專利名稱：連續(xù)溶液聚合法制備脂肪族聚碳酸酯的方法
連續(xù)溶液聚合法制備脂肪族聚碳酸酯的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物制備領(lǐng)域，特別涉及一種通過連續(xù)溶液聚合法使二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合制備脂肪族聚碳酸酯的方法。背景技術(shù)：
由于大量焚燒化石燃料導(dǎo)致二氧化碳的過度排放，使得“溫室效應(yīng)”日益增強(qiáng)，對(duì)全球氣候環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。另一方面，二氧化碳又是一種廉價(jià)且來源廣泛的化工原料。因此，二氧化碳的化學(xué)利用具有良好的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義。以環(huán)氧丙烷和二氧化碳交替共聚生成的聚碳酸亞丙酯(PPC)為代表的二氧化碳基塑料一脂肪族聚碳酸酯，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的全生物分解型高分子材料，高分子量的脂肪族聚碳酸酯在醫(yī)用包裝、食品包裝等環(huán)保材料領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
自1969年井上祥平發(fā)現(xiàn)環(huán)氧丙烷與二氧化碳的交替共聚反應(yīng)以來，眾多研究機(jī)構(gòu)對(duì)環(huán)氧化合物與二氧化碳的共聚合反應(yīng)進(jìn)行了開發(fā)研究。目前二氧化碳與環(huán)氧化合物的共聚合反應(yīng)的實(shí)施方法包括間歇法和連續(xù)法，主要以間歇式本體聚合為主。各種工藝優(yōu)缺點(diǎn)分述如下:
一、間歇聚合工藝
聚合設(shè)備多為攪拌釜，反應(yīng)單體一次性加入，在相對(duì)密閉的體系中完成聚合后一次性出料，如專利98125655.4,00136189.9,200610017352.3。間歇釜式本體聚合工藝具有牌號(hào)切換靈活，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前已基本實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，但在工藝放大及具體實(shí)施過程中常會(huì)遇到如下難點(diǎn):
1、聚合反應(yīng)需要在二氧化碳?jí)毫l件下進(jìn)行，通常壓力為2 8MPa，因此當(dāng)采用間歇式聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器需要在加壓和常壓條件來回切換，容易造成設(shè)備疲勞，因此對(duì)反應(yīng)釜及密封設(shè)計(jì)的要求較高，由此帶來制造成本的增加。
2、釜式反應(yīng)器通過攪拌器實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)及強(qiáng)化傳熱，在間歇式聚合反應(yīng)中，反應(yīng)體系的粘度隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行逐步增長(zhǎng)，反應(yīng)初期體系粘度只有幾個(gè)cp，而到聚合中后期可達(dá)到幾萬CP，這種寬粘度域操作給攪拌設(shè)計(jì)及放大造成了很大難度。
3、二氧化碳共聚合反應(yīng)具有較大的聚合反應(yīng)熱，由于釜式反應(yīng)器單位體積的傳熱面積較小，加之聚合 中后期體系粘度增加，傳熱效果下降，因此反應(yīng)撤熱及聚合溫度控制對(duì)反應(yīng)釜的放大造成了較大限制。
4、在本體聚合體系中，由于體系粘度增長(zhǎng)所造成的擴(kuò)散效應(yīng)控制，二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合的轉(zhuǎn)化率通常不超過50%，這要求聚合反應(yīng)后需要大量回收環(huán)氧化物單體。與此同時(shí)，能夠催化二氧化碳與環(huán)氧化物共聚的催化劑通常也是使環(huán)氧丙烷自聚的良好催化齊U，因此，在回收環(huán)氧單體時(shí)，沒有二氧化碳?jí)毫Υ嬖谇闆r下會(huì)形成較多的副產(chǎn)物，既造成了聚合產(chǎn)物質(zhì)量的下降，又增加了環(huán)氧化物原料消耗。
5、間歇式聚合工藝由于在時(shí)間上屬于非穩(wěn)態(tài)操作，需要頻繁的加熱和冷卻操作，因此相對(duì)來說生產(chǎn)能耗較高。
由于上述幾方面的原因，在脂肪族聚碳酸酯的間歇式單釜本體聚合工藝在反應(yīng)器放大方面受到了一定限制，且生產(chǎn)時(shí)的能耗和原料單耗相對(duì)較高。
(生產(chǎn)效率的概念，單位體積單位時(shí)間生產(chǎn)聚合物的重量，kg*!/1#!!.—1不同工藝比較)
二、連續(xù)聚合工藝
目前公開的脂肪族聚碳酸酯的連續(xù)聚合工藝僅有專利CN200710020311-4提出的工藝路線，用于合成低分子量脂肪族聚碳酸酯。該專利所采用的反應(yīng)裝置為氣升式環(huán)流反應(yīng)器，將反應(yīng)體系中的二氧化碳經(jīng)過氣液分離并壓縮后由反應(yīng)器底部噴入提供環(huán)流循環(huán)動(dòng)力。該方案能夠用于連續(xù)生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯，反應(yīng)設(shè)備投資較低，所生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯數(shù)均分子量小于5000，碳酸酯基團(tuán)含量在35%左右，環(huán)氧單體轉(zhuǎn)化率低于50%。該方案易受到二氧化碳在系統(tǒng)內(nèi)分壓及體系粘度限制，環(huán)氧單體轉(zhuǎn)化率增高時(shí)，體系粘度上升，容易給氣液分離造成難度，且由于體系內(nèi)二氧化碳含量(壓力)限制(反應(yīng)速度與體系二氧化碳?jí)毫Τ煞幢?，公?，循環(huán)氣量有限，上升氣流在粘度上升后所形成的循環(huán)推動(dòng)力逐漸減弱，造成反應(yīng)整體傳質(zhì)效果不佳。此外，該方案并未解決環(huán)氧單體的回收問題，因此生產(chǎn)的能耗和原料單耗依然較高。
此外，由于現(xiàn)行催化劑下二氧化碳與環(huán)氧單體共聚合速度相對(duì)較慢，完成高轉(zhuǎn)化率通常需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(4 30小時(shí)甚至更長(zhǎng))。因此受到反應(yīng)傳質(zhì)要求和平均停留時(shí)間限制，很難在單一反應(yīng)裝置中實(shí)現(xiàn)真正的高效連續(xù)聚合工藝。
發(fā)明內(nèi)容
為解決上述現(xiàn)有二氧化碳共聚合工藝中的不足與問題，提高脂肪族聚碳酸酯的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)降低生產(chǎn)能耗，本發(fā)明獨(dú)創(chuàng)性的提出了環(huán)流反應(yīng)器與管式反應(yīng)器組合的方式解決上述問題，并以循環(huán)液流作為環(huán)流反應(yīng)器的推動(dòng)力，解決了二氧化碳含量對(duì)循環(huán)動(dòng)力限制的問題，在保證環(huán)流反應(yīng)器循環(huán)傳質(zhì)效果的同時(shí)，可以任意調(diào)節(jié)反應(yīng)體系壓力至反應(yīng)本身所需的最佳條件；通過管式反應(yīng)器內(nèi)置靜態(tài)混合器解決了聚合后期粘度增長(zhǎng)時(shí)徑向傳質(zhì)效果差的問題。為此，本發(fā)明公開了一種以二氧化碳和環(huán)氧化物為原料，利用組合式反應(yīng)裝置通過連續(xù)法溶液聚合工藝制備脂肪族聚碳酸酯并實(shí)現(xiàn)原位改性的方法。
本發(fā)明主要是通過組合式反應(yīng)裝置和逐步溶劑稀釋作用實(shí)現(xiàn)脂肪族聚碳酸酯的連續(xù)合成，并使環(huán)氧單體的轉(zhuǎn)化率高于90%，反應(yīng)結(jié)束后無需回收環(huán)氧單體，避免了回收未反應(yīng)單體造成的能耗及原料單耗增加。反應(yīng)完成后通過原位化學(xué)改性、閃蒸回收溶劑、脫除揮發(fā)性成分并干燥得到聚合產(chǎn)品。
技術(shù)方案
本發(fā)明提供了一種連續(xù)溶液聚合法制備脂肪族聚碳酸酯的方法，該方法包括如下步驟:
a、以連續(xù)方式將環(huán)氧單體、二氧化碳和催化劑注入環(huán)流反應(yīng)器中，反應(yīng)物料通過循環(huán)泵提供動(dòng)力，一部分循環(huán)回到環(huán)流反應(yīng)器中，一部分以與進(jìn)料相同速度離開環(huán)流反應(yīng)器，進(jìn)入內(nèi)置靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器中；
b、通過管長(zhǎng)和反應(yīng)物料流動(dòng)線速度的比值控制漿料在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間，沿管式反應(yīng)器管長(zhǎng)通過多個(gè)加料口分步加入能夠?qū)Ψ磻?yīng)物料具有良好溶解作用且對(duì)催化劑沒有毒害作用的溶劑；
C、在管式反應(yīng)器末端加料口加入封端劑和穩(wěn)定劑，對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行原位化學(xué)或物理改性；
d、出料端連續(xù)流出的反應(yīng)終點(diǎn)漿料進(jìn)入中壓閃蒸器中，利用反應(yīng)本身的壓力進(jìn)行閃蒸，脫除大部分溶劑經(jīng)過冷凝后回到管式反應(yīng)器中；
e、濃縮后的產(chǎn)物經(jīng)過脫揮干燥得到聚合產(chǎn)品。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明所述連續(xù)溶液聚合法制備脂肪族聚碳酸酯的方法包括如下步驟:
a、將至少一種環(huán)氧化物與催化劑連續(xù)通過靜態(tài)混合器混合均勻后加入環(huán)流反應(yīng)器中，同時(shí)通入二氧化碳至環(huán)流反應(yīng)器反應(yīng)，并將壓力維持在0.1MPa-1OMPa (優(yōu)選lMPa-5MPa)，升溫至50 100°C，開啟環(huán)流泵使混合反應(yīng)物料在導(dǎo)流筒內(nèi)自下而上和在導(dǎo)流筒之外自上而下的進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)，在出料口處分流，控制環(huán)流反應(yīng)器的進(jìn)出料流量占環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)的總物料量的0.lwt%-10wt%,以控制反應(yīng)物料在環(huán)流反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為0.5-5小時(shí)，此時(shí)從環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)料口以lL/h-500L/h的速度連續(xù)加入按比例20:1-200:1混合的環(huán)氧化物和催化劑，同時(shí)開啟環(huán)流反應(yīng)器出料口，以與加料相同的速度將反應(yīng)物料輸送至管式反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)噴射環(huán)流泵，為環(huán)流反應(yīng)器提供液相動(dòng)力；
其中，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯或氧化環(huán)戊烯中的一種或多種；所述催化劑為稀土三元催化劑，優(yōu)選為金屬鹽-甘油-烷基鋅三元配合物，更優(yōu)選為釔鹽-甘油-二乙基鋅三元配合物，其加入量為環(huán)氧化物的0.5wt%-5wt% ；
b、將達(dá)到步驟a所得聚合轉(zhuǎn)化率為10%_20%的物料以與環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)料相同的速度出料并輸送至內(nèi)置靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器中，物料在管式反應(yīng)器內(nèi)沿軸向前進(jìn)并由于靜態(tài)混合器的作用實(shí)現(xiàn)徑向混合，通過管式反應(yīng)器的管長(zhǎng)和物料在管內(nèi)流動(dòng)的線速度調(diào)節(jié)反應(yīng)物料在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為2-30小時(shí)，其間通過增壓泵補(bǔ)充物料在管道內(nèi)流動(dòng)所形成的壓降損失，并在管式反應(yīng)器的管路連接位置間隔設(shè)置多個(gè)溶劑進(jìn)料閥，連續(xù)加入具有良好溶解作用且對(duì)催化劑沒有毒害作用的溶劑，降低反應(yīng)體系沿管式反應(yīng)器軸向逐漸提高的粘度以維持反應(yīng)體系的粘度平穩(wěn)增長(zhǎng)，最終使出料口處物料內(nèi)環(huán)氧單體的轉(zhuǎn)化率大于90% ；
其中，具有良好溶解作用且對(duì)催化劑沒有毒害作用的溶劑優(yōu)選為選自二氧六環(huán)、二氧五環(huán)、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一種或多種，其加入量為環(huán)氧化物重量的50% 500wt%，優(yōu)選100% 300wt% ;所用管式反應(yīng)器由內(nèi)置靜態(tài)混合器的管子串聯(lián)而成，管徑10 200mm，優(yōu)選20 10mm，管道內(nèi)物料流動(dòng)線速度0.05 0.5m/s，優(yōu)選0.08 0.3m/s，管子中間設(shè)有多個(gè)加料口，管式反應(yīng)器的管徑逐漸變大；所用靜態(tài)混合器可以是SV型、SX型、SL型、SH型、SK型等，優(yōu)選立交盤式靜態(tài)混合器。
C、在管式反應(yīng)器末端加入封端劑、穩(wěn)定劑和其他加工改性助劑，實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物的原位改性；
其中，所述封端劑為順丁烯二酸酐類聚合物，例如馬來酸酐、聚馬來酸酐、聚壬二酸酐；
所述穩(wěn)定劑為選自馬來酸酐、 丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、戊二酸酐、聚馬來酸酐和聚壬二酸酐中的一種或多種；
所述加工助劑為可增強(qiáng)聚合物性能的改性助劑，例如，無機(jī)填料，如白炭黑、滑石粉、碳酸鈣等；潤(rùn)滑劑，如硬脂酸、液體石蠟、硬脂酸鈣、單硬脂酸甘油酯等；共混物，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯；
d、將完成反應(yīng)的物料送入閃蒸分離器中，利用反應(yīng)體系自有的壓力和溫度分離溶劑和聚合產(chǎn)物，分離后的溶劑經(jīng)過冷卻回收返回管式反應(yīng)器中循環(huán)使用；
e、濃縮后的產(chǎn)物經(jīng)過熔體脫揮，進(jìn)一步分離干燥得到高分子量的脂肪族聚碳酸酯產(chǎn)品ο
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟a中，當(dāng)使用兩種以上環(huán)氧化物時(shí)，環(huán)氧化物可從環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)料口加入，也可以從管式反應(yīng)器任意加料口分批次加入，以控制共聚產(chǎn)物的組成分布。
本發(fā)明提供了一種連續(xù)法溶液聚合系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括順序串聯(lián)的靜態(tài)混合器、環(huán)流反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、閃蒸分離器，其中，二氧化碳儲(chǔ)罐I出口與高壓緩沖閥15相連，環(huán)氧單體儲(chǔ)罐2和催化劑儲(chǔ)罐3的底部出口分別通過計(jì)量泵連接至靜態(tài)混合器5的入口，高壓緩沖閥15出口與靜態(tài)混合器 5出口以及噴射環(huán)流泵8出口一起與環(huán)流反應(yīng)器6底部入口連接，環(huán)流反應(yīng)器6頂部氣相出口與冷凝器7入口連接，冷凝器7出口與二氧化碳回收壓縮機(jī)9連接，返回二氧化碳儲(chǔ)罐I。環(huán)流反應(yīng)器6下部液相出口經(jīng)過分配計(jì)量泵10與稀釋混合式11入口相連，溶劑儲(chǔ)罐4與二氧化碳高壓緩沖閥15同時(shí)連接稀釋混合器11，稀釋混合式11出口與管式反應(yīng)器12入口相連，管式反應(yīng)器12由多段內(nèi)置靜態(tài)混合器的不銹鋼管串聯(lián)組成，在管路連接處預(yù)留多個(gè)進(jìn)料閥17與溶劑儲(chǔ)罐4相連，并且管路間安置增壓泵16，管式反應(yīng)器12出口與閃蒸分離器13入口連接，閃蒸分離器13氣相出口冷卻后回收溶劑循環(huán)利用接入稀釋混合器11，閃蒸分離器13底部出口與產(chǎn)物儲(chǔ)罐14入口連接。
本發(fā)明所述連續(xù)法溶液聚合系統(tǒng)采用環(huán)流反應(yīng)器與管式反應(yīng)器組合的形式，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)聚合反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱和停留時(shí)間要求。所述環(huán)流反應(yīng)器中的環(huán)流推動(dòng)力為經(jīng)過漿液循環(huán)泵增壓的上升液流，體系中二氧化碳含量和壓力不受環(huán)流限制。所述管式反應(yīng)器是適合較高粘度的內(nèi)置靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器，沿管長(zhǎng)方向設(shè)有多個(gè)加料口。管式反應(yīng)器由多段一定長(zhǎng)度的管子串聯(lián)而成，管子之間設(shè)有至少一個(gè)或多個(gè)漿液泵用于增加輸送動(dòng)力。環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)不加入溶劑，管式反應(yīng)器中分多點(diǎn)加入溶劑逐步稀釋。反應(yīng)溫度控制具有自適應(yīng)性，即連續(xù)聚合工藝建立后無需外加熱源提供反應(yīng)所需溫度，反應(yīng)自身放熱大部分可由不斷加入的新鮮冷單體和溶劑抵消。剩余熱量由環(huán)流反應(yīng)器外循環(huán)管路的冷卻器以及管式反應(yīng)器的管壁撤熱帶走。
通過本發(fā)明所公開的二氧化碳與環(huán)氧化合物連續(xù)法溶液聚合工藝生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯，與現(xiàn)有的工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、反應(yīng)連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料，操作穩(wěn)定，適合于生產(chǎn)高分子量脂肪族聚碳酸酯。
2、組合式反應(yīng)器能夠良好適應(yīng)二氧化碳與環(huán)氧化物共聚所需的反應(yīng)條件，且具有較大的單位體積生產(chǎn)能力。
3、反應(yīng)設(shè)備具有大的換熱面積，能夠平穩(wěn)控制聚合過程的溫度。
4、環(huán)氧單體轉(zhuǎn)化率高于90%，無需分離回收環(huán)氧單體，提高了生產(chǎn)效率，降低了原料單耗。
5、反應(yīng)建立后無需再對(duì)加入物料進(jìn)行加熱,所需冷卻換熱量也比間歇聚合工藝少，大幅降低了生產(chǎn)能耗。
6、反應(yīng)設(shè)備無需攪拌傳動(dòng)裝置，操作壓力穩(wěn)定，設(shè)備內(nèi)構(gòu)件簡(jiǎn)單，大幅降低了設(shè)備制造成本。
7、通過原位化學(xué)改性提高了產(chǎn)品的加工穩(wěn)定性，提高了產(chǎn)品性能。

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的連續(xù)法溶液聚合系統(tǒng)。附圖標(biāo)記
二氧化碳儲(chǔ)罐1，環(huán)氧化物儲(chǔ)罐2，催化劑儲(chǔ)罐3，溶劑儲(chǔ)罐4，靜態(tài)混合器5，環(huán)流反應(yīng)器6，氣液分離器7，噴射環(huán)流泵8，二氧化碳回收壓縮機(jī)9，分配計(jì)量泵10，稀釋混合器11，管式反應(yīng)器12，閃蒸分離器13，產(chǎn)物儲(chǔ)罐14，高壓緩沖閥15，增壓泵16，進(jìn)料閥1具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于連續(xù)制備聚碳酸亞丙酯。溶劑為二氧五環(huán)。
催化劑采用申請(qǐng)?zhí)枮?3105023.9的中國(guó)發(fā)明專利中實(shí)施例2所述方法制備，每升催化劑中含乙基鋅0.65mol。
從催化劑儲(chǔ)罐3和環(huán)氧化物儲(chǔ)罐2中通過混合器5向環(huán)流反應(yīng)器6中注入253L催化劑和508L環(huán)氧丙烷，使環(huán)流反應(yīng)器6內(nèi)部溫度保持在70°C，通過二氧化碳儲(chǔ)罐I向環(huán)流反應(yīng)器6內(nèi)補(bǔ)壓，維持反應(yīng)器內(nèi)壓力在3.5MPa。反應(yīng)3h后連續(xù)注入催化劑84L/h和環(huán)氧丙烷254L/h。內(nèi)部環(huán)流路徑為:新進(jìn)環(huán)氧化物、催化劑和二氧化碳從反應(yīng)器6底部進(jìn)入并與循環(huán)物料混合，從導(dǎo)流筒內(nèi)部向上流動(dòng)，流至導(dǎo)流筒頂部后沿導(dǎo)流筒和反應(yīng)器外壁之間的區(qū)域向下流動(dòng)，流至反應(yīng)器底部后部分物料繼續(xù)在環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，部分物料通過出料口以254L/h流向管式反應(yīng)器12。
通過外部水浴使管式反應(yīng)器12內(nèi)溫度維持在70°C，通過分段補(bǔ)壓使管式反應(yīng)器12內(nèi)壓力維持在3.2 3.5MPa，通過溶劑儲(chǔ)罐4經(jīng)由進(jìn)料閥17向管式反應(yīng)器12內(nèi)分散注入二氧五環(huán)，總流量為310L/h。
通過管式反應(yīng)器12末端加料口加入終止劑(甲醇)、封端劑(馬來酸酐)和熱穩(wěn)定劑(硼酸)等，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的原位化學(xué)改性。
出料口以564L/h的速度連續(xù)流出待分離產(chǎn)物，固含量約為32%，溫度70°C，壓力3.2MPa。流出物進(jìn)入閃蒸分離器13，閃蒸后漿料濃縮至固含量58%，回收溶劑240L/h返回管式反應(yīng)器12中。
濃縮漿料經(jīng)過熔 體脫揮干燥得到白色聚丙烯碳酸酯178Kg/h。回收溶劑60L/h返回管式反應(yīng)器12中。
產(chǎn)品聚碳酸亞丙酯收率為97%，數(shù)均分子量9.6萬，分子量分布6.92，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度35°C，熱分解溫度234°C，拉伸強(qiáng)度38MPa，斷裂伸長(zhǎng)率18%。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于連續(xù)制備二氧化碳一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物，溶劑為二氧六環(huán)。
催化劑采用申請(qǐng)?zhí)枮?3105023.9的中國(guó)發(fā)明專利中實(shí)施例2所述方法制備，每升催化劑中含乙基鋅0.65mol。
從催化劑儲(chǔ)罐3和環(huán)氧化物儲(chǔ)罐2中通過混合器5向環(huán)流反應(yīng)器6中注入253L催化劑、508L環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷1/1 (v/v)混合單體，使環(huán)流反應(yīng)器6內(nèi)部溫度保持在70°C，通過二氧化碳儲(chǔ)罐I向環(huán)流反應(yīng)器6內(nèi)補(bǔ)壓，維持反應(yīng)器6內(nèi)壓力在3.5MPa。反應(yīng)3h后連續(xù)注入催化劑84L/h、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷混合單體170L/h。內(nèi)部環(huán)流路徑為:新進(jìn)環(huán)氧化物、催化劑和二氧化碳從反應(yīng)器6底部進(jìn)入并與循環(huán)物料混合，從導(dǎo)流筒內(nèi)部向上流動(dòng)，流至導(dǎo)流筒頂部后沿導(dǎo)流筒和反應(yīng)器外壁之間的區(qū)域向下流動(dòng)，流至反應(yīng)器底部后部分物料繼續(xù)在 環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，部分物料通過出料口以254L/h流向管式反應(yīng)器12。
通過外部水浴使管式反應(yīng)器12內(nèi)溫度維持在70°C，通過分段補(bǔ)壓使管式反應(yīng)器內(nèi)壓力維持在3.2 3.5MPa，通過溶劑儲(chǔ)罐4經(jīng)由進(jìn)料閥17向管式反應(yīng)器12內(nèi)分散注入二氧五環(huán)，總流量為310L/h。
通過管式反應(yīng)器12末端加料口加入終止劑(甲醇)、封端劑(馬來酸酐)和熱穩(wěn)定劑(硼酸)等，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的原位化學(xué)改性。
出料口以564L/h的速度連續(xù)流出待分離產(chǎn)物，固含量約為32%，溫度70°C，壓力3.2MPa。流出物進(jìn)入閃蒸分離器13，閃蒸后漿料濃縮至固含量56%，回收溶劑224L/h返回管式反應(yīng)器12中。
濃縮漿料經(jīng)過熔體脫揮干燥得到白色聚丙烯碳酸酯262Kg/h，回收溶劑72L/h返回管式反應(yīng)器中。
產(chǎn)品二氧化碳一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物含量為97%，數(shù)均分子量5.8萬，分子量分布8.32，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度76 °C，熱分解溫度261°C，拉伸強(qiáng)度36MPa，斷裂伸長(zhǎng)率6%。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于連續(xù)制備二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷無規(guī)三元共聚物，溶劑為二氧五環(huán)。
催化劑采用申請(qǐng)?zhí)枮?3105023.9的中國(guó)發(fā)明專利中實(shí)施例2所述方法制備，每升催化劑中含乙基鋅0.65mol。
反應(yīng)裝置和條件均與實(shí)施例1相同。
初始投料配比如下:
催化劑253L
環(huán)氧丙烷380L
環(huán)氧乙烷128L
反應(yīng)4h后連續(xù)注入投料配比如下:
催化劑63L、
環(huán)氧丙烷95L
環(huán)氧乙烷32L
稀釋用二氧五環(huán)總流量為220L/h。其它如實(shí)施例1。
通過管式反應(yīng)器12末端加料口加入終止劑(甲醇)、封端劑(馬來酸酐)和熱穩(wěn)定劑(硼酸)等，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的原位化學(xué)改性。
出料口以410L/h的速度連續(xù)流出待分離產(chǎn)物，固含量約為32%，溫度70°C，壓力3.2MPa。流出物進(jìn)入閃蒸分離器13，閃蒸后漿料濃縮至固含量56%，回收溶劑170L/h返回管式反應(yīng)器12中。
濃縮漿料經(jīng)過熔體脫揮干燥得到白色二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷無規(guī)三元共聚物262Kg/h，回收溶劑72L/h返回管式反應(yīng)器中。
產(chǎn)品二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷無規(guī)三元共聚物含量為94%，數(shù)均分子量8.2萬，分子量分布7.7，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度6°C，熱分解溫度214°C，拉伸強(qiáng)度23MPa，斷裂伸長(zhǎng)率 80%ο
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)溶液聚合法制備脂肪族聚碳酸酯的方法，該方法包括如下步驟: a、以連續(xù)方式將環(huán)氧單體、二氧化碳和催化劑注入環(huán)流反應(yīng)器中，反應(yīng)物料通過循環(huán)泵提供動(dòng)力，一部分循環(huán)回到環(huán)流反應(yīng)器中，一部分以與進(jìn)料相同速度離開環(huán)流反應(yīng)器，進(jìn)入內(nèi)置靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器中； b、通過管長(zhǎng)和反應(yīng)物料流動(dòng)線速度的比值控制漿料在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間，沿管式反應(yīng)器管長(zhǎng)通過多個(gè)加料口分步加入能夠?qū)Ψ磻?yīng)物料具有良好溶解作用且對(duì)催化劑沒有毒害作用的溶劑； C、在管式反應(yīng)器末端加料口加入封端劑和穩(wěn)定劑，對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行原位化學(xué)或物理改性； d、出料端連續(xù)流出的反應(yīng)終點(diǎn)漿料進(jìn)入中壓閃蒸器中，利用反應(yīng)本身的壓力進(jìn)行閃蒸，脫除大部分溶劑經(jīng)過冷凝后回到管式反應(yīng)器中； e、濃縮后的產(chǎn)物經(jīng)過脫揮干燥得到聚合產(chǎn)品。
2.一種連續(xù)溶液聚合法制備脂肪族聚碳酸酯的方法，該方法包括如下步驟: a、將至少一種環(huán)氧化物與催化劑連續(xù)通過靜態(tài)混合器混合均勻后加入環(huán)流反應(yīng)器中，同時(shí)通入二氧化碳至環(huán)流反應(yīng)器反應(yīng)，并將壓力維持在0.1MPa-1OMPa，升溫至50 100°C，開啟環(huán)流泵使混合反應(yīng)物料在導(dǎo)流筒內(nèi)自下而上和在導(dǎo)流筒之外自上而下的進(jìn)行循環(huán)流動(dòng)，在出料口處分流，控制環(huán)流反應(yīng)器的進(jìn)出料流量占環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)的總物料量的0.lwt%-10wt%,以控制反應(yīng)物料在環(huán)流反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為0.5-5小時(shí)，此時(shí)從環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)料口以lL/h-500L/h的速度連續(xù)加入按比例20:1-200:1混合的環(huán)氧化物和催化劑，同時(shí)開啟環(huán)流反應(yīng)器出料口，以與加料相同的速度將反應(yīng)物料輸送至管式反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)噴射環(huán)流泵，為環(huán)流反應(yīng)器提供液相動(dòng)力； b、將達(dá)到步驟a所得聚合轉(zhuǎn)化率為10%-20%的物料以與環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)料相同的速度出料并輸送至內(nèi)置靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器中，物料在管式反應(yīng)器內(nèi)沿軸向前進(jìn)并由于靜態(tài)混合器的作用實(shí)現(xiàn)徑向混合，通過管式反應(yīng)器的管長(zhǎng)和物料在管內(nèi)流動(dòng)的線速度調(diào)節(jié)反應(yīng)物料在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為2-30小時(shí)，其間通過增壓泵補(bǔ)充物料在管道內(nèi)流動(dòng)所形成的壓降損失，并在管式反應(yīng)器的管路連接位置間隔設(shè)置多個(gè)溶劑進(jìn)料閥，連續(xù)加入具有良好溶解作用且對(duì)催化劑沒有毒害作用的溶劑，降低反應(yīng)體系沿管式反應(yīng)器軸向逐漸提高的粘度以維持反應(yīng)體系的粘度平穩(wěn)增長(zhǎng)，最終使出料口處物料內(nèi)環(huán)氧單體的轉(zhuǎn)化率大于90% ； C、在管式反應(yīng)器末端加入封端劑、穩(wěn)定劑和其他加工改性助劑，實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物的原位改性； d、將完成反應(yīng)的物料送入閃蒸分離器中，利用反應(yīng)體系自有的壓力和溫度分離溶劑和聚合產(chǎn)物，分離后的溶劑經(jīng)過冷卻回收返回管式反應(yīng)器中循環(huán)使用； e、濃縮后的產(chǎn)物經(jīng)過熔體脫揮，進(jìn)一步分離干燥得到高分子量的脂肪族聚碳酸酯產(chǎn)品O
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟a中，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧丁烷、氧化異丁烯或氧化環(huán)戊烯中的一種或多種；所述催化劑為稀土三元催化劑，其加入量為環(huán)氧化物的0.5wt%-5wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟b中，所述具有良好溶解作用且對(duì)催化劑沒有毒害作用的溶劑為選自二氧六環(huán)、二氧五環(huán)、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一種或多種，其加入量為環(huán)氧化物重量的50% 500wt% ;所用管式反應(yīng)器由內(nèi)置靜態(tài)混合器的管子串聯(lián)而成，管徑10 200mm，管道內(nèi)物料流動(dòng)線速度0.05 0.5m/s，管子中間設(shè)有多個(gè)加料口，管式反應(yīng)器的管徑逐漸變大；所用靜態(tài)混合器可以是SV型、SX型、SL型、SH型或SK型。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟c中，所述封端劑為順丁烯二酸酐類聚合物； 所述穩(wěn)定劑為選自馬來酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、戊二酸酐、聚馬來酸酐和聚壬二酸酐中的一種或多種； 所述加工助劑為可增強(qiáng)聚合 物性能的改性助劑。
全文摘要
本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N連續(xù)溶液聚合法制備脂肪族聚碳酸酯的方法，包括a、以連續(xù)方式將環(huán)氧單體、二氧化碳和催化劑注入環(huán)流反應(yīng)器中，反應(yīng)物料通過循環(huán)泵提供動(dòng)力，一部分循環(huán)回到環(huán)流反應(yīng)器，一部分以與進(jìn)料相同速度離開環(huán)流反應(yīng)器，進(jìn)入內(nèi)置靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器；b、通過管長(zhǎng)和反應(yīng)物料流動(dòng)線速度的比值控制漿料在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間,沿管式反應(yīng)器管長(zhǎng)通過多個(gè)加料口分步加入溶劑；c、在管式反應(yīng)器末端加料口加入封端劑和穩(wěn)定劑，進(jìn)行原位化學(xué)或物理改性；d、出料端連續(xù)流出的反應(yīng)終點(diǎn)漿料進(jìn)入中壓閃蒸器，利用反應(yīng)本身的壓力進(jìn)行閃蒸，脫除溶劑經(jīng)過冷凝后回到管式反應(yīng)器；e、脫揮干燥得到聚合產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08G64/34GK103214666SQ201310156860
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者張英偉, 徐元超, 孫長(zhǎng)江, 閔加棟, 王獻(xiàn)紅 申請(qǐng)人:北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司, 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所