一種金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料、其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種金屬?硫?qū)侔雽?dǎo)體材料、其制備方法和用途，該金屬?硫?qū)侔雽?dǎo)體材料包括金屬?硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體，金屬?硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體的三維尺度至少一個(gè)尺度為1?100納米，金屬?硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體為納米片或納米立方體，納米片具有原子級(jí)厚度，納米立方體暴露晶面為{100}晶面。所述金屬?硫?qū)侔雽?dǎo)體材料屬于納米半導(dǎo)體晶體材料，粒徑均一，形貌及大小可控，性能好，其制備方法所需的原料物種較少，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，適于工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料、其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料與新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料、其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)功能，并廣泛應(yīng)用于人類的生產(chǎn)、生活和科學(xué)研究中，而金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體納米晶體的能力轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)性能則更為突出。
[0003]近年來(lái)，金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體納米晶體的制備和應(yīng)用備受人們的關(guān)注，通過(guò)簡(jiǎn)單、綠色的工藝合成形貌可控、單分散性好、產(chǎn)量高、性能優(yōu)異的金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體納米材料一直是人們研究的重點(diǎn)。
[0004]CN 104418311A公開(kāi)了一種Cu2-xSe納米晶片的制備方法，包括以下制備過(guò)程:⑴配制銅前軀體溶液;⑵配制砸前驅(qū)體溶液;⑶注入回流，出現(xiàn)Cu2-xSe納米晶片；⑷對(duì)Cu2-xSe納米晶片進(jìn)行洗滌、液體脫離，得到Cu2-xSe納米晶片。但是，該Cu2-xSe納米晶片的尺寸較大，并且沒(méi)有公開(kāi)其厚度。
[0005]CN 104692341A公開(kāi)了一種砸化亞錫正方形納米片，主要成分是Sn和Se，二者摩爾比例為1:1，納米片由正交晶體結(jié)構(gòu)的SnSe構(gòu)成，呈規(guī)則的正方形片狀;納米片的邊長(zhǎng)約為200-400nm，厚度約為20-30nm。但是該納米片的制備工藝條件苛刻。
[0006]不同尺寸與形貌的硫?qū)侔雽?dǎo)體材料的能量轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)性能存在較大的差異，其相應(yīng)的納米晶體能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化性往往能更為優(yōu)異。但這類金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體納米晶體的制備工藝相對(duì)復(fù)雜或可控性較差或難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料、其制備方法和用途，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料屬于納米半導(dǎo)體材料，粒徑均一，形貌及大小可控，性能好，其制備方法所需的原料物種較少，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，適于工業(yè)化應(yīng)用。
[0008]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明的目的之一在于提供一種金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料，包括金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體的三維尺度至少一個(gè)尺度為1-100納米，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體為納米片或納米立方體，所述納米片具有原子級(jí)厚度，所述納米立方體暴露晶面為{100}晶面。
[0010]所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體的三維尺度至少一個(gè)尺度為1-100納米，如2納米、5納米、10納米、20納米、30納米、40納米、50納米、60納米、70納米、80納米或90納米等。
[0011 ] 所述納米片的厚度為1-10納米，如2納米、3納米、4納米、5納米、6納米、7納米、8納米或9納米等。
[0012]優(yōu)選地，所述納米片的大小為50-200納米，如55納米、60納米、65納米、70納米、80納米、100納米、120納米、130納米、15 O納米或180納米等。
[0013]所述納米立方體的大小為10-50納米，如12納米、15納米、20納米、22納米、25納米、30納米、35納米、40納米或45納米等。
[0014]所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體中的金屬元素為過(guò)渡金屬或第三至第五主族金屬中的任意一種或至少兩種的組合。所述第三至第五主族金屬為第三主族金屬、第四主族金屬和第五主族金屬。
[0015]優(yōu)選地，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體中的金屬元素為Sn(錫)、Pb(鉛)、Fe(鐵)或Cu(銅)中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如Sn與Pb，F(xiàn)e與Cu，Pb與Fe，Sn、Pb與Fe，Pb、Fe與Cu。
[0016]優(yōu)選地，所述金屬硫?qū)倩衔镏械牧驅(qū)僭貫镾(硫)、Se(砸)或Te(碲)中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如S與Se，S與Te，S、Se與Te。
[0017]優(yōu)選地，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體為SnSe納米片、PbSe納米立方體或Cu2-xSe納米片，其中X為0-0.2，并且不包括O，如0.05、0.1或0.015等。
[0018]本發(fā)明提供的金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料由于具有豐富的晶界和表面缺陷，其熱電優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)化效率高。
[0019]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的晶體材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0020](I)將金屬元素前驅(qū)物和硫?qū)僭厍膀?qū)物溶于具有弱還原性的有機(jī)溶劑中，得到前驅(qū)物溶液；
[0021 ] (2)將表面活性劑加入前驅(qū)物溶液中，加熱進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0022](3)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到固相產(chǎn)物，將固相產(chǎn)物進(jìn)行后處理即得到所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料。
[0023]步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物與硫?qū)僭厍膀?qū)物的摩爾比為1:2-5:1，如1: 1、1.5:
1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.5:1等。
[0024]優(yōu)選地，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物中的金屬元素為過(guò)渡金屬或第三至第五主族金屬中的任意一種或至少兩種的組合。所述第三至第五主族金屬為第三主族金屬、第四主族金屬和第五主族金屬。典型但非限制性的金屬元素組合為過(guò)渡金屬與第三主族金屬，過(guò)渡金屬與第五主族金屬，第三主族金屬與第四主族金屬，第三主族金屬、第四主族金屬與第五主族金屬。
[0025]優(yōu)選地，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物中的金屬元素為Sn(錫)、Pb(鉛)、Fe(鐵)或Cu(銅)中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如Sn與Pb，F(xiàn)e與Cu，Pb與Fe，Sn、Pb與Fe，Pb、Fe與Cu。
[0026]優(yōu)選地，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物為二價(jià)至四價(jià)金屬的化合物，如二價(jià)金屬的化合物，三價(jià)金屬的化合物或四價(jià)金屬的化合物。
[0027]優(yōu)選地，所述二價(jià)至四價(jià)金屬的化合物為二價(jià)金至四價(jià)屬的氯化物、二價(jià)至四價(jià)金屬的溴化物、二價(jià)至四價(jià)金屬的碘化物或二價(jià)至四價(jià)金屬的硫酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如二價(jià)至四價(jià)金屬的氯化物與二價(jià)至四價(jià)金屬的溴化物，二價(jià)至四價(jià)金屬的碘化物與二價(jià)至四價(jià)金屬的硫酸鹽，二價(jià)至四價(jià)金屬的溴化物與二價(jià)至四價(jià)金屬的碘化物，二價(jià)至四價(jià)金屬的溴化物、二價(jià)至四價(jià)金屬的碘化物與二價(jià)至四價(jià)金屬的硫酸鹽。
[0028]優(yōu)選地，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物為SnCl4(氯化錫)、SnCl2(氯化亞錫)、PbCl2(氯化鉛)、FeCl2(氯化亞鐵)、FeCl3(氯化鐵)或CuCl2(氯化銅)中的任意一種或只至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如SnCl4與SnCl2 ,PbCl2與FeCl2 ,FeCl3與CuCl2，SnCl2、PbCl2與 FeCl2，PbCl2、FeCl2 與 01(:12，311(:14、311(:12、？13(:12與卩6(:13。
[0029]優(yōu)選地，步驟(I)所述硫?qū)僭厍膀?qū)物中的硫?qū)僭貫镾(硫)、Se(砸)或Te(碲)中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如S與Se，S與Te，S、Se與Te。
[0030]優(yōu)選地，步驟(I)所述硫?qū)僭厍膀?qū)物為硫?qū)僭貑钨|(zhì)粉末和/或負(fù)二價(jià)的硫?qū)僭鼗衔铩?br>[0031]優(yōu)選地，所述硫?qū)僭胤勰榱蚍?、砸粉或碲粉中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如硫粉與砸粉，硫粉與碲粉，硫粉、砸粉與碲粉。
[0032]優(yōu)選地，所述負(fù)二價(jià)的硫?qū)僭鼗衔餅榱驅(qū)僭嘏c鈉和/或鉀的化合物。
[0033]優(yōu)選地，所述負(fù)二價(jià)的硫?qū)僭鼗衔餅镹a2S(硫化鈉)、Na2Se(砸化鈉)、Na2Te(碲化鈉)、K2S(硫化鉀),K2Se (砸化鉀)SK2Te(硫化鉀)中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如Na2S(硫化鈉)與Na2Se(砸化鈉)，Na2Te(碲化鈉)、K2S(硫化鉀)與K2Se(砸化鉀)，Na2S(硫化鈉)、Na2Se (砸化鈉)與K2Te (硫化鉀)。
[0034]優(yōu)選地，步驟(I)所述具有弱還原性的有機(jī)溶劑為胺類化合物、含有多元羥基的醇類、醛類或羧酸中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如胺類化合物與含有多元羥基的醇類，醛類與羧酸，胺類化合物、含有多元羥基的醇類與醛類，含有多元羥基的醇類、醛類與羧酸。
[0035]優(yōu)選地，步驟(I)所述具有弱還原性的有機(jī)溶劑為油胺、乙胺、乙二醇或油酸中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如油胺與乙胺，乙二醇與油酸，乙胺、乙二醇與油酸，油胺、乙胺與乙二醇，油胺、乙胺、乙二醇與油酸。
[0036]優(yōu)選地，步驟(I)所述具有弱還原性的有機(jī)溶劑與金屬元素前驅(qū)物的液固比為(5-100):1，如8:1、10:1、20:1、30:1、50:1、70:1、80:1或90:1等。
[0037]步驟(2)所述表面活性劑為六甲基二硅胺、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮或苯磺酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。典型但非限制性的組合如六甲基二硅胺與十六烷基三甲氯化銨，聚乙烯吡咯烷酮與苯磺酸鈉，十六烷基三甲氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮與苯磺酸鈉。
[0038]優(yōu)選地，步驟(2)所述表面活性劑與步驟(I)所述具有弱還原性的有機(jī)溶劑的體積比為1: (5-50)，如1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40或1:45等。
[0039]優(yōu)選地，步驟(2)所述加熱的溫度為80-300°C，如85 °C、100 °C、105 °C、110 °C、120°C、130 °C、150 °C、180 °C、200 °C、220 °C、250 °C 或280 °C 等。
[0040]優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行。
[0041 ]優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時(shí)間為1-1211，如211、311、411、511、611、711、811、1011或1111等。
[0042]優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在油浴或水浴條件下進(jìn)行。
[0043 ]步驟(3)所述固液分離的方式為離心分離。
[0044]優(yōu)選地，所述離心分離的轉(zhuǎn)速為1000-15000印111，如1500印111、2000印111、3000印111、4000rpm、5000rpm、8000rpm、1000rpm、12000rpm、13000rpm或14000rpm等。
[0045]優(yōu)選地，所述離心分離的時(shí)間為5_30min，如6min、8min、lOmin、12min、15min、18min、20min、25min 或 28min 等。
[0046]優(yōu)選地，步驟(3)所述后處理為:將固相產(chǎn)物洗滌，并進(jìn)行固液分離。
[0047]優(yōu)選地，所述洗滌使用的洗滌劑為醇類溶劑和/或酮類溶劑。
[0048]優(yōu)選地，所述醇類溶劑為甲醇和/或乙醇。
[0049]優(yōu)選地，所述酮類溶劑為丙酮。
[0050]優(yōu)選地，所述固液分離的方式為離心分離。
[0051]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟:
[0052](I)將金屬元素前驅(qū)物和硫?qū)僭厍膀?qū)物溶于具有弱還原性的有機(jī)溶劑中，得到前驅(qū)物溶液，其中，金屬元素前驅(qū)物與硫?qū)僭厍膀?qū)物的摩爾比為1:2-1: 5，具有弱還原性的有機(jī)溶劑與金屬元素前驅(qū)物的液固質(zhì)量比為(5-100):1;
[0053](2)將表面活性劑加入前驅(qū)物溶液中，表面活性劑與具有弱還原性的有機(jī)溶劑的體積比為I: (5-50)，混合后加熱至80-300°C，在攪拌條件下進(jìn)行加熱反應(yīng)l_12h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0054](3)將反應(yīng)產(chǎn)物在1000-15000rpm下離心5-30min，去上清液，得到固相產(chǎn)物，將固相產(chǎn)物用醇類和/或酮類溶劑洗滌，離心，得到所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料。
[0055]本發(fā)明提供的制備方法可通過(guò)控制制備條件(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度等)調(diào)控制得的金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體的形貌和大小，并且所述制備方法得到的金屬硫?qū)倩衔锏漠a(chǎn)率高。另外，所述制備方法使用的原料種類少，條件溫和，制備周期短，適宜工業(yè)化應(yīng)用。
[0056]本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的金屬硫?qū)侔牖衔飳?dǎo)體材料的用途，其用于能量轉(zhuǎn)換(如熱電，光伏等)、能量?jī)?chǔ)存(鋰電池、鋰離子電池、鈉電池等)或催化(光催化、光電催化)等領(lǐng)域。
[0057]本發(fā)明提供的金屬硫?qū)侔雽?dǎo)體材料具有優(yōu)異的熱電優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)化率，其可廣泛應(yīng)用于領(lǐng)域。
[0058]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0059]本發(fā)明提供的金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料相對(duì)于塊體材料具有豐富的晶界和表面缺陷，從而對(duì)不同波段的聲子具有較強(qiáng)的散射，進(jìn)而降低材料的熱導(dǎo)，因此，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料具有較高的熱電性能，其熱電優(yōu)值和能量轉(zhuǎn)化率相對(duì)于相應(yīng)的塊體材料有不同程度的提尚；
[0060]本發(fā)明提供的金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料屬于納米半導(dǎo)體晶體材料，其單分散性好，形貌、大小可控；
[0061]本發(fā)明提供的金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、條件溫和，并且產(chǎn)率高，以金屬元素計(jì)算產(chǎn)率可達(dá)90%以上，易實(shí)現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0062]圖1是實(shí)施例1提供的SnSe超薄納米片的掃描電鏡圖。
[0063]圖2是實(shí)施例4提供的PbSe納米立方體的掃描電鏡圖。
[0064]圖3是實(shí)施例7提供的Cu2-xSe超薄納米片的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0065]下面結(jié)合附圖并通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0066]實(shí)施例1
[0067]一種SnSe超薄納米片，其掃描電鏡圖片如圖1所示，從圖中可以看出，所述SnSe超薄納米片大小為50-200納米，厚度為1-10納米。
[0068]其制備方法包括以下步驟:
[0069](I)在反應(yīng)容器中加入4g的Se單質(zhì)粉末、8g的SnCl2粉末和30mL的油胺，混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0070](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入50mL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱到150°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0071 ] (3)將反應(yīng)產(chǎn)物在1000rpm下離心1min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心后，得到SnSe超薄納米片(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0072]經(jīng)計(jì)算，所述SnSe超薄納米片的產(chǎn)率為92%。
[0073]實(shí)施例2
[0074]一種SnSe超薄納米片，所述SnSe超薄納米片大小為50-200納米，厚度為1-10納米。
[0075]其制備方法包括以下步驟:
[0076](I)在反應(yīng)容器中加入0.0Olg的Se單質(zhì)粉末、1g的SnCl2粉末和1mL的油胺，混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0077](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入0.0ImL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱到80°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0078](3)將反應(yīng)產(chǎn)物在15000rpm下離心30min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心后，得到SnSe超薄納米片(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0079]經(jīng)計(jì)算，所述SnSe超薄納米片的產(chǎn)率為92%。
[0080]實(shí)施例3
[00811 一種SnSe超薄納米片，所述SnSe超薄納米片大小為50-200納米，厚度為1-10納米。
[0082]其制備方法包括以下步驟:
[0083](I)在反應(yīng)容器中加入1g的Se單質(zhì)粉末、0.0Olg的SnCl2粉末和100mL的油胺，混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0084](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入10mL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱到300°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0085](3)將反應(yīng)產(chǎn)物在100rpm下離心5min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心后，得到SnSe超薄納米片(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0086]經(jīng)計(jì)算，所述SnSe超薄納米片的產(chǎn)率為92%。
[0087]實(shí)施例4
[0088]一種PbSe納米顆粒，其掃描電鏡圖像如圖2所示，所述PbSe納米顆粒的形貌為{100}封閉的立方體，其大小為20-50納米。
[0089]其制備方法包括如下步驟:
[0090](I)在反應(yīng)容器中加入0.5g的Se單質(zhì)粉末、5g的PbCl2粉末和500mL的油胺，混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0091](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入80mL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱至200°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0092](3)將反應(yīng)產(chǎn)物在12000rpm下離心15min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心，得到PbSe納米顆粒(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0093]經(jīng)計(jì)算，所述PbSe納米顆粒的產(chǎn)率為95%。
[0094]實(shí)施例5
[0095]一種PbSe納米顆粒，所述PbSe納米顆粒的形貌為{100}封閉的立方體，其大小為20-50納米。
[0096]其制備方法包括如下步驟:
[0097](I)在反應(yīng)容器中加入0.0Olg的Se單質(zhì)粉末、0.0Olg的PbCl2粉末和1mL的油胺，
混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0098](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入0.0ImL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱至300°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)I個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[00"] (3)將反應(yīng)產(chǎn)物在15000rpm下離心30min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心，得到PbSe納米顆粒(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0100]經(jīng)計(jì)算，所述PbSe納米顆粒的產(chǎn)率為95%。
[0101]實(shí)施例6
[0102]—種PbSe納米顆粒，所述PbSe納米顆粒的形貌為{100}封閉的立方體，其大小為20-50納米。
[0103]其制備方法包括如下步驟:
[0104](I)在反應(yīng)容器中加入1g的Se單質(zhì)粉末、1g的PbCl2粉末和100mL的油胺，混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0105](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入10mL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱至300°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0106](3)將反應(yīng)產(chǎn)物在100rpm下離心5min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心，得到PbSe納米顆粒(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0107]經(jīng)計(jì)算，所述PbSe納米顆粒的產(chǎn)率為95%。
[0108]實(shí)施例7
[0109]—種Cu2-xSe(x的值為0-0.2，不包括O)超薄納米片，其掃描電鏡圖片如圖3所示，從圖中可以看出，納米片的大小為50-200納米，厚度為1-10納米。
[0110]其制備方法包括如下步驟:
[0111](I)在反應(yīng)容器中加入2g的Se單質(zhì)粉末、6g的CuCl2粉末和300mL的油胺，混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0112](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入60mL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱至200°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0113](3)將反應(yīng)產(chǎn)物在9000rpm下離心12min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心，得到Cu2-xSe超薄納米片(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0114]經(jīng)計(jì)算，所述Cu2-xSe超薄納米片的產(chǎn)率為90%。
[0115]實(shí)施例8
[0116]一種Cu2-xSe(X的值為0-0.2，不包括O)超薄納米片，納米片的大小為50-200納米，厚度為1-10納米。
[0117]其制備方法包括如下步驟:
[0118](I)在反應(yīng)容器中加入0.0Olg的Se單質(zhì)粉末、0.0Olg的CuCl2粉末和1mL的油胺，
混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0119](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入0.0lmL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱至300°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)I個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0? 20] (3)將反應(yīng)產(chǎn)物在15000rpm下離心30min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心，得到Cu2-xSe超薄納米片(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0121 ] 經(jīng)計(jì)算，所述Cu2-xSe超薄納米片的產(chǎn)率為90%。
[0122]實(shí)施例9
[0123]一種Cu2-xSe(X的值為0-0.2，不包括O)超薄納米片，納米片的大小為50-200納米，厚度為1-10納米。
[0124]其制備方法包括如下步驟:
[0125](I)在反應(yīng)容器中加入1g的Se單質(zhì)粉末、1g的CuCl2粉末和100mL的油胺，混合后，得到前驅(qū)物溶液；
[0126](2)在攪拌條件下，向前驅(qū)物溶液中加入10mL的六甲基二硅胺(HMDS)，加熱至80°C，攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0127](3)將反應(yīng)產(chǎn)物在100rpm下離心5min，離心結(jié)束后，去上清，沉淀用乙醇與丙酮混合物(任意比例混合)或丙酮洗滌數(shù)次，離心，得到Cu2-xSe超薄納米片(也可重懸與水或其他有機(jī)溶劑中)。
[0128]經(jīng)計(jì)算，所述CU2-xSe超薄納米片的產(chǎn)率為90%。
[0129]將實(shí)施例1-9中的Sn、Pb或Cu替換為其它的過(guò)渡金屬元素或第三至第五主族金屬元素，將Se替換為其它的硫?qū)僭?，采用?shí)施例1-9之一所述的方法，同樣可得到本發(fā)明所述的金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料。
[0130]
【申請(qǐng)人】聲明，以上所述僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料，包括金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體，其特征在于，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體的三維尺度至少一個(gè)尺度為1-100納米，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體為納米片或納米立方體，所述納米片具有原子級(jí)厚度，所述納米立方體暴露晶面為{100}晶面。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述納米片的厚度為1-10納米； 優(yōu)選地，所述納米片的大小為50-200納米。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述納米立方體的大小為10-50nmo4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體中的金屬元素為過(guò)渡金屬或第三至第五主族金屬中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體中的金屬元素為Sn、Pb、Fe或Cu中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述金屬硫?qū)倩衔镏械牧驅(qū)僭貫镾、Se或Te中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體晶體為SnSe納米片、PbSe納米立方體或Cu2-xSe納米片，其中X為0-0.2，并且不包括O。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將金屬元素前驅(qū)物和硫?qū)僭厍膀?qū)物溶于具有弱還原性的有機(jī)溶劑中，得到前驅(qū)物溶液； (2)將表面活性劑加入前驅(qū)物溶液中，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物； (3)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到固相產(chǎn)物，將固相產(chǎn)物進(jìn)行后處理即得到所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物與硫?qū)僭厍膀?qū)物的摩爾比為1:2-5:1; 優(yōu)選地，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物中的金屬元素為過(guò)渡金屬或第三至第五主族金屬中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物中的金屬元素為Sn、Pb、Fe或Cu中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物為二價(jià)至四價(jià)金屬的化合物； 優(yōu)選地，所述二價(jià)至四價(jià)金屬的化合物為二價(jià)至四價(jià)金屬的氯化物、二價(jià)至四價(jià)金屬的溴化物、二價(jià)至四價(jià)金屬的碘化物或二價(jià)至四價(jià)金屬的硫酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述金屬元素前驅(qū)物為SnCl4、SnCl2、PbCl2、FeCl2、FeCl3或CuCl2中的任意一種或只至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述硫?qū)僭厍膀?qū)物中的硫?qū)僭貫镾、Se或Te中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述硫?qū)僭厍膀?qū)物為硫?qū)僭貑钨|(zhì)粉末和/或負(fù)二價(jià)硫?qū)僭氐幕衔铮?優(yōu)選地，所述硫?qū)僭胤勰榱蚍?、砸粉或碲粉中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述負(fù)二價(jià)硫?qū)僭氐幕衔餅榱驅(qū)僭嘏c鈉和/或鉀的化合物； 優(yōu)選地，所述負(fù)二價(jià)硫?qū)僭氐幕衔餅樗?3、似236、他2了6、1(23、1(236或1(2了6中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述具有弱還原性的有機(jī)溶劑為胺類化合物、含有多元羥基的醇類、醛類或羧酸中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述具有弱還原性的有機(jī)溶劑為油胺、乙胺、乙二醇或油酸中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(I)所述具有弱還原性的有機(jī)溶劑與金屬元素前驅(qū)物的液固質(zhì)量比為(5-100):lo7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述表面活性劑為六甲基二硅胺、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮或苯磺酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(2)所述表面活性劑與步驟(I)所述具有弱還原性的有機(jī)溶劑的體積比為1:(5-50); 優(yōu)選地，步驟(2)所述加熱的溫度為80-300 0C ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行； 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時(shí)間為1-12h; 優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)在油浴或水浴條件下進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述固液分離的方式為離心分離； 優(yōu)選地，所述離心分離的轉(zhuǎn)速為1000-15000rpm; 優(yōu)選地，所述離心分離的時(shí)間為5-30min ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述后處理為:將固相產(chǎn)物洗滌，并進(jìn)行固液分離； 優(yōu)選地，所述洗滌使用的洗滌劑為醇類溶劑和/或酮類溶劑； 優(yōu)選地，所述醇類溶劑為甲醇和/或乙醇； 優(yōu)選地，所述酮類溶劑為丙酮； 優(yōu)選地，所述固液分離的方式為離心分離。9.根據(jù)權(quán)利要求5-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將金屬元素前驅(qū)物和硫?qū)僭厍膀?qū)物溶于具有弱還原性的有機(jī)溶劑中，得到前驅(qū)物溶液，其中，金屬元素前驅(qū)物與硫?qū)僭厍膀?qū)物的摩爾比為1: 2-5:1，具有弱還原性的有機(jī)溶劑與金屬元素前驅(qū)物的液固質(zhì)量比為(5-100):1; (2)將表面活性劑加入前驅(qū)物溶液中，表面活性劑與具有弱還原性的有機(jī)溶劑的體積比為I: (5-50)，混合后加熱至80-300°C，在攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)l_12h，得到反應(yīng)產(chǎn)物； (3)將反應(yīng)產(chǎn)物在1000-15000rpm下離心5-30min，去上清液，得到固相產(chǎn)物，將固相產(chǎn)物用醇類和/或酮類溶劑洗滌，離心，得到所述金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料。10.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的金屬-硫?qū)侔雽?dǎo)體材料的用途，其用于能量轉(zhuǎn)換、能量?jī)?chǔ)存或催化領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】C01B19/04GK105923612SQ201610250033
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日
【發(fā)明人】何佳清, 謝曉濱, 林京洋, 馮丹
【申請(qǐng)人】南方科技大學(xué)