用負(fù)載鈦催化劑溶液法合成反式-1,4-聚異戊二烯的純化新方法
【專利說(shuō)明】用負(fù)載鈦催化劑溶液法合成反式-1,4-聚異戊二烯的純化 新方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種新方法純化以負(fù)載鈦催化劑溶液法合成的反式-1，4-聚異戊二 烯（TPI)。采用負(fù)載鈦催化劑，以環(huán)己烷為溶劑實(shí)施溶液聚合，探索出了最佳聚合條件；通 過(guò)純化實(shí)驗(yàn)，降低了 TPI中催化劑的殘留單個(gè)金屬元素的含量。
[0002] 人們最早使用的TPI來(lái)源于天然杜仲樹(shù)膠和古塔波膠。但因其提取復(fù)雜，提取物 較少，因此銷售價(jià)格昂貴，應(yīng)用范圍較窄。
[0003] 伴隨Ziegler-Natta催化劑的出現(xiàn)，人工合成TPI得以實(shí)現(xiàn)。合成TPI的主要催 化體系有釩體系、鈦體系和釩-鈦體系，這些催化體系存在催化效率低和定向性差的問(wèn)題。 而負(fù)載型催化劑催化效率和定向性較高，采用負(fù)載鈦催化劑合成的TPI反式結(jié)構(gòu)含量可達(dá) 98%以上。本專利發(fā)明之前，國(guó)內(nèi)TPI的合成主要是采用本體聚合方法。而本體法合成TPI 的聚合時(shí)間要遠(yuǎn)高于本發(fā)明的合成方法。
[0004] 本發(fā)明的基本構(gòu)思是采用負(fù)載鈦催化劑溶液法成功合成出的TPI中催化劑的殘 留單個(gè)金屬元素含量偏高，考慮TPI為結(jié)晶性橡膠，當(dāng)溫度較低時(shí)，會(huì)結(jié)晶析出。因此在純 化過(guò)程中，如何調(diào)節(jié)工藝條件，降低TPI中催化劑的殘留單個(gè)金屬元素含量是研宄的關(guān)鍵。
[0005] 本發(fā)明采用配位聚合，負(fù)載鈦催化劑，在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行。聚合儀器邊加熱 邊抽真空置換氮?dú)庖源_保無(wú)水無(wú)氧。氮?dú)猸h(huán)境中加入負(fù)載鈦催化劑，依據(jù)催化劑實(shí)際加入 量，加入稀釋的烷基鋁溶液。待烷基鋁和負(fù)載鈦催化劑充分混合后加入溶劑，最后在冰浴、 攪拌條件下加入異戊二烯單體進(jìn)行聚合。聚合反應(yīng)在冰浴中預(yù)聚后移至恒溫水浴中聚合， 甲醇為終止劑。產(chǎn)物恒重，計(jì)算催化效率和單體轉(zhuǎn)化率。依據(jù)計(jì)算結(jié)果，選擇催化效率高的 TPI進(jìn)行純化實(shí)驗(yàn)：稱取一定量膠樣于250mL容量瓶中，甲苯溶解，待完全溶解后旋蒸。向濃 縮液中加0. 5~5mL鹽酸，搖勻后置于-50~0°C冰鹽中靜置4h~20h。而后冰浴中邊高 速攪拌（攪拌速度150rpm~400rpm)邊加乙醇溶液（體積為20mL~80mL)，反應(yīng)1~6h 后鎳網(wǎng)抽濾，真空干燥。真空干燥箱的相對(duì)真空度為_(kāi)〇.〇95MPa~-0.1 MPa，溫度為20°C~ 60°C，時(shí)間為24h~72h。
[0006] 對(duì)環(huán)己烷為溶劑合成TPI的膠樣進(jìn)行紅外和核磁測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，合成的TPI 基本上不存在順式-1，4-結(jié)構(gòu)，1，2-結(jié)構(gòu)含量可忽略不計(jì)，3, 4-結(jié)構(gòu)含量為1. 4%左右，其 余均為反式-1，4-結(jié)構(gòu)。TPI純化后進(jìn)行等離子體發(fā)射光譜分析（ICP)測(cè)試，檢測(cè)其催化劑 的殘留單個(gè)金屬元素含量。依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)其單個(gè)金屬元素含量普遍降低，說(shuō)明此純化 方法可有效的降低TPI中催化劑的殘留單個(gè)金屬元素含量。
【附圖說(shuō)明】 [0007] 圖1 :環(huán)己烷為溶劑合成TPI的IR圖；
[0008] 圖2 :環(huán)己烷為溶劑合成TPI的13C-NMR譜圖；
[0009] 圖3 :環(huán)己烷為溶劑合成TPI的1H-NMR譜圖；
[0010] 由紅外光譜，在1386CHT1，115101^,843(^1處反-1，4-結(jié)構(gòu)的吸收峰較明顯，未發(fā) 現(xiàn)明顯的順式及3, 4-結(jié)構(gòu)吸收峰，說(shuō)明聚合物以反式結(jié)構(gòu)為主。13C-NMR譜圖可以看出，在 135. 005ppm、124. 316ppm、39. 837ppm、26. 829ppm 和 16. 117ppm 處出現(xiàn)信號(hào)，分別對(duì)應(yīng)了反 式-1，4-鏈節(jié)上碳原子，并且在32ppm和23ppm處沒(méi)出現(xiàn)順式-1，4-結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位； 1H-NMR譜圖中在2. 064ppm和I. 979ppm處的峰是兩個(gè)亞甲基上的質(zhì)子峰，I. 601ppm出現(xiàn)了 較強(qiáng)的信號(hào)峰。核磁測(cè)試進(jìn)一步說(shuō)明合成的產(chǎn)物以反式-1，4-結(jié)構(gòu)為主。依據(jù)1H-NMR譜 圖可以計(jì)算出反式含量達(dá)到98%左右。 實(shí)施例
[0011] 本發(fā)明以下實(shí)施例所用原材料：
[0012] 環(huán)己烷：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；甲苯：分析純，天津市富宇精細(xì) 化工有限公司；正己烷：分析純，天津博迪化工股份有限公司；異戊二烯：聚合級(jí)，上海金山 石化；甲醇：分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；乙醇：分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工 廠；4A鈉分子篩：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓?9. 999%，青島合利氣體有限公 司；烷基鋁：?jiǎn)误w濃度為4mol/L。
[0013] 原材料處理：
[0014] 環(huán)己烷的處理：取700mL試劑置于1000 mL三口燒瓶中。取一定量的金屬鈉，用濾 紙吸取鈉表面殘留的煤油，用刀片切去表面的氧化層。將除去氧化層的金屬鈉切成細(xì)而均 勻的鈉絲，快速轉(zhuǎn)移至盛有試劑的燒瓶中?；亓?小時(shí)，蒸餾分別取上述三種試劑的餾分， 餾分用高純氮鼓泡脫氧，保存在配有膠塞的廣口瓶中48h備用。膠塞連有兩根玻璃管，長(zhǎng)玻 璃管用于取液體，連接處理的醫(yī)用膠管，手術(shù)鉗夾死，短玻璃管用于連接氮?dú)獍Ｗo(hù)。用蠟 封住各個(gè)接縫以保證無(wú)水無(wú)氧無(wú)雜質(zhì)的狀態(tài)。
[0015] 異戊二烯（IP)的處理：取700mLIP置于裝有4gK0H的1000 mL小口瓶中浸泡12h。 導(dǎo)入1000 mL三口燒瓶中，常壓下，氮?dú)獗Ｗo(hù)、CaH2中回流6h后蒸餾，取34 ± I °C餾分用高純 氮鼓泡脫氧，保存在配有膠塞的廣口瓶中48h備用。膠塞連有兩根玻璃管，長(zhǎng)玻璃管用于取 液體，連接處理的醫(yī)用膠管，手術(shù)鉗夾死，短玻璃管用于連接氮?dú)獍Ｗo(hù)。用蠟封住各個(gè)接 縫以保證無(wú)水無(wú)氧無(wú)雜質(zhì)的狀態(tài)。
[0016] 烷基鋁：使用時(shí)需要稀釋，體積比為烷基鋁：溶劑=1:9。
[0017] 4A鈉分子篩：真空烘箱KKTC條件下烘5小時(shí)，冷卻后使用。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 將6個(gè)30mL聚合管洗凈烘干后邊加熱邊抽真空置換氮?dú)猓?h內(nèi)置換6~8次氮 氣以確保聚合管無(wú)水無(wú)氧。聚合管室溫冷卻，氮?dú)猸h(huán)境中加入負(fù)載鈦催化劑。在Ti/IP = 3X10_4，A1/Ti = 10~60，Ti%= 5.4%，單體濃度為4mol/L條件下，依據(jù)催化劑的實(shí)際加 入量，依次加入稀釋后的烷基鋁、環(huán)己烷，冰浴、攪拌條件下加入異戊二烯。聚合反應(yīng)先在冰 浴中預(yù)聚30min后移至60°C恒溫水浴中聚合6h，甲醇為終止劑。真空干燥后計(jì)算催化效率 和單體轉(zhuǎn)化率，數(shù)據(jù)如下表1。
[0020]
[0021]實(shí)施例2
[0022] 聚合方法同實(shí)施例1。聚合條件：采用1000 mL三口燒瓶，Ti/IP = 3X 1