專利名稱：二氧化碳－環(huán)氧化物共聚物的高分子封端劑及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的高分子封端劑的制備方法
背景技術(shù)：
二氧化碳共聚物可生物降解，具有較好的機(jī)械性能，但熱穩(wěn)定性較差，易發(fā)生“解拉鏈?zhǔn)健苯到?。Dixon提出用可與羥基反應(yīng)的有機(jī)化合物對脂肪族聚碳酸酯以溶液形式進(jìn)行封端(US4,066,630；US4,104,264；US4,145,525)。楊淑英等也指出脂肪族聚碳酸酯經(jīng)順丁烯二酸酐，異氰酸苯酯和2，4-甲苯二異氰酸酯封端后可提高熱穩(wěn)定性(石油化工，11(22)，730～734，1993)。專利和文獻(xiàn)所提出的封端劑均屬于“小分子”范疇，不僅熔融反應(yīng)過程中很難準(zhǔn)確控制其封端溫度和劑量，而且小分子封端劑在熔融封端過程中易揮發(fā)而污染環(huán)境，在冷卻過程中未反應(yīng)的小分子封端劑易在熔體表面析出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于二氧化碳共聚物封端的高分子封端劑的制備方法。使用本發(fā)明提供的高分子封端劑不僅能有效地克服小分子封端劑存在的缺點(diǎn)，而且使二氧化碳共聚物的熱穩(wěn)定性得到更好地改善。
1、本發(fā)明的高分子封端劑為順丁烯二酸酐二元共聚物，(以下依次稱為順丁烯二酸酐和第二單體)如順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯二元無規(guī)共聚物；順丁烯二酸酐二元共聚物中，順丁烯二酸酐和第二單體的重量比為5～25∶75～95，最佳重量比為10～20∶80～90；順丁烯二酸酐三元共聚物(以下依次稱為順丁烯二酸酐和第二、第三單體)如順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯三元共聚物。
順丁烯二酸酐三元共聚物中，順丁烯二酸酐和第二、第三單體的重量比為2～6∶35～45∶49～63，最佳重量比為3～6∶35～40∶54～62。
2、高分子封端劑的制備方法將三口容器進(jìn)行抽空充氮處理后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入配比量的精制順丁烯二酸酐和占反應(yīng)體系總重量45％的無水甲苯，當(dāng)瓶內(nèi)混合物溫度恒定在85～90℃時，在強(qiáng)力攪拌下，若制備二元共聚物時，通過恒壓滴液漏斗向瓶內(nèi)滴加含有單體總重量1‰～1％，最佳用量為3‰～6‰引發(fā)劑的另外一種單體；若制備三元共聚物時，通過恒壓滴液漏斗向瓶內(nèi)滴加含有單體總重量1‰～1％，最佳用量為3‰～6‰的引發(fā)劑的另外兩種單體的混合物，滴加時間在30～60分鐘，在反應(yīng)溫度為85～90℃繼續(xù)7～10個小時，對反應(yīng)物在100～120℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出，把反應(yīng)物再移入120℃真空烘箱內(nèi)干燥至恒重，得高分子封端劑。收率為80～95％，數(shù)均分子量Mn＝4~6萬，分布指數(shù)為1.5～3.0。
合成順丁烯二酸酐二元共聚物和三元共聚物的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和偶氮二異丁腈中的一種，引發(fā)劑用量為反應(yīng)單體總重量的1‰～1％，最佳用量為3‰～6‰。
3、本發(fā)明采用的二氧化碳共聚物是二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物。
4、本發(fā)明高分子封端劑用于二氧化碳共聚物的封端。其具體方法為取二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物80～90份，加入高分子封端劑10～20份在高攪機(jī)中混合均勻。混合物于40℃真空烘箱中干燥10小時后，置入Haake密煉機(jī)中以25～40r/min的速度，在140～160℃下，密煉2.5～5分鐘即可。還可以熱壓成型或吹膜用。
本發(fā)明提供用于二氧化碳共聚物封端的高分子封端劑的制備方法制備的高分子封端劑不僅能有效地克服小分子封端劑在熔融過程中易揮發(fā)、在冷卻過程中易在熔體表面析出的缺點(diǎn)，使二氧化碳共聚物的熱穩(wěn)定性得到更好地改善。其PPC的開始熱分解溫度和用“小分子”順丁烯二酸酐封端的PPC相比較提高了28.17℃至33.48℃。


圖1在PPC中混入實施例3制備的高分子封端劑對PPC進(jìn)行封端，其PPC的開始熱分解溫度和用“小分子”順丁烯二酸酐封端的PPC相比較提高了33.48℃(用順丁烯二酸酐封端的PPC的熱分解圖見圖4，即開始熱分解溫度為232.7℃)。
圖2在PPC中混入實施例5制備的高分子封端劑對PPC進(jìn)行封端，其PPC的開始熱分解溫度和用“小分子”順丁烯二酸酐封端的PPC相比較提高了28.17℃(用順丁烯二酸酐封端的PPC的熱分解圖見圖4，即開始熱分解溫度為232.7℃)。
圖3在PPC中混入實施例1制備的高分子封端劑對PPC進(jìn)行封端，其PPC的開始熱分解溫度和用“小分子”順丁烯二酸酐封端的PPC相比較提高了29.71℃(用順丁烯二酸酐封端的PPC的熱分解圖見圖4，即開始熱分解溫度為232.7℃)。
圖4在PPC中混入小分子封端劑對PPC進(jìn)行封端的PPC的熱分解圖，即開始熱分解溫度為232.7℃。
以上所用的分析儀器為PerkinElmer Thermal Analysis(鉑金埃爾默熱分析儀)
具體實施例方式實施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL抽空充氮的三口燒瓶中置入1.84克精制的順丁烯二酸酐，同時加入15.4克無水甲苯。當(dāng)瓶內(nèi)溫度恒定為85℃時，在強(qiáng)力攪拌下，通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含有0.094克過氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯(16.92克)溶液，滴加在30分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)在85℃下繼續(xù)進(jìn)行7個小時。反應(yīng)結(jié)束后在110℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出。反應(yīng)物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色二元高分子封端劑15.8克，Mn＝43000，分布指數(shù)為1.8。
實施例2
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL抽空充氮的三口燒瓶中置入4.90克精制的順丁烯二酸酐，同時加入25.10克無水甲苯。當(dāng)瓶內(nèi)溫度恒定為85℃時，在強(qiáng)力攪拌下，通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含有0.153克過氧化苯甲酰的丙烯酸正丁酯(25.63克)溶液，滴加在40分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)在85℃下繼續(xù)進(jìn)行8個小時。反應(yīng)結(jié)束后在120℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出。反應(yīng)物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色二元高分子封端劑28.9克，Mn＝41000，分布指數(shù)為2.3。
實施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL抽空充氮的三口燒瓶中置入1.54克精制的順丁烯二酸酐，同時加入28.1克無水甲苯。當(dāng)瓶內(nèi)溫度恒定為90℃時，在強(qiáng)力攪拌下，通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含有0.171克過氧化苯甲酰的甲基丙烯酸正丁酯(8.96克)和甲基丙稀酸甲酯(23.69克)的混合溶液，滴加在60分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)在90℃下繼續(xù)進(jìn)行7.5個小時。反應(yīng)結(jié)束后，在120℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出。反應(yīng)物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色三元高分子封端劑27.7克，Mn＝51000，分布指數(shù)為2.5。
實施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL抽空充氮的三口燒瓶中置入1.03克精制的順丁烯二酸酐，同時加入19.4克無水甲苯。當(dāng)瓶內(nèi)混合物溫度恒定為85℃時，在強(qiáng)力攪拌下，通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含有0.118克過氧化苯甲酰的甲基丙烯酸正丁酯(8.96克)和甲基丙烯酸甲酯(13.63克)的混合溶液，滴加在50分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)在85℃下繼續(xù)進(jìn)行10個小時。反應(yīng)結(jié)束后在120℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出。反應(yīng)物移入真空干燥箱于120℃下真空干燥至恒重。得到白色三元高分子封端劑19.4克，Mn＝59000，分布指數(shù)為1.9。
實施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL抽空充氮的三口燒瓶中置入1.20克精制的順丁烯二酸酐，同時加入21.30克無水甲苯。當(dāng)瓶內(nèi)混合物溫度恒定為85℃時，在強(qiáng)力攪拌下，通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含有0.129克過氧化苯甲酰的丙烯酸正丁酯(6.27克)和甲基丙烯酸甲酯(18.42克)的混合溶液，滴加在60分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)在85℃下繼續(xù)進(jìn)行8個小時。反應(yīng)結(jié)束后，在110℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出。反應(yīng)物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色三元高分子封端劑22.0克，Mn＝48000，分布指數(shù)為2.4。
實施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250mL抽空充氮的三口燒瓶中置入1.09克精制的順丁烯二酸酐，同時加入23.22克無水甲苯。當(dāng)瓶內(nèi)溫度恒定為90℃時，在強(qiáng)力攪拌下，通過恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含有0.144克過氧化月桂酰的甲基丙烯酸異辛酯(13.28克)和甲基丙烯酸甲酯(14.48克)的混合溶液，滴加在60分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)在90℃下繼續(xù)進(jìn)行9個小時。反應(yīng)結(jié)束后，在110℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出。反應(yīng)物移入真空干燥箱，于120℃下真空干燥至恒重。得到白色三元高分子封端劑23.1克，Mn＝56000，分布指數(shù)為2.3實施例7取數(shù)均分子量為67000的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(按中國專利CN1116332C和申請?zhí)?3105023.9制備)85克，加入高分子封端劑(實施例3制備)15克在高攪機(jī)中混合均勻?；旌衔镉?0℃真空烘箱中干燥10小時后，置入haake密煉機(jī)中以30r/min的轉(zhuǎn)速，在140℃下密煉3分鐘。取出、剪碎、冷卻。起始熱分解溫度為266℃，高于順丁烯二酸酐(小分子)封端劑封端的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(232℃，見圖1)。
實施例8取數(shù)均分子量為82000的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(按中國專利CN1116332C和申請?zhí)?3105023.9制備)90克，加入高分子封端劑(實施例5制備)10克在高攪機(jī)中混合均勻?；旌衔镉?0℃真空烘箱中干燥10小時后，置入haake密煉機(jī)中以35r/min的轉(zhuǎn)速，在150℃下密煉3.5分鐘。取出、剪碎、冷卻。起始熱分解溫度接近261℃，高于順丁烯二酸酐(小分子)封端劑封端的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(232℃，見圖2)。
實施例9
取數(shù)均分子量為82000的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(按中國專利CN1116332C和申請?zhí)?3105023.9制備)85克，加入高分子封端劑(實施例1制備)15克在高攪機(jī)中混合均勻?；旌衔镉?0℃真空烘箱中干燥10小時后，置入haake密煉機(jī)中以35r/min的轉(zhuǎn)速，在145℃下密煉3.5分鐘。取出、剪碎、冷卻。起始熱分解溫度為262℃，高于順丁烯二酸酐(小分子)封端劑封端的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(232℃，見圖3)。
比較例取數(shù)均分子量為82000的二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物(按中國專利CN1116332C和申請?zhí)?3105023.9制備)98.5克，加入小分子封端劑精制順丁烯二酸酐1.5克在高攪機(jī)中混合均勻。混合物于40℃真空烘箱中干燥10小時后，置入haake密煉機(jī)中以30r/min的轉(zhuǎn)速，在140℃下密煉3.5分鐘。取出、剪碎、冷卻。熱分解溫度高于順丁烯二酸酐(小分子)封端劑封端的PPC(圖4)。
權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的高分子封端劑，其特征在于所述的高分子封端劑為順丁烯二酸酐二元共聚物為順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯二元無規(guī)共聚物；其中順丁烯二酸酐和第二單體的重量比為5～25∶75～95；或者所述的高分子封端劑為順丁烯二酸酐三元共聚物為順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯三元共聚物；其中，順丁烯二酸酐和第二、第三單體的重量比為2～6∶35～45∶49～63。
2.一種如權(quán)利要求1所述的用于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的高分子封端劑，其特征在于所述的高分子封端劑為順丁烯二酸酐二元共聚物為順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯二元無規(guī)共聚物；其中順丁烯二酸酐和第二單體的重量比為10～20∶80～90；或者所述的高分子封端劑為順丁烯二酸酐三元共聚物為順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸正丁酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-甲基丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐-丙烯酸異辛酯-丙烯酸甲酯三元共聚物；其中，順丁烯二酸酐和第二、第三單體的重量比為3～6∶35～40∶54～62。
3.如權(quán)利要求1或2所述一種用于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的高分子封端劑，其特征在于其數(shù)均分子量Mn＝4~6萬，分布指數(shù)為1.5～3.0。
4.如權(quán)利要求1或2所述一種用于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的高分子封端劑的制備方法，其特征在于將在經(jīng)過抽空充氮處理后反應(yīng)器中加入配比量的精制順丁烯二酸酐和占反應(yīng)體系總重量45％的無水甲苯，當(dāng)瓶內(nèi)混合物溫度恒定在85～90℃時，在強(qiáng)力攪拌下，若制備二元共聚物時，通過恒壓滴液漏斗向瓶內(nèi)滴加含有單體總重量1‰～1％引發(fā)劑的另外一種單體；若制備三元共聚物時，通過恒壓滴液漏斗向瓶內(nèi)滴加含有單體總重量的1‰～1％引發(fā)劑的另外兩種單體的混合物；滴加時間為在30～60分鐘，反應(yīng)溫度在85～90℃繼續(xù)7～10個小時，對反應(yīng)物在100～120℃下進(jìn)行減壓蒸餾直至無殘液滴出，把反應(yīng)物再移入120℃真空烘箱內(nèi)干燥至恒重，得高分子封端劑。合成順丁烯二酸酐二元共聚物和三元共聚物的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈中的一種。
5.如權(quán)利要求4所述一種用于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的高分子封端劑的制備方法，其特征在于若制備二元共聚物時，通過恒壓滴液漏斗向瓶內(nèi)滴加含有單體總重量3‰～6‰劑的另外一種單體；若制備三元共聚物時，通過恒壓滴液漏斗向瓶內(nèi)滴加含有單體總重量的3‰～6‰引發(fā)劑的另外兩種單體的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于用于二氧化碳－環(huán)氧化物共聚物的高分子封端劑及制備方法。本發(fā)明提供高分子封端劑為順丁烯二酸酐二元共聚物和順丁烯二酸酐三元共聚物。本發(fā)明采用自由基溶液共聚合方法合成了作為二氧化碳－環(huán)氧丙烷共聚物的高分子封端劑，數(shù)均分子量M
文檔編號C08F222/00GK1786046SQ20051001729
公開日2006年6月14日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日
發(fā)明者熊濤, 趙曉江, 王獻(xiàn)紅, 王佛松, 閔加棟, 周慶海, 喬立軍 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所