一種具有光致變色功能的高分子聚合物及其制備方法和應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料及其制備工藝技術(shù)領域，特別涉及一種具有光致變色功能 的高分子聚合物及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光致變色指的是某些化合物在一定的波長和強度的光作用下分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變 化，從而導致其對光的吸收峰值即顏色的相應改變。具有實際應用前景的光致變色材料最 重要的特性是成色體必須有足夠的熱穩(wěn)定性，還有一個就是光致變色化合物的耐疲勞性。 目前已開發(fā)的光致變色材料大致可分為無機光致變色材料和有機光致變色材料兩大類。由 于有機光致變色材料具有種類多、對光敏感度高等優(yōu)點，可以應用于民用和高科技領域光 信息存儲領域。目前我國已經(jīng)開發(fā)出一些光致變色涂料、光致變色紡織品和透明薄膜等，但 這些主要都是涂覆或包覆在其他基礎材料表面，從而實現(xiàn)制品可變色或光存儲功能。由于 受到工藝和材料結(jié)合等影響，也有不耐高溫、容易疲勞、耐磨性差、以及戶外耐候性差等缺 點。因此我們將光致變色官能團與氯乙烯相結(jié)合，制備出具有光致變色功能的聚氯乙烯樹 月旨，使其本身具有光致變色功能，可根據(jù)需要制成薄膜、片材、管材、異型材、甚至橡膠彈性 體等，廣泛應用于包裝、船舶涂料、船舶油漆、服裝等交通，能源領域，同時也可應用于軍事、 航天等高技術(shù)領域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于：提供一種具有光感顯色功能的 化合物及其制備方法。
[0004] -種具有光致變色功能的高分子聚合物，該聚合物結(jié)構(gòu)如式I :
[0005]
〇
[0006] 合成工藝：
[0007] 1、將原料A (C6H4NH2NO2)加入水中升溫，到一定溫度后加入部分鹽酸，攪拌直至完 全溶解，然后將混合溶液冷卻至〇°c，加入剩余鹽酸，保持在低溫下滴加亞硝酸鹽溶液，反應 結(jié)束后攪拌 2h ;得到中間產(chǎn)物 Al (O2NC6H4N = NC1)。O2N C6H4NH2+2HCl+NaN02- O2N C6H4N = NCl+NaCl+2H20
[0008] 2、將原料B(C6H5N(C2H 5)C2H4OH)加入到甲醇與水混合液中攪拌，冷卻至10~15°C 左右。然后將第一步反應的溶液緩慢滴加到該溶液中，調(diào)節(jié)PH值4~6左右，攪拌。過濾沉 淀物，洗滌干凈后真空干燥。然后用甲苯提純。生成中間產(chǎn)物B1(C)2NC6H 4N = N C6H4N(C2H5) C2H4OH) 〇 O2N C6H4N = NC1+C6H5N (C2H5) C2H4OH - O2NC6H4N = N C6H4N(C2H5)C2H 4OH
[0009] 3、將中間產(chǎn)物&溶于乙醇溶液中，加入原料C(C4H6O 2)在一定溫度下進行反應，生 成中間產(chǎn)物 C1 (O2NC6H4N = NC6H4N (C2H5) CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2)。O2NC6H4N = N C6H4N (C2H5) C2H40H+CH2 = C (CH 3) COOH - O2NC6H4N = NC6H4N (C2H5) CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2
[0010] 4、在反應釜中加入無離子水，以及分散劑、助分散劑、消泡劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、鏈 調(diào)節(jié)劑等，攪拌均勻，加入中間產(chǎn)物C1，繼續(xù)攪拌并密封抽真空至-0. 08~0. 09MPa，密閉 加入氯乙烯單體（CH2= CHCl)和引發(fā)劑，攪拌升溫至40~60°C反應溫度，控制反應溫差 ±0. 5°C下反應10~20hr，待反應壓力下降0.1 MPa時加入終止劑繼續(xù)反應30min結(jié)束反 應。反應結(jié)束后抽真空至-0. 08~0. 09MPa30min，回收多余單體。然后再升溫至80~90°C， 負壓煮沸2~3hr，保證殘余單體全部排出。
[0011] 其中分散劑包括醇解度為50~88的聚乙烯醇及甲基纖維素中的一種或幾種，
[0012] 助分散劑為醇解度為30~50的聚乙烯醇，
[0013] 消泡劑包括聚硅氧烷、有機硅、聚醚等的一種或幾種，
[0014] 緩沖劑包括氨水、碳酸氫銨中的一種或兩種，
[0015] 穩(wěn)定劑包括有機錫和EDTA中的一種或幾種，
[0016] 鏈調(diào)節(jié)劑包括1-氯-1-碘烷、巰基乙醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯等的一種或幾種，
[0017] 引發(fā)劑包括偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化新庚酸叔 丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯等中的一種或幾種，
[0018] 終止劑包括丙酮縮氨基硫脲（ATSC)、雙酚Α、β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙 酸正十八碳醇酯、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和哌啶醇氧化物中的一種或兩種。
[0019] 將反應漿料放入離心機離心脫水，加無離子水清洗2~3遍，再離心脫水，放入 40~50°C的沸騰干燥床內(nèi)干燥2hr，得到產(chǎn)品D光致變色改性聚氯乙烯。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：
[0021] 1、本發(fā)明化合物在可見光下呈無色，可與背景顏色一致，遇到特定波長的光照射 時可以顯現(xiàn)特定的顏色；當移除特定波長光源時，材料又恢復到無色狀態(tài)，且不會因為照射 的時間和頻次發(fā)生衰變；
[0022] 2、本發(fā)明材料的顯色機理是因為在高分子材料中存在具有順式和反式兩種異構(gòu) 體顯色官能團；在紫外光照射下，反式構(gòu)型的偶氮分子會轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型；在可見光或熱 作用下，順式構(gòu)型可回復到反式構(gòu)型；兩種構(gòu)型的偶氮分子具有明顯不同的紫外可見吸收 光譜；因此可以通過紫外線照射使本材料顯現(xiàn)不同顏色；從而也避免了光"疲勞"的現(xiàn)象發(fā) 生，可長時間對被標示物進行標識，也可以對信息進行長時間保存；
[0023] 3、本發(fā)明制備工藝簡潔、操作方便，產(chǎn)品收率高。產(chǎn)品粘數(shù)可通過溫度精確控制， 產(chǎn)品的純度較高。反應結(jié)束后單體經(jīng)過幾級回收，產(chǎn)品基本無單體殘留可達到醫(yī)藥和食品 級指標。另外，反應過程基本無廢氣、廢水排放，達到環(huán)保要求。
【附圖說明】
[0024] 圖1是單體C1液相色譜分析譜圖。
[0025] 圖2是單體C1核磁共振分析譜圖。
[0026] 圖3是含有光致變色官能團的聚氯乙烯材料的紅外譜圖。
[0027] 圖4是含有光致變色官能團的聚氯乙烯材料在平行和垂直于激光偏振方向的極 化紫外可見光譜圖。
[0028] 圖5在是含有光致變色官能團的聚氯乙烯材料激光干涉下，獲得光柵的試驗。
【具體實施方式】
[0029] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說 明。但下述的實施實例僅僅是本發(fā)明的簡單例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍， 本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
【具體實施方式】 [0030] 和結(jié)果如下：
[0031 ] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0032] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0033] 實施例1
[0034] 1、準確稱取45. 4g原料A加入200ml水中升溫，到溫度升至80 °C后加入25ml35 % 的鹽酸，攪拌直至完全溶解，然后將混合溶液冷卻至〇°C，加入剩余225ml35%鹽酸，在 30min內(nèi)保持在低溫下滴加72ml35%亞硝酸鹽溶液，反應結(jié)束后攪拌2h ;得到中間產(chǎn)物 Al (O2NC6H4N = NC1) 〇
[0035] 2、準確稱取36. 5g將原料B加入到500ml甲醇與250ml水混合液中攪拌，冷卻至 10~15°C左右。然后將第一步反應的溶液緩慢滴加到該溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH 值4~6左右，攪拌反應30min。過濾沉淀物，洗滌干凈后真空干燥。然后用甲苯提純。生 成中間產(chǎn)物 B1 (O2NC6H4N = N C6H4N(C2H5)C2H 4OH)，收率為 67g。
[0036] 3、將中間產(chǎn)物B1溶于1200g乙醇中，加入140g原料C在回流反應3h。反應結(jié)束 后將溶液冷卻室溫，并用水清洗，后用飽和碳酸氫鈉及飽和鹽水清洗，沉淀、過濾并干燥。用 甲苯提純，生成中間產(chǎn)物 C1 (O2NC6H4N = NC6H4N(C2H5)CH2CH 2OC(O)C(CH3) = CH2)，收率為 65g。
[0037] 4、在35L反應釜中加入14. 5kg無離子水，加入370ml含量為1 %的醇解度為78. 5 的聚乙烯醇分散劑以及180ml含量為1 %的甲基纖維素 R60,1. 6ml含量30%的醇解度 為47的聚乙烯醇、2ml消泡劑甲基有機硅、5.3g碳酸氫銨、2ml氨水、lgEDTA、1.5g有機錫 TM181、I. 7g巰基乙醇，攪拌均勻，加入900g中間產(chǎn)物C1，繼續(xù)攪拌并密封抽真空至-0. 08~ 0. 09MPa，密閉加入9. 5kg氯乙烯單體（VCM)以及3g偶氮二異庚腈和7. 4g50 %的過氧化新 庚酸叔丁酯，攪拌升溫至60°C反應溫度，反應釜壓力為0. 96MPa?？刂品磻獪夭睢?. 5°C 下反應l〇hr，待反應壓力下降至0· 86MPa時加入6g終止劑雙酚A和4g0 -(3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯終止反應，繼續(xù)攪拌30min后抽真空至-0. 08~ 0.09MPa