本發(fā)明涉及電位傳感器，具體涉及一種可溶性分子印跡聚合物及其應用。

背景技術：

離子選擇性電極是化學傳感器的一個重要分支，此類電極自上世界九十年代以來已成為化學傳感器領域的新熱點?；瘜W傳感器因其具有操作簡單、攜帶方便、對分析物可以進行連續(xù)快速檢測等優(yōu)點，已在環(huán)境、臨床、食品安全的等領域得到廣泛應用，其中聚合物膜離子選擇性電極已成為化學傳感器領域的新領域。

分子印跡聚合物是近年發(fā)展起來的具有分子識別能力的新型功能材料，具有構效預定性、特異識別性和廣泛實用性等特點；同時這類聚合物具有很強的穩(wěn)定性,可以抵抗檢測的惡劣環(huán)境。目前分子印跡聚合物已廣泛應用于色譜分離、固相萃取、仿生傳感以及模擬酶催化等領域。近年來，人們將分子印跡聚合物作為離子載體，發(fā)展了各種聚合物膜離子選擇性電極用于有機及無機離子的電位檢測。

在先前研究中均是采用分子印跡聚合物敏感膜離子選擇性電極技術檢測電中性有機分子的可行性，預示著離子選擇性電極在有機化合物分析領域廣闊的應用前景。但是，發(fā)現(xiàn)作為識別載體的大多數(shù)分子印跡聚合物多為大分子量的剛性高分子聚合物，這導致它們在增塑劑中不被溶解(僅能夠以顆粒狀簡單地“分散”于敏感膜相中)，難以獲得均相的敏感膜，從而大大減少了有機膜相中的有效鍵合位點。此外，在目前的分子印跡聚合物膜離子選擇性電極的研究中，所有的分子印跡聚合物都是不溶的，尚未對可溶性分子印跡聚合物的合成以及可溶性分子印跡聚合物膜離子選擇性的檢測進行報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可溶性分子印跡聚合物及其應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術方案為：

一種可溶性分子印跡聚合物，在分子印跡聚合物中加入溶脹溶劑，在50-150℃加熱攪拌溶脹處理，使聚合物充分溶解，即可得到可溶性分子印跡聚合物；

其中，所述溶脹溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或1,2,4-三氯苯。

所述溶脹溶劑的加入量為每毫升分子印跡聚合物加入10-50mg。

是進一步的說，所述溶脹溶劑為二甲基甲酰胺或1,2,4-三氯苯，溶脹溫度為100-150℃。

所述分子印跡聚合物將酚類污染物分子、單體和交聯(lián)劑按物質的量比1：3-4：2-20混合，混合后加入至反應溶劑中混合均勻，混勻后加入和引發(fā)劑使上述物質混合均勻，而后再通氮氣10-20min，密封下于50-90℃下熱引發(fā)聚合12-24h得白色塊狀聚合物。

所述熱引發(fā)聚合后聚合物依次用甲醇/乙酸(8：2，v/v)混合溶劑和甲醇交替連續(xù)洗脫，共洗脫六次，每次1h，所得分子印跡聚合物顆粒。

所述單體為甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯；所述交聯(lián)劑為乙二醇雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的反應溶劑為乙腈、氯仿或n，n-二甲基甲酰胺。

一種可溶性分子印跡聚合物的制備方法，在分子印跡聚合物中加入溶脹溶劑，在50-150℃加熱攪拌溶脹處理，使聚合物充分溶解，即可得到可溶性分子印跡聚合物；其中，所述溶脹溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或1,2,4-三氯苯。

一種可溶性分子印跡聚合物的應用，所述可溶性分子印跡聚合物在聚合物膜電位型傳感器中的應用。

進一步的說，采用所述可溶性分子印跡聚合物作為聚合物膜電位型傳感器的識別載體，通過識別載體與被分析物之間的選擇識別過程，實現(xiàn)被分析物的電位檢測。

所述電位檢測為

1)將可溶性分子印跡聚合物膜離子選擇性電極插入到緩沖溶液中，同時緩沖溶液作為活化液，并且選擇固態(tài)離子選擇電極作為工作電極；

2)將電極插入含有一定濃度的緩沖溶液中平衡一段時間使離子選擇性膜恢復初始狀態(tài)，這樣可以有效消除樣品中其他干擾離子在主離子電位檢測過程中可能進入電極膜相產(chǎn)生的電位干擾，而后加入一定濃度的被分析物的溶液，產(chǎn)生電位信號變化。

所述可溶性分子印跡聚合物膜離子選擇性電極為在聚合物膜離子選擇性電極頭上滴加所述可溶性聚合物敏感膜溶液，即可。

所述可溶性聚合物敏感膜溶液為將聚合物基體材料、增塑劑、可溶性分子印跡聚合物和離子交換劑按重量份數(shù)比為20-40：40-80：0.2-20：0.05-10混合，而后溶于四氫呋喃中，攪拌使之成為均勻溶液，儲存在4℃冰箱中即可。

所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；離子交換劑為四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化銨。

一種利用所述的可溶性分子印跡聚合物進行檢測的方法，將所述可溶性分子印跡聚合物摻雜在可溶性聚合物敏感膜溶液中，而后滴加在聚合物膜離子選擇性電極頭上，得到可溶性分子印跡聚合物膜離子選擇性電極作為工作電極；而后插入待檢測溶液中利用敏感膜中可溶性分子印跡聚合物與待檢測物之間的選擇性識別，產(chǎn)生的電位信號變化實現(xiàn)電位的檢測。

檢測原理：本發(fā)明首先對分子印跡聚合物顆粒用溶脹溶劑50-150℃溶脹處理，然后以可溶性分子印跡聚合物為識別載體，通過識別載體與被分析物之間的選擇識別過程，采用計時電位法檢測被分析物在電極膜界面的電位響應，實現(xiàn)電位的檢測。同時分子印跡聚合物膜溶解于有機膜相中，因而有效地解決了印跡聚合物難溶性的問題，使其摻雜的聚合物敏感膜為均相系統(tǒng)，在很大程度上增強分子印跡聚合物敏感膜的分子識別能力，進而提高電位型傳感器的響應性能。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1.本發(fā)明采用分子印跡技術合成聚合物顆粒，通過溶脹溶劑高溫溶脹處理，使得聚合物顆粒達到可溶性分子印跡聚合物，進而溶解于有機膜相中，將極大地拓寬分子印跡聚合物在傳感器中的應用。

2.本發(fā)明獲得可溶性分子印跡聚合物使其摻雜的聚合物敏感膜為均相系統(tǒng)，在很大程度上增強分子印跡聚合物敏感膜的分子識別能力，進而提高電位型傳感器的響應性能；實現(xiàn)檢測的可溶性分子印跡聚合物膜為識別載體的離子選擇性電極。

3.本發(fā)明采用聚合物膜離子選擇性電極為無內充液的固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極。選擇固體接觸式離子選擇性電極(玻碳電極)，因其沒有內充液可以消除主離子從內充液經(jīng)電極膜到樣品溶液相的通量的影響，從而降低檢出限。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的分子印跡聚合物的形貌特征示意圖(其中(a)為可溶性分子印跡聚合物，(b)為不可溶分子印跡聚合物)。

圖2為本發(fā)明提供的分子印跡聚合物在有機膜中的溶解情況示意圖(其中左：不可溶性分子印跡聚合物，右：不可溶分子印跡聚合物)。從圖中可以看出右邊的溶液相對于左邊顯得更透明，驗證了可溶性分子印跡聚合物更易于溶于有機膜中。

圖3為本發(fā)明提供的電極測定經(jīng)過不同濃度電中性雙酚af分子的標準電位變化響應信號(其中a為可溶性分子印跡聚合物，b為不可溶分子印跡聚合物)。從中可以明顯看出可溶性分子印跡聚合物的電位響應效果高于不可溶分子印跡聚合物的電位響應。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明所進一步的解釋說明。

本發(fā)明采用分子印跡技術合成聚合物顆粒，通過增溶劑高溫溶脹處理，所得到的印跡聚合物可溶解于常見有機溶劑中，同時也更易溶解于有機膜相中。采用可溶分子印跡聚合物作為識別載體，通過識別載體與被分析物之間的選擇識別過程，實現(xiàn)電位的檢測。該方法在保持分子印跡聚合物高選擇性吸附能力的基礎上，通過一種增溶劑有效解決了傳統(tǒng)印跡聚合物難溶于電位型傳感器敏感膜中的問題，使其摻雜的聚合物敏感膜成為均相系統(tǒng)，這將在很大程度上增強分子印跡聚合物敏感膜的分子識別能力，進而提高電位型傳感器的響應性能。

實施例1

以本發(fā)明檢測河水中酚類污染物分子：雙酚af為例。其測定步驟如下：

1)分子印跡聚合物的制備：

a.不可溶性分子印跡聚合物的制備:取0.5mmol雙酚af和2mmol預先真空蒸餾過的甲基丙烯酸單體加入到50ml的圓底燒瓶中，再向上述混合物加入10mmol的交聯(lián)劑二乙烯基苯、25mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈和12.5ml的乙腈，超聲振蕩5min，待混合均勻后，最后通氮氣15min，以除去反應溶液中存在的氧氣，密封。將上述反應容器移到油浴鍋80℃加熱24h，得到白色固體顆粒。

將上述白色固體顆粒依次利用甲醇/乙酸(8:2，v/v)混合溶劑和甲醇交替分別洗滌三次，每次1h,所得的顆粒為不可溶分子印跡聚合物，作為傳感器材料，備用(參見圖1b)。

b.可溶性分子印跡聚合物的制備:取100mg的上述不可溶分子印跡聚合物的白色顆粒，加入2ml的1,2,4-三氯苯混合，將混合物于150℃高溫加熱回流數(shù)小時使得充分溶解，所得的為可溶分子印跡聚合物的溶液，也作為傳感器材料，備用，溶液中的顆粒被溶脹，顆粒直徑變大(參見圖1a)。

由圖1a和圖1b可見，可溶性分子印跡聚合物顆粒大于不可溶分子印跡聚合物顆粒，驗證了通過溶脹溶劑使顆粒增大的理論。

2)電極的制備：高分子量的聚氯乙烯顆粒(pvc)、葵二酸二辛酯(dop)、不可溶或可溶性分子印跡聚合物、親脂性離子交換劑三(十二烷基)氯化銨(tdmac)和四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸銨(eth500)的混合物共360mg，其中36.4wt％聚氯乙烯顆粒、54.6wt％葵二酸二辛酯、6.0wt％不可溶性分子印跡聚合物、1.0wt％的親脂性離子交換劑三(十二烷基)氯化銨和2.0wt％的四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸銨，移入到4.5ml的四氫呋喃中，超聲、攪拌使之分散均勻，即得到不可溶或可溶性分子印跡聚合物敏感膜溶液，待用；

取上述不可溶或可溶性分子印跡聚合物敏感膜溶液100μl滴加在打磨好的玻碳電極上，即得到黏附有不可溶或可溶性分子印跡聚合物敏感膜的離子選擇性電極；將剩下的膜溶液放在4℃冰箱中，備用。電極在使用前應在ph＝6.0的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液(30mm)活化過夜。

3)將離子選擇性電極插入含有濃度30mm的磷酸氫二鈉-磷酸二氫鉀緩沖溶液中平衡一段時間,產(chǎn)生平穩(wěn)電位，然后加入一系列不同濃度的雙酚af溶液，產(chǎn)生電位信號(參見圖3a、圖3b)。

由圖3可見，可溶性分子印跡聚合物的電位響應效果高于不可溶分子印跡聚合物的電位響應。

實施例2

與實施例1不同之處在于，以檢測河水中酚類污染物分子雙酚af為例。其測定步驟如下：

分子印跡聚合物的制備：

a.不可溶性分子印跡聚合物的制備:取0.5mmol雙酚af和2mmol預先真空蒸餾過的甲基丙烯酸單體加入到50ml的圓底燒瓶中，再將向上述混合物加入10mmol的交聯(lián)劑二乙烯基苯、25mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈和12.5ml的乙腈，超聲振蕩5min，待混合均勻后，最后通氮氣15min，以除去反應溶液中存在的氧氣，密封。將上述反應容器移到油浴鍋80℃加熱24h，得到白色固體顆粒。

將上述白色固體顆粒利用依次利用甲醇/乙酸(8:2，v/v)混合溶劑和甲醇交替分別洗滌三次，每次1h,所得的顆粒為不可溶分子印跡聚合物，作為傳感器材料，備用。

b.可溶性分子印跡聚合物的制備:取100mg的上述不可溶分子印跡聚合物的白色顆粒，加入2ml的四氫呋喃混合，將混合物于50℃加熱回流數(shù)小時使得充分溶解，所得的為可溶分子印跡聚合物的一種溶液，也作為傳感器材料，備用。

實施例3

與實施例1不同之處在于，以檢測河水中酚類污染物分子雙酚af為例。其測定步驟如下：

分子印跡聚合物的制備：

a.不可溶性分子印跡聚合物的制備:取0.5mmol雙酚af和2mmol預先真空蒸餾過的甲基丙烯酸單體加入到50ml的圓底燒瓶中，再將向上述混合物加入10mmol的交聯(lián)劑二乙烯基苯、25mg引發(fā)劑偶氮二異丁腈和12.5ml的乙腈，超聲振蕩5min，待混合均勻后，最后通氮氣15min，以除去反應溶液中存在的氧氣，密封。將上述反應容器移到油浴鍋80℃加熱24h，得到白色固體顆粒。

將上述白色固體顆粒利用依次利用甲醇/乙酸(8:2，v/v)混合溶劑和甲醇交替分別洗滌三次，每次1h,所得的顆粒為不可溶分子印跡聚合物，作為傳感器材料，備用。

b.可溶性分子印跡聚合物的制備:取100mg的上述不可溶分子印跡聚合物的白色顆粒，加入2ml的二甲基甲酰胺混合，將混合物于100℃加熱回流數(shù)小時使得充分溶解，所得的為可溶分子印跡聚合物的一種溶液，也作為傳感器材料，備用。

實施例4

所述離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜為：高分子量的聚氯乙烯顆粒(pvc)、二-2-乙基己基癸二酸酯(dos)、實施例2獲得的可溶性分子印跡聚合物的溶液、親脂性離子交換劑三(十二烷基)氯化銨，按重量份數(shù)比為36：55：6：1混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，室溫下放置過夜，即得到可溶性分子印跡聚合物敏感膜。

實施例5

所述離子選擇性電極頭上黏附分子印跡聚合物敏感膜為：高分子量的聚氯乙烯顆粒(pvc)、鄰-硝基苯辛醚(o-npoe)、實施例3可溶性分子印跡聚合物的溶液、親脂性離子交換劑三(十二烷基)氯化銨，按重量份數(shù)比為36：55：6：1混合，而后融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，室溫下放置過夜，即得到可溶性分子印跡聚合物敏感膜。