一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域；本發(fā)明首先制備出實心硅球，并在其表面形成一層離子印跡聚合物層作為穩(wěn)定粒子，然后通過ATRP分子印跡技術(shù)制備Pickering高內(nèi)相乳液帶有離子和分子雙重印跡功能的印跡聚合物（I?MIPs）；進行一系列處理后得到吸附劑，并將吸附劑用于水溶液中三氟氯氰菊酯（LC）和銅離子的選擇性識別和分離；制備的分子/離子的雙重識別分子印跡材料具有較好的熱穩(wěn)定性，較高的吸附容量，具有多孔結(jié)構(gòu)，具有明顯的LC分子和銅離子的識別性能。
【專利說明】
一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，尤其涉及一種兩步法制備離子/分子雙位點印跡聚合多孔印跡吸附劑的方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]吸附是去除環(huán)境中殘留的有機農(nóng)藥和重金屬離子最簡單有效的方法，然而在實際應(yīng)用過程中選擇性有待提高。分子或離子印跡技術(shù)是一種用于制備分子或離子印跡聚合物(Molecular Imprinted Polymers/1n Imprinted Polymers，MIPs/IIPs)的技術(shù)，這種MIPs/IIPs能對目標(biāo)物有選擇性地快速有效去除，并且能夠重復(fù)利用。通過傳統(tǒng)方法，例如本體聚合，通過將功能單體，模板分子，交聯(lián)劑，引發(fā)劑溶解在惰性溶劑中熱引發(fā)或者光引發(fā)聚合后，洗脫模板分子制備的MIPs由于大多結(jié)合位點包埋過深，印跡分子進入困難，導(dǎo)致吸附能力差，吸附量低。而多孔材料突出的孔結(jié)構(gòu)和超大的比表面積在吸附方面有極高的應(yīng)用價值。傳統(tǒng)的印跡吸附劑都只能單一地選擇性識別一種分子或離子，這限制了材料的使用范圍，因而有必要制備多功能化的新型吸附劑使其具備選擇性去除有機農(nóng)藥和重金屬離子的能力。通過離子印跡納米粒子負載在MIPs表面是制備新型雙位點印跡聚合吸附劑的一種有效的方法。
[0003 ] P i cker ing高內(nèi)相乳液模板法是制取多孔材料的理想的方法。使用固體顆粒取代乳化劑來穩(wěn)定Pickering高內(nèi)相乳液，減少了乳化劑的用量，節(jié)約了合成成本，對環(huán)境友好。然而，常見的固體顆粒一般為無機或聚合物顆粒，本身無吸附選擇性或無吸附效果。利用合適表面潤濕性的印跡聚合物來穩(wěn)定Pickering高內(nèi)相乳液模板制備多孔印跡聚合物的工作尚未見報道。
[0004]三氟氯氰菊酯(LC)是一種廣譜性且低毒高效的殺蟲劑，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中。地表水中檢測到的LC在進入人體后會對神經(jīng)系統(tǒng)、基因、免疫系統(tǒng)等造成不同程度的影響，且具有一定的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。銅離子(Cu(II))在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用，是自然環(huán)境中重金屬污染的主要組成之一。Cu(II)在進入人體后會導(dǎo)致人疲勞、失眠和頭痛等癥狀。這些源于傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)的有機農(nóng)藥和重金屬有很強的毒性和持久性，在被排放到自然環(huán)境后對人類和環(huán)境都是一種威脅。為了避免LC和Cu(II)對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成負面影響，有必要在將它們排放到環(huán)境之前同時去除兩種有害物質(zhì)。Pan等(Pan J Μ, Li L Z, Hang Η,et al.Fabricat1n of magnetic/hollow double-shelled imprinted sorbentsformed by Pickering emuls1n polymerizat1n [J].Langmuir, 2013, 29(25):8170-8178.)基于乳液聚合法，以四氧化三鐵和凹凸棒土分別為磁性粒子和穩(wěn)定粒子、三氟氯氰菊酯(LC)為模板分子、甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶為功能單體、苯乙烯為骨架單體、偶氮二異丁酸二甲酯為引發(fā)劑，在熱引發(fā)下反應(yīng)并在去除模板分子后得到了中空型MIPs，并實現(xiàn)了三氟氯氰菊酯的選擇性識別。Shamsipur等(Peter A.G.Cormack, Amaia Z.E.Molecularly imprinted polymers: synthesis and characterisat1[J].Journal ofChromatography B, 2004,804:173-182.)以I，4_二輕基-9，10-蒽醌為銅離子識別配體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑通過沉淀聚合制備了一種新型銅離子印跡聚合物，印跡材料對銅離子具有高度的選擇性，并且重復(fù)使用多次后仍具有極高的親和性。然而，現(xiàn)有的印跡聚合物吸附劑都只能單一的吸附LC或者Cu(II)，吸附利用率低，限制了材料的使用范圍。
[0005]因此，本發(fā)明通過兩步印跡聚合法制備了雜化的離子/分子多孔印跡聚合物(1-MIPs)，構(gòu)建了可同時識別分子和離子的兩類結(jié)合位點，并以此為吸附劑用于選擇性吸附分離三氟氯氰菊酯和銅離子Cu(II)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中印跡吸附劑制備的吸附目標(biāo)物單一，適用范圍窄的缺陷，而提供一種兩步法制備離子/分子雙位點印跡聚合多孔印跡吸附劑的方法。
[0007]本發(fā)明利用硅酸四乙酯(TEOS)為單體，乙醇和水的混合溶液作為溶劑，濃氨水為催化劑先制備出二氧化硅納米粒子(SPs);然后，以Cu(II)為模板離子，N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)為功能單體，再制得的二氧化硅納米粒子表面通過表面印跡技術(shù)包覆一層印跡聚合物得到離子印跡聚合物納米粒子(IIPs)。
[0008]其次，以三氟氯氰菊酯為模板分子，以離子印跡聚合物納米粒子為穩(wěn)定粒子，苯乙烯(St)為骨架單體，二乙烯苯(DVB)為交聯(lián)劑，甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)為功能單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑形成有機相，并加入一定量的表面活性劑Hypermer2296，水相是二水氯化鈣(CaCl2.2H20)的水溶液，形成Pickering高內(nèi)相乳液；制備出分子和離子的印跡聚合物泡沫，并將其應(yīng)用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯(LC)和銅離子Cu(II)的選擇性吸附與分離。
[0009]具體的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
(I) 二氧化娃納米粒子(SP S )的制備:
首先，參考 St6ber(W.Stober, A.Fink, E.Bohn , J.Control led growth ofmonodisperse silica spheres in the micron size range [J].Journal of Colloidand Interface Science , 1968 , 26: 62.)法制備二氧化娃納米粒子，90mL的乙醇加入到250mL的燒瓶中，其次氨水和水的混合溶液加進去按體積比(1.0:1-4)加進去乙醇溶液中去，輕微攪拌后5-15min后，正硅酸四乙酯的加入量按照體積比氨水:正硅酸四乙酯=(1.0:1-3 )加入反應(yīng)體系中去反應(yīng)0.5-2個小時在25 0C -45 °C下磁子攪拌。用純乙醇洗4次離心，真空烘干50-70°C過夜。
[0010](2)離子印跡聚合物納米粒子(IIPs)的制備:
首先，將氯化銅溶甲醇并通過磁子攪拌完全溶解，隨后加入N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合溶液持續(xù)攪拌并加熱回流反應(yīng)后，在其中加入一定量二氧化硅的甲醇分散液；在混合物繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)后，通過離心分離得到產(chǎn)物，并使用甲醇對產(chǎn)物清洗去除未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用乙二胺四乙酸溶液對產(chǎn)物清洗以去除Cu(II)，并使用去離子水洗至中性，將得到的離子印跡聚合物納米粒子IIPs真空干燥；
其中所述的氯化銅與N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)的比例為
1.08:4.5-5.51^;所述回流反應(yīng)條件為40°050°(:下加熱回流反應(yīng)0.511-1.5 h;所述二氧化硅的甲醇分散液中二氧化硅與甲醇的比例為1.0g:30-40mL;所述混合物繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)時間為12-36 h;所述乙二胺四乙酸溶液的濃度為0.1 mOl/L-0.4mOl/L;所述真空干燥為55°C-65°C下真空干燥10h-24h。
[0011]作為對比，在相同操作條件下不加入CuCl2制取得到離子非印跡聚合物(NIPs)。
[0012](3)離子/分子印跡聚合物的制備:
首先，在機械攪拌下，將苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二異丁腈按照比例添加到圓底燒瓶中超聲分散后通氮氣并且在黑暗中靜置，讓丙烯酰胺、甲基丙烯酸和三氟氯氰菊酯自組裝;攪拌混勻并向有機相中加入步驟(2)中得到的IIPs以及表面活性劑Hypermer 2296得到油相Pickering;持續(xù)不斷攪拌，向油相中緩慢逐滴加入氯化鈣水溶液，振蕩后形成W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液;將形成的W/0型高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，聚合反應(yīng)后得到產(chǎn)物Ι-MIPs;接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化去除殘余的表面活性劑和未反應(yīng)的物質(zhì);再用甲醇/冰醋酸的混合溶液(9: 1，V/ V)作為洗脫溶液對1-MIPs洗滌以去除LC，最后，使純化的1-MIPs干燥。
[0013]其中所述的將苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和
偶氮二異丁腈的比例為1.0 mL:0.5-l mL:0.1-0.2 mL:0.01-0.02 g:0.02-0.0 3 g:0.02-0.03 g;所述超聲分散時間為15 min-45min;所述自組裝10 h_14 h;所述加入的IIPs和Hypermer 2296的比例為1.0 g: 2_3mL;所述加入的氯化I丐水溶液的濃度為0.27 mol/L；所述丙烯酰胺與氯化鈣水溶液的比例為I g:500-700mL;所述聚合為在65°C_75°C下聚合24h；所述純化的1-MIPs干燥條件為550C-65°C下干燥24 h;所述加入步驟(2)中得到的IIPs以及表面活性劑Hypermer 2296時攪拌轉(zhuǎn)速為600 rpm-900rpm;所述逐滴加入氯化媽水溶液時攬摔轉(zhuǎn)速為400rpm-600rpm。
[0014]作為對比，用以上操作采用非印跡聚合納米粒子(NIPs)作為穩(wěn)定粒子，不加LC制取多孔離子/分子非印跡聚合物(N-NIPs)。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在如下方面:
傳統(tǒng)的印跡聚合物通常采用本體聚合等聚合方法，這導(dǎo)致了印跡位點過深，目標(biāo)分子難以被吸附分離。此外，現(xiàn)有的印跡聚合物通常只能吸附分離一種分子或者離子，使用范圍單一，效率不高，難以適應(yīng)實際應(yīng)用。因此，本發(fā)明首先以N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)為配體，以表面離子印跡聚合在二氧化硅表面包覆一層銅離子印跡聚合物；隨后以制備的銅離子印跡聚合物為穩(wěn)定粒子，少量Hypermer 2296為輔助乳化劑，制備了內(nèi)相比為83.61 %的穩(wěn)定的Picker ing HIPEs模板，在連續(xù)相中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈、功能單體丙烯酰胺和甲基丙烯酸、模板分子LC后，熱引發(fā)自由基聚合得到了多孔的離子/分子印跡聚合物(1-MIPs)并以LC和Cu(II)為模板型污染物研究了選擇性吸附分離的行為和機理，且最大單分子層吸附容量分別為183.53 ymol/IJP136.23 ymol/L。選擇性實驗結(jié)果表明1-MIPs對LC和Cu(I I)具有特異性識別和選擇性吸附的能力。
[0016]該方法印跡位點處于聚合表面，解決了印跡位點包埋過深的問題，并且采用表面印跡銅離子的娃球作為穩(wěn)定粒子，形成Pickering高內(nèi)相乳液模板法制取多孔離子/分子印跡聚合物。使用固體顆粒取代乳化劑來穩(wěn)定Pickering高內(nèi)相乳液，減少了乳化劑的用量，節(jié)約了合成成本，對環(huán)境友好。常見的固體顆粒一般為無機或聚合物顆粒，本身無吸附選擇性或無吸附效果。利用合適表面潤濕性的印跡聚合物來穩(wěn)定Pi cker ing高內(nèi)相乳液模板制備多孔印跡聚合物的工作尚未見報道。并且，制備的離子/分子印跡聚合物能夠同時吸附分離LC和Cu(II)，克服了傳統(tǒng)印跡聚合物吸附物質(zhì)單一的缺點，擴大了應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1中實心硅球SPs (a)和離子印跡聚合物納米粒子(IIPs)(b)的透射電鏡圖以及實心硅球SPs (C)的掃描電鏡圖。
[0018]圖2為實施例1中制備的W/0型PickeringHIPEs模板的示意圖，圖(a)是內(nèi)相和外相在不攪拌的情況下形成的油水相分離的體系；圖(b)是內(nèi)相和外相經(jīng)過快速攪拌后形成的由IIPs以及少量非離子表面活性劑Hypermer 2296穩(wěn)定的內(nèi)相比為83.61%的W/0型Pickering HIPEs;圖(c)是乳液模板的顯微圖片。
[0019]圖3為實施例1中相應(yīng)的以IIPs為穩(wěn)定粒子得到的乳液聚合而成的1-MIPs的SEM圖片(a)，圖(b)為圖(a)的局部放大，圖c為經(jīng)過5次吸附解吸附循環(huán)后的1-MIPs的SEM圖。
[0020]圖4為試驗例I中1-MIPs和N-NIPs吸附LC(A)和Cu(II) (B)的動力學(xué)數(shù)據(jù)和模型擬合曲線。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明【具體實施方式】中識別性能評價按照下述方法進行:利用靜態(tài)吸附實驗完成。將1mL—定濃度的LC和Cu(II)溶液加入到離心管中，加入一定量的分子和離子印跡納米顆粒吸附劑1-MIPs，放在25°C恒溫水域中靜置若干小時，吸附后LC含量用紫外可見分光光度計測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量;飽和吸附后，雙重表面印跡納米顆粒吸附劑1-MIPs用高速離心收集，選擇幾種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似的菊酯類化合物和金屬離子，作為競爭吸附物，參與研究1-MIPs聚合物的選擇性識別性能。
[0022]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0023]實施例1:
(I) 二氧化娃納米粒子(SP S )的制備
首先，將90 mL乙醇、3.14mL水和3.14 mL濃氨水在磁子攪拌下加入到250 mL的圓底燒瓶中。攪拌5分鐘后向其中逐滴加入3.14mL硅酸四乙酯(TE0S)，混合物于25 °C下持續(xù)反應(yīng)
0.5 h，并且保持700 rpm的攪拌速度。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物通過高速離心分離回收，并用甲醇洗滌至少三次，然后在50 °C下真空干燥12 ho
[0024](2)離子印跡聚合物納米粒子(IIPs)的制備
首先，將0.154 g氯化銅(C11CI2)溶于16 mL甲醇并通過磁子攪拌，隨后加入0.69 mLN-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)，混合溶液持續(xù)攪拌并在40 °(:下加熱回流反應(yīng)
0.5 h，然后在其中加入30 mL二氧化硅的甲醇分散液(含二氧化硅約1.0 g)。在混合物攪拌回流反應(yīng)24 h之后，通過離心分離得到產(chǎn)物，并使用甲醇對產(chǎn)物清洗多次去除未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用0.1 mo 1/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液對產(chǎn)物清洗多次以去除Cu (I I )，并使用去離子水洗至中性，最后，得到的IIPs在55 °C下真空干燥10 h。作為對比，在相同操作條件下不加入CuCl2制取得到離子非印跡聚合物(NIPs)。
[0025](3)離子/分子印跡聚合物(1-MIPs)的制備
首先，在機械攪拌下，將2.5 mL苯乙烯(St)、1.25 mL 二乙烯苯(DVB)、0.25 mL甲基丙烯酸(MAA)、0.025 g丙烯酰胺(AM)、0.05 g三氟氯氰菊酯(LC)和0.05 g偶氮二異丁腈(AIBN)添加到100 mL的圓底燒瓶中超聲分散15 min后在有機相中通氮氣并且在黑暗中靜置，讓AM、MAA和LC自組裝1 h。在600 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌并向有機相中加入0.26 g IIPs以及
0.52 mL表面活性劑Hypermer 2296得到油相。隨后，以400 rpm轉(zhuǎn)速持續(xù)不斷攪拌，向油相中緩慢逐滴加入12.5 mL 0.27 mol/L的氯化鈣水溶液，振蕩后形成W/Ο型的Pickering高內(nèi)相乳液。將形成的W/0型Pickering高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在65 °C下聚合24 h得到產(chǎn)物1-MIPs。緊接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化去除殘余的表面活性劑和未反應(yīng)的物質(zhì)。再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作為洗脫溶液(9: 1，V/ V)對1-MIPs洗滌以去除…，此操作重復(fù)多次，直至在洗脫液中無法檢測到LC。最后，在55 °C下使純化的1-MIPs干燥24 h。作為對比，用以上操作采用非印跡聚合納米粒子(NIPs)作為穩(wěn)定粒子，不加LC制取多孔離子/分子非印跡聚合物(N-NIPs)。
[0026]圖1為實施例1中實心硅球SPs (a)和離子印跡聚合物納米粒子(IIPs)(b)的透射電鏡圖，實心硅球SPs (C)的掃描電鏡圖。從圖中可知離子印跡聚合物納米粒子制備成功了，N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)成功接到硅球表面，形成離子印跡聚合物納米顆粒;圖中標(biāo)尺大小均為10nm0
[0027]圖2為實施例1中制備的W/0型PickeringHIPEs模板的示意圖，圖(a)是內(nèi)相和外相在不攪拌的情況下形成的油水相分離的體系，IIPs聚集在油水界面上。圖(b)是內(nèi)相和外相經(jīng)過快速攪拌后形成的由IIPs以及少量非離子表面活性劑Hypermer 2296穩(wěn)定的內(nèi)相比為83.61%的胃/0型Pickering HIPEs，表現(xiàn)出很強的穩(wěn)定性。
[0028]圖(c)是乳液模板的顯微圖片，可以發(fā)現(xiàn)乳液液滴是球形并且多分散的，直徑大小約為10 μπι。
[0029]圖3為實施例1中相應(yīng)的以IIPs為穩(wěn)定粒子得到的乳液聚合而成的1-MIPs的SEM圖片(a)，可以看出1-MIPs含有大量的大孔與連接孔，孔徑大小分布較窄，相對均一，直徑分別約為1 μπι和1.0 μπι，說明1-MIPs材料具有滲透性好、孔隙率高和密度低等特點。在圖(b)為圖(a)的局部放大，表面可以看到大量IIPs粒子，說明IIPs分布在油水界面上，降低了表面張力，提高了 Pickering高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性，且經(jīng)過多次索氏提取后仍然未脫落。圖c為經(jīng)過5次吸附解吸附循環(huán)后的1-MIPs的SEM圖，可以看出5次循環(huán)后，IIPs依舊穩(wěn)定存在于1-MIPs表面。
[0030]實施例2:
(I) 二氧化娃納米粒子(SP S )的制備
首先，將90 mL乙醇、10 mL水和3.14 mL濃氨水在磁子攪拌下加入到250 mL的圓底燒瓶中。攪拌10分鐘后向其中逐滴加入6.0 mL硅酸四乙酯(TE0S)，混合物于30 °C下持續(xù)反應(yīng)
1.0h，并且保持700 rpm的攪拌速度。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物通過高速離心分離回收，并用甲醇洗滌至少三次，然后在60 °C下真空干燥12 ho
[0031](2)離子印跡聚合物納米粒子(IIPs)的制備
首先，將0.154 g氯化銅(CuCh)溶于16 mL甲醇并通過磁子攪拌，隨后加入0.8 mL N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)，混合溶液持續(xù)攪拌并在45 °(:下加熱回流反應(yīng)1.0h，然后在其中加入34 mL二氧化硅的甲醇分散液(含二氧化硅約1.0 g)。在混合物攪拌回流反應(yīng)24 h之后，通過離心分離得到產(chǎn)物，并使用甲醇對產(chǎn)物清洗多次去除未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用0.2 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液對產(chǎn)物清洗多次以去除Cu(II)，并使用去離子水洗至中性，最后，得到的IIPs在60 °C下真空干燥12 h。作為對比，在相同操作條件下不加入CuCl2制取得到離子非印跡聚合物(NIPs)。
[0032](3)離子/分子印跡聚合物(1-MIPs)的制備
首先，在機械攪拌下，將2.5 mL苯乙烯(St)、2.0 mL二乙烯苯(DVB)、0.4 mL甲基丙烯酸(MAA)、0.04 g丙烯酰胺(AM)、0.06 g三氟氯氰菊酯(LC)和0.06 g偶氮二異丁腈(AIBN)添加到100 mL的圓底燒瓶中超聲分散30 min后在有機相中通氮氣并且在黑暗中靜置，讓AM、MAA和LC自組裝12 h。在800 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌并向有機相中加入0.26 g IIPs以及0.75mL表面活性劑Hypermer 2296得到油相。隨后，以500 rpm轉(zhuǎn)速持續(xù)不斷攪拌，向油相中緩慢逐滴加入25 mL 0.27 mol/L的氯化鈣水溶液，振蕩后形成W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液。將形成的W/0型Pickering高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在70 °C下聚合24 h得到產(chǎn)物1-MIPs。緊接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化去除殘余的表面活性劑和未反應(yīng)的物質(zhì)。再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作為洗脫溶液(9: 1，V/ V)對1-MIPs洗滌以去除LC，此操作重復(fù)多次，直至在洗脫液中無法檢測到LC。最后，在60 °(:下使純化的1-MIPs干燥24 h。作為對比，用以上操作采用非印跡聚合納米粒子(NIPs)作為穩(wěn)定粒子，不加LC制取多孔離子/分子非印跡聚合物(N-NIPs)。
[0033]實施例3:
(I)二氧化娃納米粒子(SP S )的制備
首先，將90 mL乙醇、12.56 mL水和3.14 mL濃氨水在磁子攪拌下加入到250 mL的圓底燒瓶中。攪拌15分鐘后向其中逐滴加入9.42 mL硅酸四乙酯(TE0S)，混合物于45 °C下持續(xù)反應(yīng)2.0 h，并且保持700 rpm的攪拌速度。隨后，反應(yīng)產(chǎn)物通過高速離心分離回收，并用甲醇洗滌至少三次，然后在70°C下真空干燥12 ho
[0034](2)離子印跡聚合物納米粒子(IIPs)的制備
首先，將0.154 g氯化銅(C11CI2)溶于16 mL甲醇并通過磁子攪拌，隨后加入0.847 mLN-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)，混合溶液持續(xù)攪拌并在50 °(:下加熱回流反應(yīng)1.5 h，然后在其中加入40 mL二氧化硅的甲醇分散液(含二氧化硅約1.0 g)。在混合物攪拌回流反應(yīng)36 h之后，通過離心分離得到產(chǎn)物，并使用甲醇對產(chǎn)物清洗多次去除未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用0.4 mo 1/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液對產(chǎn)物清洗多次以去除Cu (I I )，并使用去離子水洗至中性，最后，得到的IIPs在65 °C下真空干燥24 ho
[0035]作為對比，在相同操作條件下不加入CuCl2制取得到離子非印跡聚合物(NIPs)。
[0036](3)離子/分子印跡聚合物(1-MIPs)的制備
首先，在機械攪拌下，將2.5 mL苯乙烯(St)、2.5 mL二乙烯苯(DVB)、0.5 mL甲基丙烯酸(MAA)、0.05 g丙烯酰胺(AM)、0.075 g三氟氯氰菊酯(LC)和0.075 g偶氮二異丁腈(AIBN)添加到100 mL的圓底燒瓶中超聲分散45 min后在有機相中通氮氣并且在黑暗中靜置，讓AM、MAA和LC自組裝14 h。在900 rpm轉(zhuǎn)速下攪拌并向有機相中加入0.26 g IIPs以及
0.78 mL表面活性劑Hypermer 2296得到油相。隨后，以600 rpm轉(zhuǎn)速持續(xù)不斷攪拌，向油相中緩慢逐滴加入35mL 0.27 mol/L的氯化鈣水溶液，振蕩后形成W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液。將形成的W/0型Pickering高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，在75 °C下聚合24 h得到產(chǎn)物
1-MIPs。緊接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化去除殘余的表面活性劑和未反應(yīng)的物質(zhì)。再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作為洗脫溶液(9: 1，V/ V)對1-MIPs洗滌以去除LC，此操作重復(fù)多次，直至在洗脫液中無法檢測到LC。最后，在65 °(:下使純化的1-MIPs干燥24 h。
[0037]作為對比，用以上操作采用非印跡聚合納米粒子(NIPs)作為穩(wěn)定粒子，不加LC制取多孔離子/分子非印跡聚合物(N-NIPs)。
[0038]試驗例1:取1mL初始濃度分別為10、30、50、80、100 mg/L的LC溶液，LC溶解在乙醇和水的混合液體中(乙醇:水=5: 5，V/ V)加入到兩組離心管中，同時取1mL初始濃度分別為0.5、2.0、5.0、8.0、10 mg/L的銅離子Cu(II)，一組離心管中分別加入1mg實施例1中制備的離子/分子印跡聚合物吸附劑(1-MIPs)作為測試液，同樣的，另一組離心管加入離子/分子非印跡聚合物吸附劑作為對比。
[0039]把測試液和對比液放在25°C的水浴中靜置12h后，上層清液用高速離心機分離收集，未吸附的LC分子濃度和銅離子Cu(II)分別用紫外可見分光光度計和原子吸收光譜儀測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量，結(jié)果表明，達到吸附平衡時離子/分子印跡聚合物(1-MIPs)的最大吸附容量是183.53 ymol/g，在相同溫度下比非印跡聚合物(N-NIPs)要高，說明1-MIPs是一種有效識別和去除LC的良好的吸附劑。1-MIPs和N-NIPs對Cu(I I)的最大吸附容量分別為136.23 口11101/^和105.68 ymol/g，說明在相同濃度下，1-MIPs對于Cu(II)的吸附效果要比N-NIPs更佳。
[0040]圖4為試驗例I中1-MIPs和N-NIPs吸附LC(A)和Cu(II) (B)的動力學(xué)數(shù)據(jù)和模型擬合曲線，圖(A)表明1-MIPs的吸附效率明顯要比N-NIPs更快，對LC的吸附容量也比N-NIPs要大，說明在1-MIPs表面有大量空的印跡位點。圖(B)表明1-MIPs的動力學(xué)性能明顯要快于N-NIPs，1-MIPdiCu(II)的吸附量約為N-NIPs的兩倍，說明穩(wěn)定粒子IIPs提供了更多與Cu
(II)立體結(jié)構(gòu)互補的位點。
[0041 ]試驗例2:取1mL初始濃度為100mg/L的三氟氯氰菊酯(LC)溶液和1mL初始濃度為10mg/L的銅離子Cu(II)分別加入到兩組離心管中，一組中分別加入1mg實施例1中制備的的離子/分子印跡聚合物(1-MIPs)，同樣的，另一組離心管加入離子/分子非印跡聚合物吸附劑作為對比。把測試液放在25 0C的水浴振蕩器中，分別在5.0、15、30、60、120、240、360、480,720 min的時候取出；通過離心將印跡吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的LC濃度和銅離子Cu(II)由紫外分光光度計在278nm的波長下或原子吸收計算測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量;結(jié)果表明，在最初的30 min，1-MIPs和N-NIPs的吸附容量快速增加，說明模板分子能很容易地擴散進入多孔的吸附劑。而且1-MIPs的吸附效率明顯要比N-NIPs更快，對LC的吸附容量也比N-NIPs要大，說明在1-MIPs表面有大量空的印跡位點。在快速吸附后，由于LC濃度的下降以及結(jié)合位點數(shù)量的減少，吸附速率急劇下降并且在2.0 h時達到平衡。1-MIPs的動力學(xué)性能明顯要快于N-NIPs，1-MIPs對Cu (II)的吸附量約為N-NIPs的兩倍，說明穩(wěn)定粒子I IPs提供了更多與Cu(II)立體結(jié)構(gòu)互補的位點。
[0042]試驗例3:選擇對鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、氰戊菊酯(FL)為三氟氯氰菊酯(LC)競爭吸附的酯基類化合物，配置LC，DEP，F(xiàn)L的單組分水溶液，三種物質(zhì)的濃度都為100mg/L，分別取1mL配置好的溶液分加入到三個離心管中，分別加入1mg實施例1中的1-MIPs吸附劑，把測試液放在25°C的水浴中分別靜置12h，靜置時間完成后，上層清液用高速離心分離收集，未吸附的各種競爭吸附酯基類化合物濃度用高效液相(HPLC)測定，結(jié)果表明，1-MIPs對DEP，F(xiàn)L和LC的吸附容量分別為 12.50ymol/g，60.0Oymol/g和 103.25ymol/g0 表明1-MIPs對LC有顯著的專一識別性，吸附容量高于其它酯類化合物。
[0043]同時選擇鋅離子Zn(II)、Ni(II)為Cu(II)的競爭吸附的金屬離子，配置以上三種種金屬離子的單組分水溶液，每種金屬離子的濃度都為10mg/L，分別取1mL配置好的溶液加入到離心管中，分別加入1mg實施例1中的1-MIPs吸附劑，把測試液放在25°C的水浴中分別靜置12h，靜置時間完成后，上層清液用高速離心分離收集，未吸附的各種競爭吸附金屬離子的濃度用原子吸收光譜儀測定，結(jié)果表明，1-MIPs對Zn (II)，Ni (I I)和Cu (I I)的吸附容量分別為 12.50ymol/g，12.25ymol/g 和 81.25ymol/g。表明 1-MIPs 對 Cu(II)有顯著的專一識別性，1-MIPs對Cu(II)顯示出了卓越的特異性吸附能力。
【主權(quán)項】
1.一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進行: (1)制備二氧化娃納米粒子； (2)制備離子印跡聚合物納米粒子: 首先，將氯化銅溶甲醇并通過磁子攪拌完全溶解，隨后加入N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合溶液持續(xù)攪拌并加熱回流反應(yīng)后，在其中加入一定量二氧化硅的甲醇分散液；在混合物繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)后，通過離心分離得到產(chǎn)物，并使用甲醇對產(chǎn)物清洗去除未反應(yīng)的物質(zhì)，然后使用乙二胺四乙酸溶液對產(chǎn)物清洗以去除Cu(II)，并使用去離子水洗至中性，將得到的離子印跡聚合物納米粒子IIPs真空干燥； (3)離子/分子印跡聚合物的制備: 首先，在機械攪拌下，將苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二異丁腈按照比例添加到圓底燒瓶中超聲分散后通氮氣并且在黑暗中靜置;攪拌混勻后并向有機相中加入步驟(2)中得到的I IPs以及表面活性劑Hypermer 2296得到油相Pickering;持續(xù)不斷攪拌，向油相中緩慢逐滴加入氯化I丐水溶液，振蕩后形成W/0型的Pickering高內(nèi)相乳液;將形成的W/0型高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到離心管中，聚合反應(yīng)后得到產(chǎn)物1-MIPs;接著使用索氏提取器對產(chǎn)物進行洗滌純化去除殘余的表面活性劑和未反應(yīng)的物質(zhì);再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作為洗脫溶液對1-MIPs洗滌以去除LC，最后，使純化的1-MIPs干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氯化銅與N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的比例為1.0 g:4.5-5.5mL;所述的回流反應(yīng)條件為400C-500C下加熱回流反應(yīng)0.5h-l.5 h。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的二氧化硅的甲醇分散液中二氧化硅與甲醇的比例為1.0g:30-40mL;所述的混合物繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)時間為12-36 ho4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2 )中所述乙二胺四乙酸溶液的濃度為0.1 mo I/L-0.4mo I/L;所述真空干燥為55 °C-65°C下真空干燥10h-24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的將苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二異丁腈的比例為1.0 mL:0.5-l mL:0.1-0.2 mL:0.01-0.02 g:0.02-0.0 3 g:0.02-0.03 g；所述的超聲分散時間為15 min_45min;所述自組裝時間10 h_14 h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的加入的IIPs和Hypermer 2296的比例為1.0 g: 2_3mL;所述加入步驟(2)中得到的IIPs以及表面活性劑Hypermer 2296時攪拌轉(zhuǎn)速為600 rpm-900rpm。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述加入的氯化鈣水溶液的濃度為0.27 mol/L;所述丙烯酰胺與氯化鈣水溶液的比例為I g:500-700mL;所述逐滴加入氯化鈣水溶液時攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm-600rpm。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多孔離子/分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述聚合為在65°C_75°C下聚合24 h;所述的純化的1-MIPs干燥條件為55°C-65°C下干燥24 ho9.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的多孔離子/分子印跡聚合物，其特征在于，所述聚合物含有大量的大孔與連接孔，孔徑大小分布較窄，相對均一，滲透性好、孔隙率高、密度低。10.如權(quán)利要求1所述方法制備的一種多孔離子/分子印跡聚合物在選擇性吸附分離三氟氯氰菊酯和銅離子Cu(I I)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F101/36GK106076288SQ201610435163
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】朱恒佳, 潘建明, 黃偉, 劉樹成, 劉金鑫, 姚俊彤, 張文莉
【申請人】江蘇大學(xué)