高產(chǎn)率乙交酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明總體涉及一種環(huán)狀化合物乙交酯的生產(chǎn)方法，更具體而言涉及通過加熱乙醇酸低聚物進(jìn)行解聚生產(chǎn)乙交酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙醇酸是一種生物降解性高分子材料，其無毒、無刺激性，具有優(yōu)良的生物相容性，可生物分解、吸收，強(qiáng)度高，可塑性好，易加工成型。近幾年來，由于聚乙醇酸具有生物可降解性，且氣體阻隔性能優(yōu)異，而聚乙醇酸及聚乙丙交酯共聚物更是在手術(shù)縫合線、藥物控制釋放體系、人工組織等生物醫(yī)用材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。因此，有關(guān)聚乙醇酸類材料的研究引起廣泛關(guān)注。
[0003]采用乙醇酸直接脫水縮聚，通常只能到相對(duì)分子量在幾十至幾千的低聚物，很難滿足材料的使用性能。而采用環(huán)狀二聚體乙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合能夠合成較高分子量的聚乙醇酸。乙交酯的制備一般是通過兩步進(jìn)行的，首先是由乙醇酸脫水生成分子鏈相對(duì)較短的乙醇酸低聚物，然后低聚物在一定溫度和壓力下解聚成環(huán)，生成乙交酯。但是在乙交酯的制備過程中存在工藝復(fù)雜、高溫、產(chǎn)率低等問題。其中乙交酯的產(chǎn)率也是影響聚乙醇酸大規(guī)模生產(chǎn)及降低成本的關(guān)鍵因素。
[0004]US4727163公開了采用加熱乙醇酸與耐高溫聚醚的共聚物制備環(huán)狀酯的方法，但需要耗費(fèi)大量的多元聚醚，同時(shí)在高溫下聚合物會(huì)有很多副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)器難于清理。US5023349、US5117008等通過采用通入惰性氣流增加反應(yīng)界面來促使低聚物迅速向環(huán)狀單體的轉(zhuǎn)化，并采用不溶于水的非極性溶劑從氣流中回收環(huán)狀單體。但由于環(huán)狀二聚體的生成速率較慢，這種方法仍然難以降低生產(chǎn)成本。US5830991采用添加高沸點(diǎn)極性有機(jī)溶劑到乙醇酸低聚物中以降低反應(yīng)體系粘度和解聚反應(yīng)溫度，但會(huì)導(dǎo)致乙交酯粗產(chǎn)品因混有此種溶劑而難于分離，從而增加了生產(chǎn)成本。CN101054371在脫水縮聚之后引入熔融縮聚，一定程度上提高了粗乙交酯的收率。至今文獻(xiàn)報(bào)道的乙交酯粗產(chǎn)品收率最高為87.5%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的乙醇酸生產(chǎn)乙交酯的制備方法中乙交酯的廣率低、制備成本尚的冋題，提供一種新的尚廣率的乙交酯的制備方法，具有乙交酯的產(chǎn)率高，乙交酯的制備成本低的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種高產(chǎn)率乙交酯的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)脫水縮聚:常壓下加熱使乙醇酸融化，之后在I?3h內(nèi)將體系升溫180?200°C進(jìn)行常壓反應(yīng)，并將形成的水蒸餾除去，隨后在反應(yīng)壓力為I?1kPa下進(jìn)行減壓反應(yīng)，使反應(yīng)物脫水縮聚生成乙醇酸低聚物；
[0008](2)高溫解聚:使所述的乙醇酸低聚物完全熔融，在反應(yīng)溫度240-290°C，反應(yīng)壓力為1Pa-1kPa下，催化劑存在下，進(jìn)行乙醇酸低聚物解聚反應(yīng)，減壓蒸餾，經(jīng)冷卻收集系統(tǒng)得到乙交酯粗產(chǎn)品；
[0009](3)重結(jié)晶提純:將得到的乙交酯粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，得到純乙交酯產(chǎn)品。
[0010]上述技術(shù)方案中，所述高溫解聚步驟中的解聚催化劑優(yōu)選自氯化亞錫、辛酸亞錫、乳酸亞錫、乳酸鋅、氯化鋅的一種或兩種以上的混合物；所述解聚催化劑的加入量?jī)?yōu)選為乙醇酸投料質(zhì)量的0.2%?1.2%。
[0011]上述技術(shù)方案中，所述脫水縮聚步驟中加熱優(yōu)選加熱到90°C，使乙醇酸融化。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述脫水縮聚步驟中常壓反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為190?200°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1.5?2.5h。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述脫水縮聚步驟中減壓反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為I?8h，進(jìn)一步優(yōu)選為I?6h，更進(jìn)一步優(yōu)選為2?4h。
[0014]上述技術(shù)方案中，所述脫水縮聚步驟中的減壓反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為190?200°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為I?5kPa。
[0015]上述技術(shù)方案中，所述冷卻收集系統(tǒng)優(yōu)選為多級(jí)冷卻收集系統(tǒng)，進(jìn)一步優(yōu)選至少為三級(jí)冷卻收集系統(tǒng)，更優(yōu)選為三級(jí)冷卻收集系統(tǒng)，所述三級(jí)冷卻收集系統(tǒng)包括至少三個(gè)接收釜和至少兩個(gè)冷凝器。
[0016]上述技術(shù)方案中，所述高溫解聚步驟的反應(yīng)壓力優(yōu)選為10?600Pa。
[0017]上述技術(shù)方案中，所述乙醇酸的純度沒有特別限制，通常通過高純度的乙醇酸制備乙醇酸低聚物，優(yōu)選為純度>99 %的乙醇酸晶體。
[0018]上述技術(shù)方案中，本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，所述高溫解聚反應(yīng)中解聚壓力和解聚溫度是影響乙交酯收率的重要因素，當(dāng)高溫解聚反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為260?290°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為10_200Pa時(shí)，乙交酯的收率最高。
[0019]上述技術(shù)方案中，所述脫水縮聚步驟中，可以不使用催化劑，也可以使用如鋅粉、錫粉、氧化銻、氧化錫和氧化鉛等縮聚催化劑中的一種或兩種或兩種以上的混合物，縮聚催化劑宜在縮聚開始時(shí)加入，其加入的量為乙醇酸投料質(zhì)量的0.2?7%，優(yōu)選為0.3?2%。
[0020]本發(fā)明提出由乙醇酸脫水縮聚制備乙醇酸低聚物并解聚制備乙交酯的過程中，優(yōu)化了縮聚工藝，降低了原料乙醇酸的損失，同時(shí)優(yōu)化了解聚壓力和解聚裝置兩項(xiàng)工藝，促使乙醇酸低聚物向乙交酯的轉(zhuǎn)化，從而提高了乙交酯的產(chǎn)率。
[0021]采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以乙醇酸為原料，經(jīng)脫水縮聚和高溫解聚，經(jīng)三級(jí)收集裝置收集粗產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)92%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0022]下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明。
【具體實(shí)施方式】
[0023]餾出液中乙醇酸的含量測(cè)定:
[0024]先利用Rudolph的J357型全自動(dòng)數(shù)字式折光儀在(20.0±0.1) °(:下濃度在5%?20% (wt%)范圍的乙醇酸水溶液的濃度與折光指數(shù)的關(guān)系圖，并得到擬合方程，再測(cè)定脫水縮聚一步中的餾出液的折光指數(shù)，根據(jù)擬合方程計(jì)算出其中乙醇酸的濃度，進(jìn)一步可計(jì)算出被蒸出的乙醇酸占原料的比例。
[0025]【實(shí)施例1】
[0026]將400g乙醇酸加入到三口燒瓶中，采用普通蒸餾頭，加入1.2gSb203，常壓下加熱至90°C使反應(yīng)物完全