本發(fā)明涉及印跡分子聚合物制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：分子印跡技術(shù)是近年來(lái)在高分子化學(xué)、生物化學(xué)、材料化學(xué)及仿生技術(shù)等學(xué)科基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興交叉學(xué)科。由其得到的分子印跡聚合物(molecularlyimprintedpolymers，簡(jiǎn)稱mips)具有對(duì)客體分子優(yōu)異的親和性與專一選擇性、良好的穩(wěn)定性及制備容易等優(yōu)點(diǎn)，因而成為國(guó)際上分子識(shí)別領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。分子印跡聚合物主要是通過(guò)傳統(tǒng)自由基聚合方法制備的，具體實(shí)施方法包括本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、兩步溶脹法以及沉淀聚合法。目前，比較成熟的分子印跡聚合物合成方法是乳液聚合(封管聚合)法。若應(yīng)用于色譜固定相，需要將得到的聚合物經(jīng)過(guò)研磨和篩分。這個(gè)方法的特點(diǎn)是研磨和篩分過(guò)程費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、損失較多，得到的無(wú)定形顆粒的粒徑不均勻，在色譜過(guò)程中傳質(zhì)效率低，影響了固定相的分離效率?；谏鲜鋈毕?，促進(jìn)了無(wú)需研磨的印跡高分子聚合物膜的發(fā)展。專利申請(qǐng)?zhí)?01110257648.3公開(kāi)了一種自支撐分子印跡聚合物膜的制備方法，其基于無(wú)機(jī)超分子組裝技術(shù)，以層狀雙氫氧化物超分子結(jié)構(gòu)為關(guān)鍵材料，合成出ldh前驅(qū)材料，結(jié)合活性可控聚合技術(shù)，從而獲得功能性的自支撐分子印跡膜材料；專利申請(qǐng)?zhí)?01110236015.4公開(kāi)了一種厚樸酚分子印跡聚合物膜的制備方法，采用機(jī)械化學(xué)技術(shù)對(duì)印跡分子進(jìn)行包合，使印跡分子與功能單體特異性結(jié)合能力增強(qiáng)，致使制備的分子印跡聚合物膜的識(shí)別選擇性大大提高，對(duì)厚樸酚的分離效果好。然而，現(xiàn)有技術(shù)制備的印跡高分子聚合物膜仍存在制備方法復(fù)雜，制備的的印跡高分子聚合物膜選擇性和親和性差，印跡效率低、合成能力不可控等問(wèn)題。苯在常溫下為一種高度易燃，有香味的無(wú)色的液體，為一種有機(jī)化合物，也是組成結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的芳香烴。苯有高的毒性，也是一種致癌物質(zhì)。它難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，本身也可作為有機(jī)溶劑。苯也是石油化工的基本原料，苯的產(chǎn)量和生產(chǎn)的技術(shù)水平是一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志之一。國(guó)際衛(wèi)生組織已經(jīng)把苯定為強(qiáng)烈致癌物質(zhì)，苯可以引起白血病和再生障礙性貧血也被醫(yī)學(xué)界公認(rèn)。苯可以引起白血病和再生障礙性貧血也被醫(yī)學(xué)界公認(rèn)。由于苯屬芳香烴類，使人一時(shí)不易警覺(jué)其毒性，如果在散發(fā)著苯的氣味的密封房間里，人可在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)頭暈、胸悶、惡心、嘔吐等癥狀，若不及時(shí)脫離現(xiàn)場(chǎng)，便會(huì)導(dǎo)致死亡。苯及苯化合物主要來(lái)自于合成纖維、塑料、燃料、橡膠等，隱藏在油漆、各種涂料的添加劑以及各種膠粘劑、防水材料中。鑒于苯的廣泛存在性和危害性，必須采取有效的技術(shù)手段去除或控制材料中苯的含量?；谏鲜鲫愂?，本發(fā)明提出了一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，而提出的一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法，其解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備方法復(fù)雜，制備的的印跡高分子聚合物膜選擇性和親和性差，印跡效率低、合成能力不可控的問(wèn)題。一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：s1、按質(zhì)量比1～1.4:7.2～9.5將模板分子與功能單體加入到經(jīng)分子篩脫水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，加入交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，常溫下攪拌混合8～15min后，超聲溶解25～40min，并加熱至58～76℃，反應(yīng)16～24h，得到含有模板分子的聚合物；s2、將質(zhì)量比為3～5:1～1.5的納米二氧化鈦和碳納米管溶于總量6～8倍的溶劑中，加入混合溶液總量0.1～0.18倍的硝酸溶液，攪拌反應(yīng)1～2h，得到二氧化鈦/碳納米管溶膠；s3、按質(zhì)量比1:2～2.7將步驟s1制得的含有模板分子的聚合物加入到步驟s2中所得的二氧化鈦/碳納米管溶膠中，在振蕩器中加熱45～65℃并震蕩反應(yīng)20～40min，得均勻混合液；s4、將分離膜材料完全浸泡在步驟s3中所得的均勻混合液中，浸泡10～12h后取出，置于真空干燥箱內(nèi)，在65～82℃下干燥8～12h，得含模板分子的聚合物膜；s5、將步驟s4中所得的含模板分子的聚合物膜完全浸泡在洗脫液中，浸泡1.5～2.5h，然后索氏抽提至洗凈模板分子，然后置于真空干燥箱內(nèi)，在75～90℃的環(huán)境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印跡高分子聚合物膜。優(yōu)選的，所述步驟s1中的模板分子為苯及苯的同系物，優(yōu)選苯、甲苯、乙苯、溴苯、硝基苯、苯磺酸、二甲苯或三硝基甲苯中的一種。優(yōu)選的，所述步驟s1中的功能單體為甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯中的一種或任意兩種混合液。優(yōu)選的，所述步驟s1中的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液的加入量為模板分子與功能單體總量的2.8～4.4倍，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的質(zhì)量比為1～3:1～5。優(yōu)選的，所述步驟s1中的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的一種。優(yōu)選的，所述步驟s1中的自由基引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化環(huán)己酮或過(guò)氧化二碳酸二異丙酯中的一種，優(yōu)選過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨。優(yōu)選的，所述步驟s1中交聯(lián)劑加入量為模板分子量的0.55～0.72倍，自由基引發(fā)劑的加入量為模板分子量的0.8～1.2倍。優(yōu)選的，所述步驟s2中溶劑為質(zhì)量比為1:2.5～4:1.4～2鈦酸正丁酯、乙醇和水的混合液。優(yōu)選的，所述步驟s4中的分離膜材料為多孔氧化鋅薄膜。優(yōu)選的，所述步驟s5中的洗脫液為質(zhì)量比為1:0.2～0.8:0.05～0.1的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液。本發(fā)明提出的一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法，以苯及苯的同系物為模板分子，將模板分子與功能單體、自由基引發(fā)劑、交聯(lián)劑在經(jīng)分子篩脫水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液發(fā)生共聚反應(yīng)，并與制備的納米二氧化鈦/碳納米管溶膠進(jìn)行反應(yīng)，最后選擇分離膜材料浸泡得到含模板分子的聚合物膜，經(jīng)洗脫得到所需的印跡高分子聚合物膜，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，印跡效率高，其解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備方法復(fù)雜，制備的的印跡高分子聚合物膜選擇性和親和性差，印跡效率低、合成能力不可控的問(wèn)題，本發(fā)明制備含模板分子的混合液直接浸泡多孔氧化鋅膜，避免了粉碎、研磨等工藝造成的性能不均，本發(fā)明制備的印跡高分子聚合物膜對(duì)苯及苯的同系物具有極好的選擇性和親和性，且具有吸附性能好，可控合成能力的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明制備的可控合成能力的印跡高分子聚合物膜可廣泛應(yīng)用于苯污染的治理和控制，應(yīng)用前景廣闊。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解說(shuō)。實(shí)施例一本發(fā)明提出的一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：s1、按質(zhì)量比1.2:8.5將硝基苯與聚甲基丙烯酸甲酯加入到上述總量3.5倍的經(jīng)分子篩脫水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的質(zhì)量比為2:1，加入硝基苯量0.6倍的三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和1倍的過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，常溫下攪拌混合12min后，超聲溶解30min，并加熱至70℃，反應(yīng)18h，得到含有硝基苯的聚合物；s2、將質(zhì)量比為4:1.2的納米二氧化鈦和碳納米管溶于總量7倍的質(zhì)量比為1:3:1.9鈦酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液總量0.15倍的硝酸溶液，攪拌反應(yīng)2h，得到二氧化鈦/碳納米管溶膠；s3、按質(zhì)量比1:2.2將步驟s1制得的含有硝基苯的聚合物加入到步驟s2中所得的二氧化鈦/碳納米管溶膠中，在振蕩器中加熱60℃并震蕩反應(yīng)25min，得均勻混合液；s4、將多孔氧化鋅薄膜完全浸泡在步驟s3中所得的均勻混合液中，浸泡11h后取出，置于真空干燥箱內(nèi)，在70℃下干燥11h，得含硝基苯的聚合物膜；s5、將步驟s4中所得的含硝基苯的聚合物膜完全浸泡在質(zhì)量比為1:0.5:0.08的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡2h，然后索氏抽提至洗凈硝基苯，然后置于真空干燥箱內(nèi)，在80℃的環(huán)境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印跡高分子聚合物膜。實(shí)施例二本發(fā)明提出的一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：s1、按質(zhì)量比1:7.2將二甲苯與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯加入到上述總量2.8倍的經(jīng)分子篩脫水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的質(zhì)量比為1.5:4，加入二甲苯量0.55倍的季戊四醇四甲基丙烯酸酯和0.8倍的過(guò)硫酸銨，常溫下攪拌混合8min后，超聲溶解35min，并加熱至58℃，反應(yīng)24h，得到含有二甲苯的聚合物；s2、將質(zhì)量比為3.5:1.5的納米二氧化鈦和碳納米管溶于總量6.5倍的質(zhì)量比為1:2.5:1.6鈦酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液總量0.1倍的硝酸溶液，攪拌反應(yīng)1.5h，得到二氧化鈦/碳納米管溶膠；s3、按質(zhì)量比1:2.7將步驟s1制得的含有二甲苯的聚合物加入到步驟s2中所得的二氧化鈦/碳納米管溶膠中，在振蕩器中加熱45℃并震蕩反應(yīng)40min，得均勻混合液；s4、將多孔氧化鋅薄膜完全浸泡在步驟s3中所得的均勻混合液中，浸泡12h后取出，置于真空干燥箱內(nèi)，在65℃下干燥12h，得含二甲苯的聚合物膜；s5、將步驟s4中所得的含二甲苯的聚合物膜完全浸泡在質(zhì)量比為1:0.2:0.1的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡1.5h，然后索氏抽提至洗凈二甲苯，然后置于真空干燥箱內(nèi)，在75℃的環(huán)境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印跡高分子聚合物膜。實(shí)施例三本發(fā)明提出的一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：s1、按質(zhì)量比1.4:7.8將溴苯與α-甲基丙烯酸加入到上述總量3倍的經(jīng)分子篩脫水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的質(zhì)量比為1:3，加入溴苯量0.7倍的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1.2倍的過(guò)氧化環(huán)己酮，常溫下攪拌混合10min后，超聲溶解25min，并加熱至60℃，反應(yīng)22h，得到含有溴苯的聚合物；s2、將質(zhì)量比為4.5:1.1的納米二氧化鈦和碳納米管溶于總量8倍的質(zhì)量比為1:4:2鈦酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液總量0.18倍的硝酸溶液，攪拌反應(yīng)1h，得到二氧化鈦/碳納米管溶膠；s3、按質(zhì)量比1:2將步驟s1制得的含有溴苯的聚合物加入到步驟s2中所得的二氧化鈦/碳納米管溶膠中，在振蕩器中加熱50℃并震蕩反應(yīng)35min，得均勻混合液；s4、將多孔氧化鋅薄膜完全浸泡在步驟s3中所得的均勻混合液中，浸泡10.5h后取出，置于真空干燥箱內(nèi)，在80℃下干燥9h，得含溴苯的聚合物膜；s5、將步驟s4中所得的含溴苯的聚合物膜完全浸泡在質(zhì)量比為1:0.6:0.05的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡2.2h，然后索氏抽提至洗凈溴苯，然后置于真空干燥箱內(nèi)，在90℃的環(huán)境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印跡高分子聚合物膜。實(shí)施例四本發(fā)明提出的一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：s1、按質(zhì)量比1.1:9.5將三硝基甲苯與聚丙烯酸酯加入到上述總量4.4倍的經(jīng)分子篩脫水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的質(zhì)量比為3:2，加入三硝基甲苯量0.65倍的二甲基丙烯酸乙二醇酯和1.1倍的過(guò)氧化苯甲酰，常溫下攪拌混合15min后，超聲溶解40min，并加熱至76℃，反應(yīng)16h，得到含有三硝基甲苯的聚合物；s2、將質(zhì)量比為5:1的納米二氧化鈦和碳納米管溶于總量7.5倍的質(zhì)量比為1:3.5:1.8鈦酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液總量0.12倍的硝酸溶液，攪拌反應(yīng)1.8h，得到二氧化鈦/碳納米管溶膠；s3、按質(zhì)量比1:2.5將步驟s1制得的含有三硝基甲苯的聚合物加入到步驟s2中所得的二氧化鈦/碳納米管溶膠中，在振蕩器中加熱65℃并震蕩反應(yīng)20min，得均勻混合液；s4、將多孔氧化鋅薄膜完全浸泡在步驟s3中所得的均勻混合液中，浸泡11.5h后取出，置于真空干燥箱內(nèi)，在75℃下干燥10h，得含三硝基甲苯的聚合物膜；s5、將步驟s4中所得的含三硝基甲苯的聚合物膜完全浸泡在質(zhì)量比為1:0.8:0.09的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡1.8h，然后索氏抽提至洗凈三硝基甲苯，然后置于真空干燥箱內(nèi)，在85℃的環(huán)境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印跡高分子聚合物膜。實(shí)施例五本發(fā)明提出的一種可控合成能力的印跡高分子聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：s1、按質(zhì)量比1.3:9將苯磺酸與甲基丙烯酸甲酯加入到上述總量4倍的經(jīng)分子篩脫水的n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合液中，其中n,n-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的質(zhì)量比為2.5:5，加入苯磺酸量0.72倍的季戊四醇三丙烯酸酯和0.9倍的過(guò)硫酸鉀，常溫下攪拌混合14min后，超聲溶解32min，并加熱至65℃，反應(yīng)20h，得到含有苯磺酸的聚合物；s2、將質(zhì)量比為3:1.4的納米二氧化鈦和碳納米管溶于總量6倍的質(zhì)量比為1:2.8:1.5鈦酸正丁酯、乙醇和水的混合液中，加入混合溶液總量0.16倍的硝酸溶液，攪拌反應(yīng)1.2h，得到二氧化鈦/碳納米管溶膠；s3、按質(zhì)量比1:2.3將步驟s1制得的含有苯磺酸的聚合物加入到步驟s2中所得的二氧化鈦/碳納米管溶膠中，在振蕩器中加熱55℃并震蕩反應(yīng)30min，得均勻混合液；s4、將多孔氧化鋅薄膜完全浸泡在步驟s3中所得的均勻混合液中，浸泡10h后取出，置于真空干燥箱內(nèi)，在82℃下干燥8h，得含苯磺酸的聚合物膜；s5、將步驟s4中所得的含苯磺酸的聚合物膜完全浸泡在質(zhì)量比為1:0.4:0.06的乙醇、乙二醇甲醚和丙酮的混合液中，浸泡2.5h，然后索氏抽提至洗凈苯磺酸，然后置于真空干燥箱內(nèi)，在88℃的環(huán)境下，真空干燥至恒重，即得所需的可控合成能力的印跡高分子聚合物膜。分別測(cè)試本發(fā)明實(shí)施例一～五中制備的可控合成能力的印跡高分子聚合物膜對(duì)苯及苯的同系物的吸附性能，得出如下結(jié)果：實(shí)施例一二三四五吸附率(％)62.770.168.364.569.6以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12