用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復合催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子技術領域，具體涉及一種用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三 元共聚的復合催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于在火力發(fā)電、煉鋼、煉油、水泥等生產(chǎn)過程中大量焚燒石化燃料，排放出大量 的二氧化碳，所產(chǎn)生的溫室效應已構成日益嚴重的環(huán)境污染，因此二氧化碳被認為是一種 "環(huán)境公害"氣體。但從另一個角度來看，二氧化碳在特定條件下又是可以利用的資源。利用 二氧化碳的一個主要方向是以它為原料合成高分子材料。以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料 可以合成具有高交替結構的二氧化碳共聚物(脂肪族聚碳酸酯PPC)，由于主鏈存在酯鍵，該 聚合物不僅可以光降解，還是一種全生物降解塑料，高分子量二氧化碳共聚物的薄膜具有 很好的透明性，還有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能，有望在一次性醫(yī)藥和食品包裝材料等方 面得到廣泛的應用，可其存在玻璃化轉變溫度低，降解時間長等缺陷。
[0003] 聚乳酸PLA是一種具有良好生物降解性的高分子，原料來源于玉米等生物質資源， 節(jié)能環(huán)保，可代替聚乙烯、聚氯乙烯應用于農(nóng)用薄膜、包裝材料等，解決"白色污染"問題，也 可以應用于生物醫(yī)藥方面，如作為可吸收外科手術縫合線、可降解的體內植入材料及支撐 材料、藥物緩釋載體等。
[0004] 已有文獻采用PPC與PLA共混來改進產(chǎn)品的力學性能和生物降解性，拓寬產(chǎn)品的使 用范圍，可是物理共混的方法存在界面性能不穩(wěn)定，生物相容性差等缺點。因此，實現(xiàn)二氧 化碳、環(huán)氧丙烷與丙交酯的三元共聚制得具有良好的生物降解性和生物相容性的新型材 料，引起了人們的興趣?？赡壳?，有關二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯的三元共聚的文獻報道 較少，Donald J·Darensbourg制備了二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯的嵌段共聚物，可反應需 要分步進行。CN102329421A采用稀土三元催化劑實現(xiàn)了丙交酯-環(huán)氧丙烷-C0 2的三元共聚 合，可催化劑制備條件苛刻，要求無水無氧。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供催化效果良 好的用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的金屬薩倫(SalenM，M=Cr，Co)催化劑或 金屬卟啉(Porphy r i nM，M=Cr，Co，A1)催化劑及其制備方法。
[0006] 為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是：
[0007] 提供一種用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復合催化劑，所述復合催 化劑由金屬薩倫(33161^，]\1=0，&3)催化劑與助催化劑組成，金屬薩倫(5316111，]\1=0，&3) 催化劑與助催化劑的摩爾比為1: 〇. 5-2，其中金屬薩倫(SalenM，M=Cr，Co)催化劑的結構式 為：
[0008] 'i.
[0009] M = Cr 或(：0;1?1 = 0-0^4或1，2-環(huán)己烯基或-〇12〇12-或-〇1(〇13)〇1 2-;1?2、1?3分別獨立 地選自氫、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基團;X為-Cl、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2，4-二硝 基苯酚氧基、3，5-二硝基苯酚氧基、2，4，6-三硝基苯酚氧基中的一種；
[0010] 所述助催化劑為雙-(三苯基正膦基）氯化銨(PPNC1)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、2， 6-二甲基R比啶中的一種。
[0011] 本發(fā)明還提供一種用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復合催化劑，所 述復合催化劑由金屬卟啉(P〇rphyrinM，M = Cr，Co，A1)催化劑與助催化劑組成，金屬卟啉 (PorphyrinM，M = Cr，Co，A1)催化劑與助催化劑的摩爾比為1: 0.5-2，其中金屬B卜啉 (Porphy r i nM，M=Cr，Co，A1)催化劑的結構式為：
[0012]
[0013] M = Cr或Co或八1;1?2、1?3、1?4分別獨立地選自氫、氟、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族 基團；X為-Cl、-OCH2CH3、_0CH( CH3) 2、-Br、CC13C00-、CF3C00-、2，4-二硝基苯酚氧基、3，5-二 硝基苯酚氧基、2，4，6-三硝基苯酚氧基中的一種；
[0014] 所述助催化劑為雙-(三苯基正膦基）氯化銨(PPNC1)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、2， 6-二甲基R比啶中的一種。
[0015] 本發(fā)明還提供上述用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復合催化劑的制 備方法，所述復合催化劑由金屬薩倫催化劑與助催化劑組成，所述金屬薩倫催化劑的制備 方法步驟如下：
[0016] 將取代水楊醛與二胺單體溶于乙醇中，其中取代水楊醛與二胺單體摩爾比為2:1， 加入少量甲酸，于室溫或加熱回流反應24h，沉降過濾得沉淀，沉淀依次用水和乙醇洗滌，真 空干燥制得薩倫(Salen)配體，然后將薩倫配體溶于二氯甲烷中，加入金屬鹽醋酸亞鈷或氯 化亞鉻，其中薩倫配體與金屬鹽的摩爾比為1:1.5，先在氮氣氣氛下室溫反應24h，加入鹵代 金屬鹽或取代有機酸或取代苯酚，其中摩爾比薩倫配體：鹵代金屬鹽或取代有機酸或取代 苯酚=1:1.5,在空氣氣氛下反應24h，除去溶劑，再用水或乙醇洗滌并真空干燥得到金屬薩 倫(Sa 1 enM，M=Cr，Co)催化劑。
[0017] 按上述方案，所述取代水楊醛為3,5-二叔丁基水楊醛、3-叔丁基-5-氯甲基水楊 醛、3-叔丁基-5-溴水楊醛或3,5_二甲基水楊醛;所述二胺單體為1，2_乙二胺、1，2_丙二胺、 鄰苯二胺或1，2_環(huán)己二胺;所述鹵代金屬鹽為氯化鋰(LiCl)或溴化鈉(LiBr);所述取代有 機酸為三氯乙酸或三氟乙酸;所述取代苯酚為2，4-二硝基苯酚或3，5-二硝基苯酚或2，4，6- 三硝基苯酚。
[0018] 本發(fā)明還提供上述用于二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚的復合催化劑的制 備方法，所述復合催化劑由金屬卟啉催化劑與助催化劑組成，所述金屬卟啉(P〇rphyrinM，M =Cr，Co，A1)催化劑的制備方法步驟如下：
[0019] 將苯甲醛或取代苯甲醛與吡咯加入丙酸溶劑中，其中吡咯與苯甲醛或取代苯甲醛 的摩爾比為1:1.2，回流反應24h，回流反應結束后將溶液濃縮至原體積的一半，再加入等體 積量的甲醇，混合后于〇°C靜置24h，抽濾，真空干燥，柱純化制備卟啉Porphyrin配體，然后 采用下述a或b步驟得到金屬卟啉(Porphyr inM，M=Cr，Co，A1)催化劑：
[0020] a.金屬卟啉(PorphyrinM，M = Cr，Co)催化劑的制備:將卟啉配體與氯化亞絡或氯 化亞鈷溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，其中氯化亞鉻或氯化亞鈷與卟啉配體的摩爾比為1.5: 1，于150-170°C反應，2小時后取少量反應液，利用紫外檢測，如果卟啉配體未反應完全，補 加金屬鹽氯化亞鉻或氯化亞鈷，補加的氯化亞鉻或氯化亞鈷與卟啉配體的摩爾比為1.5:1， 直至卟啉配體全部轉化，隨后冷卻至室溫，加入鹽酸，再加入大量冰水，〇°C沉降24小時，過 濾，水或乙醇洗滌，真空干燥，經(jīng)柱層析分離，得到金屬卟啉(PorphyrinM，M = Cr，Co)催化 劑；
[0021 ] b.金屬卟啉(PorphyrinM，M = A1)催化劑的制備:氮氣氣氛下，將卟啉配體溶于二 氯甲烷溶劑，加入二乙基氯化鋁或三甲基鋁的己烷溶液，卟啉配體與二乙基氯化鋁或三甲 基鋁的摩爾比為1:1.5,室溫反應24h，減壓除去二氯甲烷，利用正戊烷洗滌3次，真空干燥得 到卟啉甲基化錯PorphyrinAlMe或金屬卟啉催化劑卟啉氯化錯PorphyrinAlCl，在卟啉甲基 化鋁的二氯甲烷溶液中加入醇類或取代有機酸或取代苯酚，摩爾比卟啉甲基化鋁：醇類或 取代有機酸或取代苯酸=1:1.5,回流反應并后處理得到其他金屬卟啉(PorphyrinM，M = A1)催化劑。
[0022] 按上述方案，所述取代苯甲醛為對溴苯甲醛、對甲氧基苯甲醛或五氟苯甲醛;所述 醇類為乙醇或異丙醇，所述取代有機酸為三氟乙酸或三氯乙酸，所述取代苯酚為2，4_二硝 基苯酚、3，5-二硝基苯酚或2，4，6-三硝基苯酚。
[0023]本發(fā)明還提供利用上述金屬薩倫（Sal enM，M = Cr，Co )催化劑或金屬卟啉 (PorphyrinM，M=Cr，Co，Al)催化劑制備二氧化碳、環(huán)氧丙烷和丙交酯三元共聚物的方法： 將主催化劑金屬薩倫催化劑或金屬卟啉催化劑與助催化劑、環(huán)氧丙烷和丙交酯分別加入高 壓反應釜中，其中主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0.5-2、主催化劑與丙交酯的摩爾比為 1:100-1000，環(huán)氧丙烷與丙交酯的摩