從聚丙交酯回收丙交酯或從聚乙交酯回收乙交酯的方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從聚丙交酯（PLA）回收丙交酯或從聚乙交酯（PGA）回收乙交酯的方法。其中，在第一步驟中，將PLA或PGA與水解介質接觸，以水解方式降解為低聚物。在進一步的步驟中，由環(huán)化解聚作用使得所述第一步驟中獲得的低聚物生成丙交酯或乙交酯。此外，本發(fā)明涉及以水解裝置與解聚反應器的組合為基礎的裝置，可用該裝置實施上述方法。本發(fā)明所述方法的核心是：起始使用的聚合物材料的部分水解與環(huán)化解聚作用相結合。
【專利說明】從聚丙交酯回收丙交酯或從聚乙交酯回收乙交酯的方法和
裝置
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及從聚丙交酯(PLA)回收丙交酯或從聚乙交酯(PGA)回收乙交酯的方法，其中，在第一步驟中，將PLA或PGA與水解介質接觸，以水解方式降解為低聚物。在進一步的步驟中，所述第一步驟中獲得的低聚物發(fā)生環(huán)化解聚，形成丙交酯或乙交酯。此外，本發(fā)明涉及以水解裝置與解聚反應器的組合為基礎的裝置，可用該裝置實施上述方法。本發(fā)明所述方法的核心是:起始使用的聚合物材料的部分水解與環(huán)化解聚作用相結合。
【背景技術】
[0002]已知用水或含水的乳酸通過完全水解將PLA分解為乳酸，并在相應的純化后，以已知的方式可將乳酸再次轉化為PLA。
[0003]這些方法具有在完全水解期間發(fā)生部分外消旋化的缺點。在這一過程中，由PLA產(chǎn)生乳酸，所述PLA例如由98%的L-乳酸單元和2%的D-單元組成，預期所述乳酸含有遠大于2%的D-部分。
[0004]M.Faisal 等(Asian Journal of Chemistry,第 19 卷第 3 期，2007,第 1714-1722頁)研究了在160-350°C的溫度下將PLA水解3h。高溫或長駐留時間(dwell time)產(chǎn)生了高的乳酸產(chǎn)率；在該條件下，L-乳酸也部分地外消旋成D-乳酸。
[0005]M.Yagihashi 和 T.FunazukuriC Ind.Eng.Chem.Res., 2010,49,第 1247-1251 頁)在70-180°C的溫度下,使用稀的氫氧化鈉水溶液來水解PLA,并與純水進行比較。在20-60min的反應時間內(nèi)未觀察到外消旋化作用。在實施該技術方法時，需要很大的努力來將所產(chǎn)生的乳酸中的鈉含量去除。
[0006]相對于本發(fā)明所述的方法，利用PLA完全水解產(chǎn)生乳酸的所有方法的另一缺點在于，由乳酸制造PLA的方法包括脫水、縮聚為低聚物、解聚為丙交酯、丙交酯純化、丙交酯開環(huán)聚合為PLA (該方法幾乎是唯一以工業(yè)規(guī)模使用的)，以該方式回收的純化乳酸需要經(jīng)歷所指出的所有加工步驟。脫水和縮聚作用消耗了用于對水進行分離的能量，部分外消旋化作用增高了 L-乳酸縮聚物中的D-部分，并需要能夠實施所述脫水和縮聚作用的裝置。
[0007]由DE19637404B4已知的方法通過解聚作用將PLA轉化為二丙交酯，而無需先進行水解。3%-7%的極高催化劑量和高達300°C的極高溫度是不利的。由于低的端基濃度，與PLA-低聚物相比，高分子PLA解聚為丙交酯的解聚作用非常慢，從而需要通過高的催化劑濃度和高的溫度來提高反應速度。
[0008]W02010/118954描述的方法中，將含PLA的聚合物摻雜物溶于溶劑中，去除未溶解的聚合物部分，將PLA以水解方式解聚為乳酸或乳酸衍生物，并純化產(chǎn)物。這一方法的缺點在于，需要將溶劑從產(chǎn)物中去除并回收。
[0009]W02011/029648請求保護用于對具有不同含量光學異構體的PLA混合物進行回收的方法，該方法與這些異構體在丙交酯階段的分離相關。在這一方法中，將PLA溶于溶劑中，并隨后通過酯交換作用進行解聚。將酯交換產(chǎn)物與溶劑分離，隨后通過環(huán)化解聚作用轉化為粗的丙交酯。粗的丙交酯的純化包括內(nèi)消旋丙交酯的分離。這一方法的缺點也是需要分離和回收溶劑。解聚作用的駐留時間非常長。
[0010]日本專利申請JP2009-249508描述了將部分水解與所產(chǎn)生的低聚物解聚為丙交酯的解聚作用相結合的回收方法。該方法的優(yōu)點在于減少了水解期間的外消旋作用。該方法的缺點為所述水解是發(fā)生在固體PLA中的用水蒸氣進行的不連續(xù)過程。以這一方式難以經(jīng)濟地實現(xiàn)大規(guī)模的技術過程。
[0011]因此，需要PLA的連續(xù)回收方法，該方法降低對能量和裝置的要求，并同時減少部分外消旋作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]由此，本發(fā)明的目的是提供從各自的聚合物回收丙交酯或乙交酯的方法，該方法與在先描述的方法相比具有改進，并且本發(fā)明還提供了用于實施該方法的相應裝置。
[0013]這一目的通過權利要求1關于方法的特征和權利要求15關于裝置的特征得以實現(xiàn)。在這一方面，各自的從屬權利要求代表了進一步的有益改進。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，提供了從聚丙交酯(PLA)回收丙交酯或從聚乙交酯(PGA)回收乙交酯的方法，其中，
[0015]a)在第一階段或第一步驟中，將PLA或PGA以熔融物形式與水解介質接觸，并以水解方式降解為PLA低聚物或PGA低聚物，所述PLA低聚物具有162-10，000g/mol的數(shù)均摩爾質量Mn (通過羧基基團的酸堿滴定進行測量)，所述PGA低聚物具有134-10，OOOg/mol的數(shù)均摩爾質量Mn (通過 羧基基團的酸堿滴定進行測量)；以及
[0016]b)接下來，在進一步的階段中，使PLA低聚物或PGA低聚物經(jīng)歷環(huán)化解聚成為丙交酯或乙交酯。
[0017]如果將本發(fā)明所述方法與已知的PLA回收方法(該方法通過將廢料完全水解為乳酸來進行)進行比較，可列出如下優(yōu)點:
[0018]-本發(fā)明所述方法的部分水解產(chǎn)物不再需要如同來自完全水解反應的乳酸一樣，通過縮聚構建成低聚物。這節(jié)省了縮聚期間將化學上形成的水進行真空蒸發(fā)所需的能量。
[0019]-同時，所述部分水解產(chǎn)物未經(jīng)過外消旋作用，所述外消旋作用不僅在由乳酸構建成低聚物的過程中觀察到，而且在PLA完全水解為乳酸的過程中也觀察到。
[0020]由于PLA的品質經(jīng)外消旋作用而降低，本發(fā)明方法具有品質優(yōu)勢、或節(jié)省了用于分離這些組分(所存在的對L-乳酸和D-乳酸或對L-丙交酯、D-丙交酯及內(nèi)消旋丙交酯進行分離的可能性)所要求的裝置和能量。
[0021]-特別是，本發(fā)明所述方法提供了在多個點分離外來物質的可能性，所述外來物質可作為固體存在于熔融PLA中并可在水解前通過熔融物濾器加以截留:
[0022]〇在水解為低聚物后，存在高流動性熔融物，由該熔融物帶來固態(tài)外來物質，所述固態(tài)外來物質的固態(tài)分解產(chǎn)物可通過過濾以不太復雜的方式分離。具有絲網(wǎng)或無紡布的一次性濾器可適用于這一目的，可將其中裝載后的濾片替換為新的濾片，并可將裝載后的濾片從過濾裝置去除而不干擾熔融流。還可使用能夠通過反沖使過濾介質再生的過濾裝置。任選在水解后進行過濾。根據(jù)廢產(chǎn)物中存在的污染物類型，可使用或忽略這一選擇。
[0023]〇分離外來物質的第二種可能性是水解產(chǎn)物的環(huán)化解聚。大于95%的水解產(chǎn)物由此轉化為丙交酯，該丙交酯在真空中蒸發(fā)并離開反應器。所剩余的是(也如同在新的PLA制造過程中的剩余)低聚物殘余物，除低聚物的熱降解產(chǎn)物外，所述低聚物殘余物還含有低揮發(fā)性的外來物質或固態(tài)外來物質或它們的分解產(chǎn)物。這些殘余物從本方法中離開，并作為污染物的天然排出途徑。
[0024]〇比起丙交酯更易揮發(fā)的所有污染物(例如通過外來物質熱分解產(chǎn)生的污染物)以汽相(vapor phase)保留在后續(xù)的丙交酯冷凝中，并與PLA的典型副產(chǎn)物(如水和乳酸)一起被真空泵吸取，并由此從方法中離開。在隨后的丙交酯純化中，將可能留在粗的丙交酯中的殘余物去除。
[0025]與粗的丙交酯發(fā)生反應的外來物質或它們的分解產(chǎn)物必須在環(huán)化解聚前，于廢產(chǎn)物的預純化中加以去除或通過水解后的過濾加以去除。
[0026]權利要求書和下文描述中的相應術語應理解為如下的定義: [0027]丙交酯:2個乳酸分子的環(huán)酯，所述環(huán)酯能夠以純的L-丙交酯((S，S)-丙交酯)、D-丙交酯((R，R)-丙交酯)或內(nèi)消旋丙交酯((S，R)-丙交酯)的形式或者以這些組分中的至少兩種的混合物形式(在大多數(shù)的情況下)存在。環(huán)化解聚產(chǎn)生粗的丙交酯，所述粗的丙交酯除含有所指出的丙交酯異構體外，還可含有線性低聚物、更高聚合度的環(huán)狀低聚物以及乳酸殘余物和水。將L-丙交酯理解為兩個L-乳酸單元的環(huán)酯；D-丙交酯理解為兩個D-乳酸單元的環(huán)酯；內(nèi)消旋丙交酯理解為D-乳酸單元和L-乳酸單元的環(huán)酯。外消旋丙交酯(rac-lactide)為L-丙交酯和D-丙交酯的1:1混合物。
[0028]乙交酯:兩個羥基乙酸分子的環(huán)酯；
[0029]聚丙交酯(PLA):乳酸單元的聚合物，例如通過L-丙交酯、D-丙交酯或內(nèi)消旋丙交酯或者這些丙交酯中的兩種或三種的混合物發(fā)生開環(huán)聚合而生成的聚合物。所述聚丙交酯還可為來自于所指出的純的丙交酯或混合的丙交酯的聚合物的混合物。本文中的(純的)PLA也理解為含有立構復合微晶(stereocomplex crystallites)或完全由立構復合微晶組成的PLA。通常，PLA的數(shù)均摩爾質量>10，OOOg/molo
[0030]聚乙交酯(PGA):羥基乙酸單元的聚合物，例如通過乙交酯開環(huán)聚合生成的聚合物。通常，PGA的數(shù)均摩爾質量>10，OOOg/mol。
[0031]PLA廢產(chǎn)物或PGA廢產(chǎn)物:本發(fā)明特別適合于對PLA或PGA加工中產(chǎn)生的PLA廢產(chǎn)物或PGA廢產(chǎn)物(例如，PLA膜或PGA膜切除的邊帶、或者注塑部件的注道)進行回收。這些廢產(chǎn)物通常具有單一來源，即，它們不會含有任何其它塑料。然而，本發(fā)明還適合于被所使用的外來物質污染的使用過的包裝、紡織品、單一來源PLA或PGA工程塑料的組分，所述外來物質不能通過在先的機械分離方法完全分離。此類外來物質的實例為含糖飲料中的糖或者食用油，這些糖或食用油通過遷移作用滲入瓶壁中，并且不能通過對使用過的瓶子進行洗滌而完全去除。
[0032]最后，本發(fā)明適合于通過在先的機械分離方法(如分選、洗滌、浮選、粉碎、篩選)從與其它物質(例如紙、金屬、玻璃或其它塑料)的混合物或復合物中獲得的、仍含有這些外來物質殘余物的PLA廢產(chǎn)物或PGA廢產(chǎn)物。實例包括來自混合纖維或多組分線的紡織品、具有一層或多層PLA、PGA或復合材料(含有PLA或PGA)的多層膜。另外的實例是對使用過的塑料瓶進行粉碎和分選產(chǎn)生的外來聚合物碎片。由于經(jīng)濟原因，通常不可能在此對外來物質進行完全機械分離。[0033]在某些情況下，外來物質的殘余物并不表示對本發(fā)明所述方法的任何干擾物(obstacle)。外來物質來源于包裝、紡織品或工程塑料的加工、使用或廢料處理。在這方面，外來物質包括例如:食物殘余物或飲料殘余物；著色劑；標簽；粘合劑；紙、金屬、玻璃或塑料的殘余物。廢產(chǎn)物中的外來物質部分優(yōu)選低于約5%、特別優(yōu)選低于1%。在環(huán)化解聚條件(真空、溫度)下不揮發(fā)的、或者形成非揮發(fā)性中間產(chǎn)物或形成在大氣壓下沸點<150°C的揮發(fā)性分解產(chǎn)物的外來物質并不意味著有問題。非揮發(fā)性外來物質或分解產(chǎn)物在環(huán)化解聚作用的殘余物中積累。如果揮發(fā)性分解產(chǎn)物不在與丙交酯類似的溫度范圍內(nèi)發(fā)生冷凝，該揮發(fā)性分解產(chǎn)物在低于所述沸點下不會污染所形成的丙交酯。對于本身與丙交酯發(fā)生反應或在解聚中形成與丙交酯反應的分解產(chǎn)物的外來物質，應優(yōu)選在該外來物質經(jīng)歷本發(fā)明所述方法之前將其去除。
[0034]丙交酯純化或乙交酯純化的方法:本發(fā)明所述方法使用了已知用于對來自環(huán)化解聚的粗的丙交酯或粗的乙交酯進行純化的工藝。此類工藝例如為精餾(EP0893462B1)、從熔融物中結晶(US3, 621，664或W02007/148 )或從溶劑中結晶。以引用的方式將這些文獻中關于純化方法的公開內(nèi)容并入本專利申請的主題。
[0035]除了分離更高聚合度的環(huán)狀低聚物、線性低聚物、乳酸和水的殘余物，分離或設定純的丙交酯中的內(nèi)消旋丙交酯、L-丙交酯和D-丙交酯的含量是丙交酯純化的必需要素。
[0036]使用本發(fā)明所述方法由丙交酯制備的PLA的品質取決于其中的D-丙交酯單元和內(nèi)消旋丙交酯單元的含量。在主要由L-丙交酯單元構成的PLA中，隨著D-乳酸單元含量增高，該PLA的熔點、形狀的熱穩(wěn)定性、結晶速度和結晶度下降。如果該PLA中的D-單元的這一含量超過6%-8%，聚合物為非晶形；熔點與玻璃化轉變溫度(例如55°C) —致。這同樣適用于主要由D單元構成的PLA中的內(nèi)消旋丙交酯和L-丙交酯。
[0037]在PLA回收過程中無法預測PLA廢產(chǎn)物中的L-乳酸單元含量和D-乳酸單元含量。為使終產(chǎn)物的品質不依賴于廢產(chǎn)物的組成，優(yōu)選對丙交酯光學異構體進行分離或濃度調(diào)節(jié)。通過這種方式，可根據(jù)期 望對開環(huán)聚合作用的粗物質中的丙交酯組成進行設定，并由此對PLA中的丙交酯組成進行設定。
[0038]可通過蒸餾法和結晶從熔融物中去除內(nèi)消旋丙交酯或調(diào)節(jié)內(nèi)消旋丙交酯在L-丙交酯或D-丙交酯中的含量?？赏ㄟ^結晶從熔融物或溶液中分離D-丙交酯和L-丙交酯。
[0039]PLA熔融物:根據(jù)構成PLA的丙交酯的異構體純度，PLA的熔融溫度為40°C-170°C。含有立構復合微晶的PLA的熔融溫度高達230°C。本發(fā)明所述方法利用在熔融液相中的環(huán)化解聚和部分水解，從而使該方法以適宜和經(jīng)濟的方式連續(xù)進行。因此，該方法的基本要求是可流動的熔融物。由于異源組成，預期PLA廢產(chǎn)物包含具有非常不同的熔融溫度的PLA。
[0040]水解介質:根據(jù)本發(fā)明，所述水解介質包括水、乳酸、羥基乙酸或水和乳酸的混合物以及水和羥基乙酸的混合物。當然，純?nèi)樗岵粫绊慞LA水解，但是會影響酯交換作用。然而，降解為PLA低聚物的效果與水解相同。因此，對于本發(fā)明的目的而言，不必加以區(qū)別。然而，乳酸通常以工業(yè)上可用量含有水，并以催化方式促進水解。本發(fā)明中使用的術語“乳酸”由此包含小部分的水。其它含水的酸也促進水解，然而與乳酸不同，由于其它含水的酸干擾了 PLA解聚為丙交酯或丙交酯聚合為PLA，需要隨后從產(chǎn)物中將所述其它含水的酸去除。[0041]部分水解:類似于所有的聚酯，PLA或PGA也可進行聚合物鏈的水解。在聚合和加工中必須避免的是，使用本發(fā)明所述方法將聚合物直接降解至期望的摩爾質量。盡管已在低于熔點的溫度下進行了 PLA水解，但是PLA水解所需的駐留時間或聚合物中所需的水濃度仍很高。在短的駐留時間內(nèi)實現(xiàn)目標的技術工藝是有利的，從而使裝置的構建尺寸小。另外，本發(fā)明所述方法僅為實現(xiàn)恰好期望的摩爾質量的目標而在水解中使用最低可能量的水。由此避免了在水解反應結束后再次去除過量的水以及對能量和裝置的要求。用相當大量的水進行水解還會進一步導致更大規(guī)模的部分外消旋化(JP2009-249508 ；M.Faisal等，Asian Journal of Chemistry,第 19 卷,第 3 期，2007,第 1714 頁)。
[0042]對于丙交酯低聚物，水解后的期望平均摩爾質量(數(shù)均)為162-10，OOOg/mol ;或對于乙交酯低聚物，水解后的期望平均摩爾質量(數(shù)均)為134-10，OOOg/mol ;對于這兩種低聚物，水解后的期望平均摩爾質量(數(shù)均)均優(yōu)選為400-2，OOOg/mol。如關于丙交酯生產(chǎn)或乙交酯生產(chǎn)的技術設計的指導中所已知的，該摩爾質量范圍特別適合于隨后解聚為丙交酯或乙交酯。
[0043]環(huán)化解聚:該反應是開環(huán)聚合的逆反應，所述開環(huán)聚合被用于從丙交酯制備PLA或從乙交酯制備PGA的幾乎所有工業(yè)方法中。在加工期間，由于環(huán)化解聚導致摩爾質量降低，并由此破壞產(chǎn)物的性質，因此在最終得到的PLA或PGA中不希望發(fā)生環(huán)化解聚。環(huán)化解聚被用于丙交酯的生產(chǎn)中，從而由通過乳酸縮聚獲得的低聚物生產(chǎn)粗的丙交酯，該粗的丙交酯經(jīng)純化后形成用于開環(huán)聚合的原材料。
[0044]在第一階段中進行如下過程:由聚合物材料PLA或PGA起始，部分水解降解為相應的低聚物，從而達到所述的平均分子量，在這一方面，通過對各參數(shù)(如水解介質相對于聚合物材料的量、以及溫度和壓力)進行相應選擇而實施。可設定并用簡單的實驗確定相應的參數(shù)。
[0045]優(yōu)選的實施方式提供了選自包含下列物質的組中的水解介質:水、乳酸、羥基乙酸、水和乳酸的混合物以及水和羥基乙酸的混合物。如果使用純的乳酸或純的羥基乙酸，根據(jù)本發(fā)明可理解為這些純的物質含有至少痕量的水。
[0046]在另一優(yōu)選實施方式中，步驟a)中獲得的PLA低聚物或PGA低聚物的數(shù)均分子量為400-2，OOOg/mol。在這一方面，通過相應低聚物的羧基基團的酸堿滴定測定數(shù)均分子量。
[0047]進一步優(yōu)選每Ikg質量的PLA或PGA加入50mmol-10mol、優(yōu)選10Ommol -Smo1、特別優(yōu)選0.5mol-3mol的水解介質。
[0048]在步驟a)的水解降解中設定的優(yōu)選參數(shù)為如下方面的參數(shù):
[0049]a )溫度，130_300°C、優(yōu)選 150_250°C、特別優(yōu)選 190_230°C ；
[0050]β )壓力，5_500bar、優(yōu)選 10_300bar、特別優(yōu)選 20_200bar ;和 / 或
[0051]y )駐留時間，0.l_50min、優(yōu)選 l_15min、特別優(yōu)選 l_5min。
[0052]進一步優(yōu)選在步驟b)中的環(huán)化解聚前向低聚物中加入催化劑，特別是以每kg低聚物0.01-50mmol、更優(yōu)選0.1-1Ommol的濃度向低聚物中加入催化劑。
[0053]在這一方面，優(yōu)選的聚合物原材料部分或全部地來源于廢料，所述廢料例如來自于丙交酯或乙交酯聚合中的下腳料(reject material)。在這一方面,在向步驟a)中加料
m:
[0054]a )所述PLA廢產(chǎn)物或PGA廢產(chǎn)物通過分選、洗滌和其它分離方法針對外來物質進行純化，從而相對于PLA或PGA的質量，外來物質和/或污染物的部分優(yōu)選小于5wt%、進一步優(yōu)選小于lwt% ;和/或
[0055]^ )所述PLA廢產(chǎn)物或PGA廢產(chǎn)物被粉碎，從而使所獲得的粉碎后的廢產(chǎn)物的最大尺寸為15mm。
[0056]進一步優(yōu)選將步驟a)中獲得的低聚物:
[0057]a )加入到將要向縮聚階段加料的乳酸或羥基乙酸中，所述乳酸或羥基乙酸生成相應的低聚物；
[0058]β )加入到乳酸或羥基乙酸的縮聚階段，所述乳酸或羥基乙酸生成相應的低聚物；和/或
[0059]y )加入到由乳酸或羥基乙酸的縮聚階段獲得的低聚物中；
[0060]并將由此獲得的低聚物混合物供應至環(huán)化解聚(步驟b)。特別是，圖1示出了這一實施方式。
[0061]前述優(yōu)選實施方式由此提供了:將首先通過水解降解生成的低聚物用于進一步的制造乳酸低聚物或羥基乙酸低聚物的加工步驟。例如，通過向乳酸或羥基乙酸中加入步驟a)中獲得的低聚物(關于這一方面，參見例如圖2和相關說明)而進行這一步驟，即，在這些單體發(fā)生低聚化前進行這一步驟，或者還可在縮合為相應低聚物的階段直接進行這一步驟。同樣地，由步驟a)獲得的低聚物還可與來自另外的生產(chǎn)線的乳酸低聚物或羥基乙酸低聚物進行結合。
[0062]同樣可提供:將通過環(huán)化解聚(步驟b)獲得的丙交酯或乙交酯同由乳酸或羥基乙酸縮聚為低聚物、并由這些低聚物環(huán)化解聚獲得的丙交酯或乙交酯進行混合(關于這一方面，參見例如圖3和相關說明)。
[0063]此外，優(yōu)選將步驟b)中獲得的丙交酯分解為不同的餾分。在這一方面，這一過程中獲得的丙交酯餾分可富集或除盡內(nèi)消旋丙交酯，和/或富集或除盡L-丙交酯、D-丙交酯和/或內(nèi)消旋丙交酯。在這一方面，將相應丙交酯餾分的含量與直接由階段b)獲得的丙交酯餾分的丙交酯含量進行比較。在這一方面，通過前述的分離和純化方法，可經(jīng)由分級分餾對相應的餾分進行分離。
[0064]在這一方面，特別是與由階段b)直接獲得的丙交酯相比:
[0065]a )在階段b)之后獲得的丙交酯被分離為除盡內(nèi)消旋丙交酯的餾分和富集內(nèi)消旋丙交酯的餾分；或
[0066]P )在階段b)之后獲得的丙交酯被分離為富集L-丙交酯的餾分、富集D-丙交酯的餾分和/或富集內(nèi)消旋丙交酯的餾分，這些組分在餾分中的濃度優(yōu)選為> 50wt%、優(yōu)選≥90wt%、特別優(yōu)選≥ 98wt%0
[0067]進一步優(yōu)選:
[0068]a )在步驟b)之前，低聚物經(jīng)歷純化，特別是蒸餾純化和/或重結晶；和/或
[0069]β )在步驟b)之后，所獲得的丙交酯或乙交酯經(jīng)歷純化，特別是蒸餾純化和/或重結晶。
[0070]根據(jù)另外的優(yōu)選實施方式，將PLA或PGA以熔融態(tài)在階段a)進料、或在階段a)熔融。階段a)中的PLA或PGA與水解介質的接觸可因此以熔融態(tài)進行；同樣地，也可在PGA或PLA熔融之前進行接觸。在這一方面，優(yōu)選以熔融態(tài)進行部分水解。[0071]所述方法特別適用于連續(xù)加工流程。
[0072]根據(jù)本發(fā)明，同樣提供了生產(chǎn)PLA或PGA的方法，其中，該方法由丙交酯或乙交酯起始，這些單體以開環(huán)聚合作用轉化為PLA或PGA。在這一方面，本發(fā)明所述方法的特征在于，所使用的至少部分或全部的丙交酯或乙交酯根據(jù)前述的回收方法進行生產(chǎn)。
[0073]此外，本發(fā)明涉及用于從PLA連續(xù)回收丙交酯或從PGA連續(xù)回收乙交酯的裝置，所述裝置包含:
[0074]a) PLA或PGA熔融裝置和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置；以及
[0075]b)水解裝置，該水解裝置設置在熔融裝置和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置的下游；以及
[0076]c)解聚反應器，該解聚反應器設置在水解裝置的下游。
[0077]在水解裝置中PLA或PGA的部分水解得以進行，由此，水解裝置為本發(fā)明所述裝置的中心元件。
[0078]在這一方面，將PLA或PGA熔融裝置或向水解溶液中提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置放置于水解裝置的上游。
[0079]在熔融裝置和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置的下游，本發(fā)明所述的裝置由此包含用于將PLA熔融物或PGA熔融物部分水解為PLA低聚物或PGA低聚物的水解裝置，該水解裝置通過用于熔融物的熔融物線(melt line)同熔融裝置和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置相連通，其中，將水解裝置放置于解聚反應器的上游(關于這一方面,參見圖4)。
[0080]根據(jù)本發(fā)明，由此先將PLA或PGA在熔融裝置中熔融，并將該熔融物提供至水解裝置，或已將熔融物提供至水解裝置中，`其中，PLA或PGA的部分水解在水解裝置中發(fā)生。隨后，將在這一過程中產(chǎn)生的PLA低聚物或PGA低聚物提供至解聚反應器，在該解聚反應器中進行環(huán)化解聚產(chǎn)生丙交酯或乙交酯。
[0081]在這一方面，優(yōu)選:
[0082]a)熔融裝置是擠出機或熔融柵格(melting grating)；
[0083]b)提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置為熔融物線和/或熔融物泵(melt pump)；
[0084]c)水解裝置具有可加熱的管段(Rohrstrecke)，所述管段優(yōu)選具有可加熱或不可加熱的靜態(tài)混合元件；和/或
[0085]d)解聚反應器設計為循環(huán)蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、或者這些構造中的兩種或三種的組合。
[0086]優(yōu)選水解裝置進一步具有:
[0087]a)水解介質的可進料口(input possibility),優(yōu)選該可進料口通向水解裝置的熔融物提供處；和/或
[0088]b )解聚催化劑的可進料口，優(yōu)選該可進料口通向水解裝置的熔融物流出處。
[0089]同樣地，優(yōu)選解聚反應器具有抽提裝置，可通過該抽提裝置將未轉化的熔融物去除。
[0090]解聚反應器可具有丙交酯蒸汽或乙交酯蒸汽的抽提器，該抽提器設置于頂部并通向丙交酯蒸汽或乙交酯蒸汽的冷凝裝置內(nèi)。
[0091]進一步優(yōu)選的實施方式提供了冷凝裝置，該冷凝裝置設置于所產(chǎn)生的丙交酯或乙交酯的提供裝置和/或丙交酯或乙交酯的純化裝置的下游。
[0092]可在水解裝置和解聚反應器之間設置通過乳酸或羥基乙酸的縮聚生產(chǎn)PLA低聚物或PGA低聚物的縮聚反應器，水解裝置的出口通向縮聚反應器之前、之中或之后。
[0093]解聚反應器的出口可與如下反應器的出口結合在一起:所述反應器在第一階段中通過乳酸或羥基乙酸的縮聚生產(chǎn)PLA低聚物或PGA低聚物，并在第二階段中通過環(huán)化解聚從這些PLA低聚物或PGA低聚物生產(chǎn)丙交酯或乙交酯。
[0094]本發(fā)明進一步包括通過丙交酯或乙交酯的開環(huán)聚合生產(chǎn)PLA或PGA的裝置，所述裝置包括前述用于從PLA連續(xù)回收丙交酯或從PGA連續(xù)回收乙交酯的裝置、純化丙交酯的裝置和下游的開環(huán)聚合裝置。
[0095]參考如下實施方式和附圖，將對本發(fā)明進行更加詳細的描述，本發(fā)明并不限于本文示出的特定實施方式。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0096]本文示出:
[0097]圖1:本發(fā)明所述方法的通用程序，由PLA廢產(chǎn)物起始，直到通過開環(huán)聚合生成新的 PLA ；
[0098]圖2:加入部分水解的PLA廢產(chǎn)物來生產(chǎn)PLA的方法；
[0099]圖3:加入從P LA廢產(chǎn)物生成的粗的丙交酯來生產(chǎn)PLA的方法；以及
[0100]圖4:用于實施該方法的本發(fā)明所述裝置的示意圖。
[0101]圖1示出使用PLA廢產(chǎn)物作為示例性原材料的本發(fā)明所述方法的程序的基本方案。在第一步驟中，將PLA廢產(chǎn)物進行熔融；將由此生成的PLA熔融物與水解介質混合，并隨后進行水解，從而發(fā)生PLA聚合物鏈的部分水解，并由此生產(chǎn)PLA低聚物。在該部分水解后，進行隨后的環(huán)化解聚；在這方面，獲得粗的丙交酯。在某些情況下，產(chǎn)生具有外來物質的殘余物作為副產(chǎn)物。由此產(chǎn)生的粗的丙交酯可經(jīng)歷任選的丙交酯純化，例如蒸餾純化或重結晶純化。在圖1所示的實例中，使由此產(chǎn)生的純的丙交酯直接經(jīng)歷隨后的開環(huán)聚合，從而可產(chǎn)生新的聚丙交酯。
[0102]可在回收設備中實施本發(fā)明所述的方法(圖1)，所述回收設備包括用于熔融、水解、環(huán)化解聚、丙交酯純化和開環(huán)聚合的裝置。總之，需提供與該方法廣度相同(通過工藝步驟的數(shù)量測定)的完整PLA設備作為從乳酸起始的PLA設備。
[0103]還可將來自此類回收設備的純的丙交酯作為開環(huán)聚合的原材料輸送至純凈PLA的生產(chǎn)設備，并能夠用于其中的PLA生產(chǎn)?？赏ㄟ^這種方式配置用于開環(huán)聚合的裝置。
[0104]圖2描述了通過加入部分水解的PLA廢產(chǎn)物來生產(chǎn)PLA的方法，所述PLA廢產(chǎn)物根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)。在圖2左下分支示出的制備PLA廢產(chǎn)物的步驟實質上對應于已在圖1中解釋過的工藝處理。在這一方面，在第一階段中，將PLA廢產(chǎn)物熔融，并在加入水解介質的同時提供至部分水解。例如，通過過濾可使由此產(chǎn)生的低聚物擺脫外來物質。將純化的低聚物與源自乳酸縮聚的低聚物進行組合?？蛇x擇地和/或除此以外，還可將來自PLA廢產(chǎn)物部分水解的低聚物與用作反應物的乳酸混合，并可在縮聚階段加料、或者可直接加入到乳酸的縮聚階段。這些可能性在圖2中以虛線箭頭示出。將由此獲得的低聚物提供至環(huán)化解聚，在環(huán)化解聚中生成粗的丙交酯。優(yōu)選在加入催化劑的情況下實施環(huán)化解聚；將剩余的殘余物從這一階段去除。在任選的純化(例如通過蒸餾或結晶)后，可再次將純的丙交酯提供至開環(huán)聚合，并可被轉化為PLA。然而，同樣可以想象到通過光學異構體分離而對純的丙交酯進行的進一步純化。
[0105]同樣地，優(yōu)選將本發(fā)明所述方法作為獨立的PLA方法的一部分，并將本發(fā)明所述設備作為PLA生產(chǎn)設備的一部分。在這種情況下，僅需要通過具有熔融裝置和PLA廢產(chǎn)物部分水解裝置的側線(side line)對PLA生產(chǎn)設備進行擴展(圖2)。在縮聚之前、之中或之后加入部分水解產(chǎn)物之后，替換了部分的原材料乳酸。因此，對于回收的材料不需要對PLA的另外的處理階段，但是還是使用了已有的階段。很明顯，這一可能性提供了經(jīng)濟的優(yōu)勢。
[0106]圖3示出使用本發(fā)明所述的從PLA廢產(chǎn)物回收丙交酯的方法生產(chǎn)PLA的工藝處理的另外變型。在工藝處理的兩個并行分支中，一方面，通過PLA廢產(chǎn)物的部分水解和環(huán)化解聚來生產(chǎn)粗的丙交酯(參見圖3左側分支)；這一工藝處理與圖1所示的工藝處理的前三步相同。在第二分支中(參見圖3右側分支)，同樣生產(chǎn)了粗的丙交酯；然而，由乳酸進行縮聚并隨后進行環(huán)化解聚?？蓪⑦@兩種粗的丙交酯流以組合形式進行純化，獲得純的丙交酯。隨后可直接將這一純的丙交酯提供至聚合作用來產(chǎn)生PLA。
[0107]例如，當較大量的外來物質在環(huán)化解聚期間保留在未轉化的殘余物中或合并入丙交酯蒸汽中，將會干擾主生產(chǎn)線中的PLA過程時，本發(fā)明的這一實施方式是有利的。在這一變型中，在丙交酯純化前，將來自PLA廢產(chǎn)物的粗的丙交酯添加至主生產(chǎn)線，從而使丙交酯純化裝置和隨后的主生產(chǎn)線的開環(huán)聚合還可用于回收的材料。由于這一變型，還節(jié)省了大量裝置。出于完整性的原因而必須提到的是，可在主生產(chǎn)線的縮聚步驟之前、之中或之后加入來自PLA廢產(chǎn)物的粗的丙交酯。
[0108]圖4示出了參考示例性實施方式用于實施本發(fā)明所述方法的裝置。此處的縮寫表示:
[0109]HM:水解介質(水、乳酸、水和乳酸的混合物等)
[0110]KAT:催化劑
[0111]HTM:熱載體介質
[0112]圖4所述的裝置包括用于對經(jīng)粉碎、預分選和預純化的從存儲容器中取出的廢產(chǎn)物進行熔融的單螺桿擠出機I。將可從外部加熱且其內(nèi)設有靜態(tài)混合元件3的耐壓管段2連接至擠出機的出口。在該管段的入口，不銹鋼毛細管4起到例如對部分水解進行供水的作用。該毛細管設有計量泵5，該計量泵5對于對抗熔融壓力而進入PLA熔融物中的軟化水(demineralized water)或稀乳酸進行計量。將具有計量泵7的第二毛細管6安置于管段的末端。該計量泵7起到對用于解聚的液態(tài)催化劑或溶解的催化劑進行計量的作用。
[0113]在管段的末端設置加壓閥8，熔融物通過該加壓閥展開進入隨后的處于真空下的解聚反應器中。在這一實例中，將該反應器設計為循環(huán)蒸發(fā)器9。該階段設置有抽提裝置10,通過該抽提裝 置排出未轉化的熔融物。
[0114]將通過解聚反應產(chǎn)生的丙交酯蒸汽從反應階段抽提出，并在冷凝裝置12中液化。液態(tài)的粗丙交酯進入收集池U，從該收集池進入丙交酯純化。在該純化處轉化為可聚合的純的丙交酯。
[0115]本文所述的裝置是用于對方法加以說明的實施方式。因此，該描述無論如何也不應被理解為對方法的限制。如在方法描述中所述，本發(fā)明的根本方法還可在以多種方式改進的裝置中得以實施。
【具體實施方式】
[0116]參考如下實施方式，對本發(fā)明所述的優(yōu)選工藝處理變型進行說明。
[0117]在分選和合適的機械預純化后，將PLA廢產(chǎn)物熔融。向該熔融物中加入精確計量的水、乳酸或二者的混合物，并使該熔融物水解為低聚物。使低聚物經(jīng)歷環(huán)化解聚從而產(chǎn)生粗的丙交酯作為產(chǎn)物。在使用已知方法對該丙交酯純化后，可將該丙交酯聚合為PLA而不損失其性質。該方法可特別有利地與生產(chǎn)新PLA產(chǎn)物的設備相關的裝置組合使用。
[0118]本發(fā)明所述方法的技術設計例如并優(yōu)選使得能夠根據(jù)已知方法通過分選、洗滌和分離外來物質對廢產(chǎn)物進行機械純化，從而使外來物質的部分小于5wt%、優(yōu)選小于lwt%。在粉碎至15mm的最大尺寸后(根據(jù)廢產(chǎn)物的類型和性質，可在外來物質分離之前或之后進行)，將廢產(chǎn)物連續(xù)提供至擠出機并進行熔融。
[0119]擠出機可設計為單桿機、雙桿機或多桿機。優(yōu)選完全充滿熔融物且可建立熔融壓力的單桿擠出機。由于隨后的水解無論如何都需要水，在熔融期間并不需要用于對水分進行分離的脫氣。當在熔融中產(chǎn)生可能干擾后續(xù)過程的氣體或除水以外的其它揮發(fā)性雜質時，優(yōu)選使用脫氣的機器。作為擠出機的替代，熔融柵格同樣適合于提供了脫氣的可能性。然而，雖然熔融柵格是廉價的替代物，但僅能在外來物質部分很少的情況下加以考慮，在該情況下不會存在分離自熔融物的污染物可能堵塞該柵格的風險。
[0120]擠出機鄰接于水解裝置，該水解裝置實質上包括加熱的管段，該管段向熔融物提供了水解反應所需的駐留時間。為了在水解期間進一步對熔融物進行混合和勻化，可對管段設置靜態(tài)混合器。例如來自Sulzer公司的SMX型混合元件適合于這一目的。管段的直徑隨通過量的增大而增加。從約15_的直徑處向前，除了用于更好的熱供應的靜態(tài)混合元件外，管段還包括將用于引導穿過液態(tài)熱載體的管。這些管還能夠以靜態(tài)混合元件(例如，Sulzer SMR)的形式進行卷曲或折疊，從而不需要任何額外的靜態(tài)混合元件。
[0121]可在擠出機和熔融物線之間設置熔融物泵，例如齒輪泵。當擠出機不能提供水解裝置所需的粗加工壓力時，該熔融物泵是必需的。在使用熔融柵格的情況下，用于增高壓力的熔融物泵是必需的。
[0122]水、乳酸或二者的混合物適用于水解。水要求水解裝置被設計為用于至少30bar的壓力，從而在反應溫度下保持液態(tài)并避免蒸發(fā)；而在使用乳酸時，設置在下游的進料點和熔融物接觸部分需要耐腐蝕材料。優(yōu)選在加入到PLA熔融物之前，將水、乳酸或它們的混合物預加熱至熔融物溫度，從而防止熔融物在加入點處凍結。
[0123]以擠出機內(nèi)、處于擠出機和水解裝置之間或處于熔融物泵和水解裝置之間的壓力，選擇性地計量水解所需的水或乳酸的量。優(yōu)選通過所加入的水解介質的量對部分水解后的平均摩爾質量進行設定。在這一情況下，熔融物在水解反應后處于反應平衡中，同時平均摩爾質量也處于化學平衡中。通過這種方式消除反應“過度(overshoot)”導致的低于預期的平均摩爾質量。以水作為水解介質時，所加入的量為至多100g H20/kgPLA、優(yōu)選約20gH20/kg PLA。壓力為≥30bar，上限僅通過組分的壓力強度(并由此通過裝置成本)加以限定，通常為約200bar。
[0124]還可通過限制水解反應期間的駐留時間和熔融溫度來設置期望的摩爾質量。然而在這種情況下，可預期到水解產(chǎn)物的摩爾質量波動較大。
[0125]在本發(fā)明的變型中，將水解介質加入熔融擠出機中。在這一變型中優(yōu)選選擇處于給定范圍的上限范圍內(nèi)的熔融溫度，從而使水解所需的駐留時間較少，且使擠出機中的水解反應產(chǎn)生期望的摩爾質量。在這一情況下，不需要單獨的水解裝置，并可將熔融物直接展開并提供至解聚反應器。
[0126]在水解反應后，熔融物的過濾可為有利的，該過濾作用截留了作為具有大于約50微米尺寸的顆粒(例如，碳化顆粒)存在的污染物和外來物質。當能夠去除可與乳酸或其分解產(chǎn)物發(fā)生反應的外來物質時，該過濾尤其有用。
[0127]選擇熔融過程結束時的熔融溫度，使所有的PLA顆粒得以熔融，并且水解不需要進一步的升溫，從而在1-30分鐘、優(yōu)選1-5分鐘的駐留時間內(nèi)完成水解。水解反應期間的熔融溫度為 150°C -250°C、優(yōu)選 190°C _230°C。
[0128]水解后存在乳酸的低聚物，該低聚物在熔融物溫度下高度流動。該低聚物與通過開環(huán)聚合生產(chǎn)丙交酯的第一步驟中乳酸縮聚生成的低聚物在摩爾質量方面并無不同。不同之處包括聚合催化劑和穩(wěn)定劑的含量、以及任選具有來自PLA廢產(chǎn)物的外來物質及其分解產(chǎn)物。在本發(fā)明所述方法的第二步驟中，將該乳酸低聚物轉化為丙交酯。該反應是開環(huán)聚合的逆反應，開環(huán)聚合被用于由丙交酯生產(chǎn)PLA的幾乎所有的工業(yè)方法中。因此，在環(huán)化解聚和開環(huán)聚合中，相同的催化劑均有活性。通常，PLA和由此的PLA廢產(chǎn)物含有錫化合物作為聚合催化劑。因此,根據(jù)PLA廢產(chǎn)物的來源和品質，以0-20mmol/kg添加用于環(huán)化解聚的催化劑，然而在多數(shù)情況下，0-lOmmol/kg即足夠。優(yōu)選有機錫化合物(例如辛酸錫(II))適合作為催化劑。然而，已知用于丙交酯開環(huán)聚合的所有其它催化劑同樣也適合。
[0129]實施例
[0130]參考如下實施例，將對本發(fā)明所述方法進行更加詳細的解釋。為這一目的使用如下分析方法:
[0131]PLA水解產(chǎn)物的羧基端基、PLA低聚物的摩爾質量:
[0132]將PLA低聚物溶于丙酮中。在加入甲醇后，用0.1N的苯甲醇KOH溶液對該溶液進行滴定。以電位滴定測定終點。可由以mmol/kg測量的羧基端基的濃度(“C00H”)，使用方程Mn=106/C00H計算數(shù)均摩爾質量。
[0133]丙交酷中的竣基基團:
[0134]將丙交酯樣品溶于甲醇中，并隨后以與PLA低聚物中的羧基端基測定相同的方式進行滴定。
[0135]確定固有的溶液粘度:
[0136]將所稱取量的聚合物溶于設定體積的氯仿中。在Ubbelohde毛細管粘度計(處于設定在30°C ±0.1°C的恒溫水浴中)中測量溶液的通過時間和純?nèi)軇┑耐ㄟ^時間。二者的商為相對溶液粘度。使用 J.Dorgan 等，J.Polym.Sc1.:Part B:Polym.Physics,第 43 卷，第3100-3111頁，(2005)的單點法(single-point method)，將所述相對溶液粘度轉化為固有粘度(1.V.)。1.V.與通過所謂的Mark-Houwink方程描述的聚合物摩爾質量的重均Mw相關。對于PLA/氯仿物質對，方程為(J.Dorgan, loc.cit.):
[0137]1.V.=KXMwXa,其中 K=L 53X 10_4dl/g，a=0.759
[0138]丙交酯的光學異構體:[0139]將丙交酯樣品溶于90ml/10ml的正己烷/乙醇混合物中。將溶解的組分通過HPLC在手性柱上進行分離，并用UV檢測器在223nm下分析。乳酸和PLA中的D-部分:
[0140]在煮沸法中用1-N氫氧化鈉溶液回流水解PLA或PLA低聚物樣品，并在冷卻后中和該樣品。將中和后的樣品以lml/9ml的比例與3暈摩爾硫酸銅溶液混合，并用HPLC在立體專一性柱上分離為隨后通過UV檢測器在238nm波長下分析的組分。
[0141]直接將乳酸樣品溶于3毫摩爾硫酸銅溶液中，并如上所述用HPLC進行分析。
[0142]PLA中的殘余單體的含量:
[0143]將余量的PLA樣品溶于設定體積的氯仿中。將IOOiU的該溶液注射入配置有不同孔徑的交聯(lián)聚苯乙烯酸和折光率檢測器的GPC系統(tǒng)中。以氯仿作為洗脫劑。
[0144]通過保留時間識別二丙交酯峰。借助于在先記載的校正曲線，由二丙交酯峰的面積確定物質量，并使用已稱量的PLA將上述物質量轉化為二丙交酯濃度。
[0145]實施例1
[0146]這一實施例示出為了將PLA轉化為粗的丙交酯，環(huán)化解聚和水解的組合的基本適用性。
[0147]在內(nèi)襯有PTEE并封閉的不銹鋼的實驗室壓力容器中，使30g 1.V為1.80dl/g(相當于重均摩爾質量為230，000)的PLA與量為0.70g的水混合。將該容器置于溫度保持在190°C的循環(huán)空氣干燥箱中。6小時后，將高壓釜從干燥箱中移出，并置于室溫下冷卻。將容器打開，將所生成的粘性物質取出并進行分析。
[0148]通過滴定發(fā)現(xiàn)，羧基端基濃度為1250，數(shù)學上對應于800Da的摩爾質量。
[0149]在三頸玻璃燒瓶中，用攪拌器將20g的所述粘性物質與0.184mg辛酸錫混合，并溶于甲苯中。在施加5mbar的真空后，將玻璃燒瓶通過外側的油浴升溫至220°C。測定油浴的溫度。于攪拌時開始出現(xiàn)蒸汽，將蒸汽從燒瓶中導出，在真空下于豎向盤管冷卻器(coilcoo I er )中冷凝，在冷卻的玻璃燒瓶中收集到淡黃色晶體。
[0150]在4.0小時后，通過從加熱的油浴中取出三頸玻璃燒瓶而停止解聚。此時停止生成蒸汽。在燒瓶中留下1.Sg淡黑褐色殘余物，在室溫下為玻璃狀固體。在用N2破壞真空后，將收集燒瓶從冷凝器中取出，對內(nèi)容物進行稱重和分析。存在17.Sg粗的丙交酯，羧基基團數(shù)目為350mmol/kg。根據(jù)HPLC分析，樣品含有95.2%的L-丙交酯和4.8%的內(nèi)消旋丙交酯。
[0151]實施例2
[0152]本實施例示出了本發(fā)明所述方法的效果。根據(jù)圖4在裝置中設置擠出機1，從而使該擠出機I收進并熔融1.5kg/h經(jīng)粉碎的PLA廢產(chǎn)物。廢產(chǎn)物示出的平均1.V.為1.64dl/g (氯仿，30°C)。
[0153]將管段2末端的加壓閥8設置至30bar。擠出機出口的熔融物溫度為210°C。借助于計量泵5，通過毛細管4促使26.9g/h的軟化水進入處于管段的起始處的熔融物。加壓閥8后的熔融物樣品示出960mmol/kg的羧基端基濃度。
[0154]在管段2的末端，計量泵7將300ppm Sn (作為辛酸錫)通過毛細管6輸送至水解后的熔融物中。在解聚反應器9中，將熔融物溫度設置為220°C。從反應器中移出70g/h的液態(tài)殘余物，并從冷凝裝置13中移出l ，410kg/h的粗的丙交酯。通過HPLC，測得所述粗的丙交酯中的內(nèi)消旋丙交酯濃度為5.3%。[0155]以甲苯作為溶劑重結晶并對結晶物進行過濾干燥后，由2000g粗的丙交酯樣品得到羧基基團濃度為5mmol/kg的1300g純的丙交酯，且內(nèi)消旋丙交酯部分為0.4%。
[0156]在具有攪拌器的實驗室高壓釜中，在氮氣作為保護氣體的情況下，將純的丙交酯進行熔融，與85ppm Sn(作為辛酸錫)混合，并在熔融物溫度升高至180°C后聚合3小時。隨后,將PLA熔融物作為線狀物(strand)從攪拌容器中取出，并通過在水浴中拉出而淬火和固化，并進行成粒。收集到950g顆粒，并通過混合將顆粒勻化。殘余單體含量為5.2% (通過凝膠滲透色譜法確定)。通過用氯仿進行溶解并用異丙醇進行沉淀，使顆粒樣品除去殘余單體，并在干燥后進行分析。1.V.的值為1.82 ;D-部分為0.5%。因此，回收的PLA的性質處于相當于新產(chǎn)品的水平。`
【權利要求】
1.一種從聚丙交酯(PLA)回收丙交酯或從聚乙交酯(PGA)回收乙交酯的方法，其中， a)將PLA或PGA以熔融物形式與水解介質接觸，并以水解方式降解為PLA低聚物或PGA低聚物，所述PLA低聚物通過羧基基團的酸堿滴定進行測量具有162-10，OOOg/mol的數(shù)均摩爾質量Mn，所述PGA低聚物通過羧基基團的酸堿滴定進行測量具有134-10，OOOg/mol的數(shù)均摩爾質量Mn;并且 b)接下來，使所述PLA低聚物或所述PGA低聚物經(jīng)歷環(huán)化解聚，成為丙交酯或乙交酯。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解介質選自包含下列物質的組:水、乳酸、羥基乙酸、水和乳酸的混合物、以及水和羥基乙酸的混合物。
3.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟a)中，所述PLA或PGA以水解方式降解為具有400-2，OOOg/mol的數(shù)均摩爾質量Mn的PLA低聚物或PGA低聚物，所述數(shù)均摩爾質量Mn通過羧基基團的酸堿滴定進行測定。
4.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，向每Ikg質量的所述PLA或PGA中加入50mmol-10mol、優(yōu)選100mmol-5mol、特別是0.5mol-3mol的所述水解介質。
5.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟a)中的水解降解期間， α )設定熔融物溫度為130-300°C、 優(yōu)選150-250°C、特別優(yōu)選190_230°C ； β )設定壓力為5-500bar、優(yōu)選10_300bar、特別優(yōu)選20_200bar ;和/或 Y)觀測到所述熔融物的駐留時間為0.l-50min、優(yōu)選l_15min、特別優(yōu)選l_5min。
6.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟b)中的環(huán)化解聚前，向所述低聚物中加入催化劑，特別是以每kg所述低聚物0.01-50mmol、更優(yōu)選0.1-1Ommol的濃度加入所述催化劑。
7.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述PLA或PGA至少部分或全部來源于廢料，其中，在向所述步驟a)中加料前: α )所述PLA廢產(chǎn)物或PGA廢產(chǎn)物通過分選、洗滌和其它機械分離方法針對外來物質進行純化，從而相對于所述PLA或PGA的質量，所述外來物質和/或污染物的部分優(yōu)選小于5wt%、進一步優(yōu)選小于lwt% ;和/或 β )所述PLA廢產(chǎn)物或PGA廢產(chǎn)物被粉碎，從而使所獲得的粉碎后的廢產(chǎn)物的最大尺寸為 15mm。
8.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于: α )將所述階段a)中獲得的低聚物加入到將要向縮聚階段加料的乳酸或羥基乙酸中，在所述縮聚階段中，由所述乳酸或羥基乙酸生成相應的低聚物； β )將所述階段a)中獲得的低聚物加入到乳酸或羥基乙酸的縮聚階段，在所述縮聚階段中，由所述乳酸或羥基乙酸生成相應的低聚物；和/或 Y)將所述階段a)中獲得的低聚物加入到由乳酸或羥基乙酸的縮聚階段獲得的低聚物中； 并將由此獲得的低聚物混合物提供至所述環(huán)化解聚(階段b)。
9.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，將通過所述環(huán)化解聚(階段b)獲得的丙交酯或乙交酯同由乳酸或羥基乙酸縮聚為低聚物、并由這些低聚物環(huán)化解聚獲得的丙交酯或乙交酯進行混合。
10.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，與由所述階段b)直接獲得的丙交酯相比: a )所述階段b)后獲得的丙交酯被分離為除盡內(nèi)消旋丙交酯的餾分和富集內(nèi)消旋丙交酯的餾分；或 ^ )所述階段b)后獲得的丙交酯被分離為富集L-丙交酯的餾分、富集D-丙交酯的餾分和/或富集內(nèi)消旋丙交酯的懼分，這些組分在所述懼分中的濃度> 50wt%、優(yōu)選> 90wt%、特別優(yōu)選> 98wt%0
11.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于， a )在所述步驟b)之前，所述低聚物經(jīng)歷純化，特別是蒸餾純化和/或重結晶；和/或 ^ )在所述步驟b)之后，所獲得的丙交酯或乙交酯經(jīng)歷純化，特別是蒸餾純化和/或重結晶。
12.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，將所述PLA或PGA以熔融態(tài)加入所述階段a)中，或在所述階段a)中將所述PLA或PGA進行熔融。
13.如在先權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法連續(xù)進行。
14.一種制造PLA或PGA的方法，其中，將丙交酯或乙交酯以開環(huán)聚合作用轉化為PLA或PGA，其特征在于，所使用的丙交酯或乙交酯至少部分或全部根據(jù)在先權利要求中任一項所述的回收方法進行生產(chǎn)。
15.從PLA連續(xù)回收丙交酯或從PGA連續(xù)回收乙交酯的裝置，所述裝置包括: a) PLA或PGA熔融裝置(I)和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置； b )水解裝置(2 )，所述水解裝置(2 )設置在所述熔融裝置(I)和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置的下游，所述水解`裝置(2 )用于將所述PLA熔融物或PGA熔融物部分水解為PLA低聚物或PGA低聚物；以及 c )解聚反應器(9 )，所述解聚反應器(9 )設置在所述水解裝置(2 )的下游。
16.如前項權利要求所述的裝置，其特征在于，所述水解裝置(2)通過用于所述熔融物的熔融物線同所述熔融裝置(I)和/或提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置相連通。
17.如前兩項權利要求中任一項所述的裝置，其特征在于， a )所述熔融裝置(I)是擠出機或熔融柵格； ^ )所述提供PLA熔融物或PGA熔融物的裝置為熔融物線和/或熔融物泵； Y )所述水解裝置(2)具有可加熱的管段，所述管段優(yōu)選具有可加熱或不可加熱的靜態(tài)混合元件(3);和/或 6 )所述解聚反應器(9)設計為循環(huán)蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、或者這些構造中的兩種或三種的組合。
18.如前項權利要求所述的裝置，其特征在于，所述水解裝置(2)具有: a )水解介質的可進料口(4)，優(yōu)選所述可進料口(4)通向所述水解裝置(2)的熔融物提供處；和/或 3 )解聚催化劑的可進料口(6)，優(yōu)選所述可進料口(6)通向所述水解裝置(2)的熔融物流出處。
19.如前兩項權利要求中任一項所述的裝置，其特征在于，所述解聚反應器(9)具有抽提裝置(10)，可通過所述抽提裝置(10)將未轉化的熔融物排出。
20.如權利要求15-19中任一項所述的裝置，其特征在于，所述解聚反應器(9)具有用于丙交酯蒸汽或乙交酯蒸汽的抽提器，所述抽提器設置于頂部，并通向用于所述丙交酯蒸汽或乙交酯蒸汽的冷凝裝置(12)。
21.如前項權利要求所述的裝置，其特征在于，將用于丙交酯或乙交酯的儲存裝置(11)和/或用于丙交酯或乙交酯的純化裝置設置于所述冷凝裝置(12)的下游。
22.如權利要求16-21中任一項所述的裝置，其特征在于，在所述水解裝置(2)和所述解聚反應器(9)之間，設置通過乳酸或羥基乙酸縮聚生產(chǎn)PLA低聚物或PGA低聚物的縮聚反應器，其中，所述水解裝置(2 )的出口通向所述縮聚反應器之前、之中或之后。
23.如權利要求15-22中任一項所述的裝置，其特征在于，所述解聚反應器(9)的出口與如下反應器的出口結合在一起:所述反應器在第一階段中通過乳酸或羥基乙酸的縮聚生產(chǎn)PLA低聚物或PGA低聚物，并在第二階段中通過環(huán)化解聚從這些PLA低聚物或PGA低聚物生產(chǎn)丙交酯或乙交酯。
24.通過丙交酯或乙交酯的開環(huán)聚合生產(chǎn)PLA或PGA的裝置，所述裝置包括:權利要求15-23中任一項所述的用于從PLA廢產(chǎn)物連續(xù)回收丙交酯或從PGA廢產(chǎn)物連續(xù)回收乙交酯的裝置；以及 設置在下游的開環(huán)聚合裝置。
【文檔編號】C07C59/08GK103781833SQ201280040435
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月17日 優(yōu)先權日:2011年8月19日
【發(fā)明者】賴納·哈根 申請人:烏德伊萬塔-費希爾有限公司