氮氣保護90°C左右下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取、無水MgSO4干燥、過濾、過堿性Al2O3柱等 過程除去過量的N-甲基單乙醇胺，再經(jīng)減壓蒸餾除去體系中的溶劑，最后得到淡黃色透明 微粘稠產(chǎn)物。產(chǎn)品質(zhì)量為6. 7g，產(chǎn)率為34%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到端羥基聚丙烯酸 丁酯的數(shù)均分子量Mn = 642，分子量分布PDI = 1. 09。(3)聚丙烯酸丁酯_氨酯共聚物的制備聚合配方端羥基聚丙烯酸丁酯二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) =1 1(摩爾 比)。聚合步驟將制備的分子量為642，分子量分布為1.09的端羥基聚丙烯酸丁 酯6. 5g(0. OlOlmol)放入50ml三口燒瓶中，加熱并攪拌，當(dāng)溫度升至50°C左右時加入 2. 6g(0. 0104mol)MDI，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，保持90°C左右反應(yīng)3小時左右，反 應(yīng)結(jié)束后可得到淡黃色粘稠的聚合物，這一淡黃色粘稠狀聚合物即為所要制備的聚丙烯酸 丁酯-氨酯共聚物。實施例7 (以分子量6000三支化羥基聚丙烯酸丁酯為原料制備聚丙烯酸丁 酯-氨酯共聚物)(1)分子量6000三端聚丙烯酸丁酯的制備聚合配方引發(fā)劑(三羥甲基丙烷三(α-溴代異丁酸酯))單體(丙烯酸丁 酯)催化劑配體=1 45 0. 45 0.9(摩爾比)，再加入等于體系質(zhì)量30%的醋酸 乙酯做為溶劑。聚合步驟在150ml四口燒瓶中加入3.49g(0.006mol)引發(fā)劑三羥甲基丙烷三 (α -溴代異丁酸酯)，34. 85g (0. 27mol)的單體丙烯酸丁酯，0. 39g (0. 0027mol)催化劑 CuBr, 0. 93g(0. 0054mol)配體PMDETA，12. 4g溶劑醋酸乙酯，混合均勻。體系抽真空充氮氣， 在70°C的油浴下攪拌反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束，除去催化劑和溶劑后，即可得到淡黃色透明微 粘稠產(chǎn)物，產(chǎn)品質(zhì)量32. 6g，產(chǎn)率85%。對產(chǎn)物進行GPC測試，得到聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分 子量Mn = 5487，分子量分布PDI = 1. 18。(2)分子量6000三端羥基聚丙烯酸丁酯的制備改性配方聚丙烯酸丁酯N-甲基單乙醇胺三乙胺=1 75 15(摩爾比)。改性步驟在150ml四口燒瓶中加入14. 45g(0. 0026mol)例13中聚丙烯酸丁酯， 15. 7g(0. 21mol)N-甲基單乙醇胺，4. 3g(0. 043mol)三乙胺，混合均勻。體系抽真空充氮氣， 70°C的油浴下攪拌反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后酸洗，水洗后萃取油層，利用無水MgSO4干燥后 過柱，最后除掉溶劑，得到8. 7g的淡黃色粘稠透明產(chǎn)物。產(chǎn)率60%。對產(chǎn)物進行GPC測試， 得到端羥基聚丙烯酸丁酯的數(shù)均分子量Mn = 5813，分子量分布PDI = 1. 3。(3)聚丙烯酸丁酯_氨酯共聚物的制備聚合配方端羥基聚丙烯酸丁酯甲苯二異氰酸酯(TDI) = 1 1(摩爾比)。聚合步驟將制備的分子量為5813，分子量分布為1. 3的三端羥基聚丙烯酸丁 酯8. 5g(0. 00146mol)放入IOOml三口燒瓶中，加熱并攪拌，當(dāng)溫度升至50°C左右時加入 0. 256g(0. 00147mol)TDI,并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，保持90°C左右反應(yīng)3小時左 右，反應(yīng)結(jié)束后可得到淡黃色粘稠的聚合物，這一淡黃色粘稠狀聚合物即為所要制備的聚 丙烯酸丁酯-氨酯共聚物。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例， 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明作出的修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之 內(nèi)。
權(quán)利要求
一種聚丙烯酸酯 氨酯共聚物，其特征在于結(jié)構(gòu)式為其分子量8000以上，其中n＝3～200；其中R1為烷基或芳基，其碳原子數(shù)目為小于25；R’為聚丙烯酸酯，其分子量為500～10000。FSA00000021649500011.tif
2.一種聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行Α)端羥基丙烯酸酯的制備(1)將丙烯酸酯類單體、有機鹵代物引發(fā)劑、催化劑、配體及溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反 應(yīng)體系抽真空后充入氮氣或氬氣，在50°C 120°C，磁力攪拌下反應(yīng)6 15小時；其中所述 的引發(fā)劑為有機鹵代化合物，催化劑為低價金屬鹵化物催化劑，配體為五甲基二亞乙基三 胺；所述的丙烯酸酯類單體引發(fā)劑=2 100 1(摩爾比)，低價金屬鹵化物催化劑 丙烯酸酯類單體=1 2 100(摩爾比)，低價金屬鹵化物催化劑配體=1 2(摩爾 比)，溶劑用量=體系質(zhì)量的20% 35% ；所述的溶劑為乙酸乙酯、甲苯或四氫呋喃；(2)得到的產(chǎn)物除去溶劑及催化劑，得到聚丙烯酸酯類齊聚物；(3)將上述聚丙烯酸酯類齊聚物、改性劑、三乙胺加入反應(yīng)容器內(nèi)，將反應(yīng)體系抽真空 后充入氮氣或氬氣，在50°C 120°C，磁力攪拌下反應(yīng)8 48小時；其中所述的改性劑為 N-甲基單乙醇胺；其中N-甲基單乙醇胺聚合物=25 100 1(摩爾比)，三乙胺聚 合物=5 20 1(摩爾比)；(4)所得產(chǎn)物進行酸洗，水洗，萃取，除去過量的N-甲基單乙醇胺，得到端羥基聚丙烯 酸酯；B)聚丙烯酸酯-氨酯共聚物的制備(5)在反應(yīng)容器中加入上述制備得到的端羥基聚丙烯酸酯R’(HO)η、溶劑，加熱并攪拌 使聚合物完全溶解于溶劑中；(6)待體系溫度升至60°C 70°C，加入異氰酸酯R(0CN)n，并加入催化劑或不加催化 劑，繼續(xù)升溫至80°C 1IO0C，并保持該溫度反應(yīng)3 8h，反應(yīng)結(jié)束，可得到淡黃色的聚丙烯 酸酯-氨酯共聚物；其中所述的R’(HO)n與R(OCN)n按照-NC0/-0H= 1 1(摩爾比)進 行投料；其中所述的異氰酸酯R(OCN)n可以為二異氰酸酯或多異氰酸酯，其中所述的溶劑 為醋酸乙酯、丁酮或甲苯；溶劑用量為R’(HO)n質(zhì)量的0 10倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚丙烯酸酯_氨酯共聚物的制備方法，其特征在于步驟 (1)中所述的引發(fā)劑為α-溴代異丁酸羥乙酯，α-溴代異丁酸羥丁酯，α-溴代異丁酸乙 酯或季戊四醇四α-溴代異丁酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚丙烯酸酯_氨酯共聚物的制備方法，其特征在于步驟 (1)中所述的催化劑為CuCl、CuBr、FeCl2或FeBr2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚丙烯酸酯_氨酯共聚物的制備方法，其特征在于步驟 (6)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙撐二胺、N，N-二甲基乙醇胺中的 一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種丙烯酸酯_氨酯共聚物的制備方法，其特征在于步驟 (6)反應(yīng)所采用的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛 爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘-1，5- 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，6- 二異氰酸酯己酸 甲酯(LDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種丙烯酸酯_氨酯共聚物及其制備方法，其特征在于步驟(1)其中若以α-溴代異丁酸羥乙酯，α-溴代異丁酸羥丁酯一個端基為Br的有機鹵代物 為引發(fā)劑則合成的為線形聚丙烯酸酯，若以季戊四醇四α-溴代異丁酸酯多個端基為Br的 有機鹵代物為引發(fā)劑則合成的為支化的端羥基聚丙烯酸酯；再進行步驟(3)的反應(yīng)，即可 以得到線形或支化的端羥基聚丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明一種丙烯酸酯-氨酯共聚物，其結(jié)構(gòu)式其中n＝3～200；R1的碳原子數(shù)小于25；R’為聚丙烯酸酯。首先制備分子量為500～10000且分子量分布較窄的線形或支化的一端為Br另一端為羥基的聚丙烯酸酯，再以N-甲基單乙醇胺對聚丙烯酸酯的端基溴進行親核取代，得到端羥基聚丙烯酸酯。然后以端羥基聚丙烯酸酯R(HO)n為原料，在存在一定量溶劑或無溶劑條件下，與異氰酸酯類R1(OCN)n，在一定溫度，加入一定量催化劑或無催化劑條件下反應(yīng)，制備了具有分子量8000以上且分子主鏈中含有丙烯酸酯和氨酯結(jié)構(gòu)的新型聚丙烯酸酯-氨酯共聚物。本發(fā)明制備的聚合物的分子量可控和結(jié)構(gòu)明晰。聚合物有較好的溶解性，機械性能、粘結(jié)性能和熱穩(wěn)定性能具有丙烯酸酯與聚氨酯的各自優(yōu)點。
文檔編號C08F8/26GK101921380SQ20101010696
公開日2010年12月22日 申請日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者任強, 俞強, 孫治丹, 李堅, 范瑞香 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院