本發(fā)明涉及一種高分子材料及其制造方法，特別涉及一種發(fā)泡用組合物、發(fā)泡材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

目前發(fā)泡材料大多采用eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)為基礎(chǔ)材料，但是以eva為基礎(chǔ)的發(fā)泡材料產(chǎn)品耐老化性能、耐屈撓性能、彈性和耐磨性較差，且eva發(fā)泡材料的填充能力有限。

pp(聚丙烯)是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料，具有較高的耐沖擊性，機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌，抗多種有機(jī)溶劑和酸堿腐蝕，但是pp材料具有低溫脆性的缺點(diǎn)，且硬度較低，成型收縮率大。目前對(duì)pp材料硬度和韌性的改進(jìn)點(diǎn)主要由以下三點(diǎn)：一、在pp材料中添加caco3，為了進(jìn)一步改進(jìn)caco3的添加效果，將添加的caco3粒徑控制在納米級(jí)；二、將pp為基礎(chǔ)材料替換為epm(乙烯-丙烯共聚物)、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(epdm)或聚乙烯辛烯共彈性體(poe)等彈性體作為改進(jìn)材料；三、如cn201310746830公開了在發(fā)泡材料中添加微球型發(fā)泡劑，改善發(fā)泡效果。但是上述的兩點(diǎn)改進(jìn)依然無(wú)法克服pp材料或者其替代材料發(fā)泡性能差，在發(fā)泡過程中聚合物斷裂的問題，故上述改進(jìn)的材料依然無(wú)法替代eva產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明提供一種發(fā)泡用組合物及其制備的發(fā)泡材料，該發(fā)泡材料可以實(shí)現(xiàn)高填充，且耐磨性好，彈性好，能夠替代eva產(chǎn)品。本發(fā)明的另一目的是提供該發(fā)泡材料的制造方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述的一種發(fā)泡用組合物，包含以下組分：丙烯乙烯共聚物、偶氮二甲酰胺、氧化鋅、硬脂酸、過氧化物交聯(lián)劑、三烯丙基異三聚氰酸酯和無(wú)機(jī)填充物。

本發(fā)明中發(fā)泡用組合物優(yōu)選原料重量份為：80-100份丙烯乙烯共聚物、2-4份偶氮二甲酰胺、3-5份氧化鋅、1-1.5份硬脂酸、1.5-2份過氧化物交聯(lián)劑、1-1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和100-150份無(wú)機(jī)填充物。

本發(fā)明中發(fā)泡用組合物最優(yōu)選原料重量份為：90份丙烯乙烯共聚物、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯(lián)劑、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和130份無(wú)機(jī)填充物。

本發(fā)明所述的丙烯乙烯共聚物為丙烯單元在共聚物占質(zhì)量比大于乙烯單元的共聚物，即以丙烯基為主的共聚物(pp基彈性體)。

所述丙烯乙烯共聚物中含有質(zhì)量百分比為60-90％的丙烯單體單元。

本發(fā)明中最優(yōu)選地丙烯乙烯共聚物中含有質(zhì)量百分比為85％的丙烯單體單元，其中丙烯乙烯共聚物的高分子聚合度大于3000。

所述過氧化物交聯(lián)劑選自雙叔丁基過氧異丙基苯或過氧化二異丙苯中的一種或兩種。

本發(fā)明選用三烯丙基異三聚氰酸酯(taic)作為交聯(lián)助劑，是因?yàn)樵诒┮蚁┕簿畚锇l(fā)泡中，一般交聯(lián)劑無(wú)法交聯(lián)發(fā)泡，丙烯乙烯共聚物在遇到過氧化物交聯(lián)劑的時(shí)候會(huì)發(fā)生斷鏈，而非發(fā)生交聯(lián)作用，添加taic可以把斷裂的聚合物分子鏈交聯(lián)。

本發(fā)明所述的無(wú)機(jī)填充物可以為重質(zhì)碳酸鈣或硫酸鋇。由于丙烯乙烯共聚物在發(fā)泡交聯(lián)過程中發(fā)生聚合物分子鏈斷裂和重新交聯(lián)的過程，故本發(fā)明中無(wú)機(jī)填充物填充含量高，且填充的更加均勻，材料性質(zhì)優(yōu)異。

上述發(fā)泡用組合物中還含有聚乙烯，添加聚乙烯的能夠改善發(fā)泡材料的剛性和強(qiáng)度，減少發(fā)泡產(chǎn)品的收縮性。

由于不同組分的發(fā)泡特性并不相同，故為了使該發(fā)泡用組合物在制備發(fā)泡材料過程中，發(fā)泡更加均勻，上述聚乙烯添加的優(yōu)選范圍是添加重量份1-20份。最優(yōu)選地，聚乙烯添加的量為按重量份15份。

上述發(fā)泡用組合物中可以加入重量份為1-3份顏料。

用所述的發(fā)泡用組合物進(jìn)行交聯(lián)發(fā)泡得到發(fā)泡材料，該發(fā)泡材料具有優(yōu)良性能，能夠作為eva材料的替代品，同時(shí)克服了pp材料發(fā)泡過程中聚合物分子鏈斷裂，發(fā)泡性能差，發(fā)泡不均一等缺點(diǎn)。

上述發(fā)泡材料的制造方法，其特征在于，包含以下步驟：(1)密練：稱取物料丙烯乙烯共聚物、偶氮二甲酰胺、氧化鋅、硬脂酸、過氧化物交聯(lián)劑、三烯丙基異三聚氰酸酯和重質(zhì)碳酸鈣，加入密煉機(jī)中，未壓入重錘時(shí)，攪拌均勻，再進(jìn)行混煉，密煉機(jī)的水溫控制在70℃下，空氣壓力為0.7-0.9mpa，控制料溫為105-115℃；(2)開煉：將密煉機(jī)排出物料送入開煉機(jī)開煉，前輥溫度80-90℃，后輥溫度70-80℃，輥距0.3-0.7mm，補(bǔ)煉3-5遍；(3)出片：將開煉后的物料送入出片機(jī)加工，得到料片后冷卻，冷卻水溫≤35℃；(4)硫化發(fā)泡：將料片送入平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化發(fā)泡處理，硫化模具的規(guī)格為680mm*1600mm*25mm，蒸汽壓力0.7-0.75mpa，硫化時(shí)間為20-40分鐘。

其中，上述發(fā)泡材料的制造方法，在步驟(1)中，添加聚乙烯作為原料之一。

為了提高原料的利用率，在步驟(1)中，還可以添加步驟(4)加工后剩余的邊角料(發(fā)泡材料成品)，繼續(xù)加工，原料利用率大于99.8％，生產(chǎn)過程中無(wú)原料浪費(fèi)，節(jié)省了生產(chǎn)成本。本發(fā)明作為發(fā)泡用組合物的基礎(chǔ)材料為丙烯乙烯共聚物，故發(fā)泡特性均一，回收的邊角料不會(huì)造成后續(xù)發(fā)泡交聯(lián)過程中材料不均一，這也是以多種組分作為基礎(chǔ)材料的組合物無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

有益效果：本發(fā)明所述的發(fā)泡用組合物中由于高含量碳酸鈣的加入，使得該發(fā)泡用組合物經(jīng)交聯(lián)發(fā)泡所得的發(fā)泡材料性能優(yōu)異，硬度提高了9.9％以上，密度提高了38.89％以上，發(fā)泡材料的斷裂伸長(zhǎng)率為≥289％，永久壓縮性提升了9.25-26.65％，熱收縮性能提高了11.5％以上，且拉伸強(qiáng)度得到了明顯的增加。本發(fā)明制備發(fā)泡材料的方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)原材料的利用率達(dá)到99.8％，降低了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

一、原料來(lái)源

1、丙烯乙烯共聚物為公知物質(zhì)，可以用丙烯和乙烯共聚得到，也可以購(gòu)買?？松梨诠旧a(chǎn)的vistamaxx型號(hào)的丙烯乙烯共聚物，該產(chǎn)品中丙烯單元單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85％；

2、聚乙烯購(gòu)買自上海石化生產(chǎn)的高壓聚乙烯，牌號(hào)為n150；

3、重質(zhì)碳酸鈣為市購(gòu)所得，粒徑為1000目以上；

4、其余原料均為市購(gòu)所得。

二、檢測(cè)方法

1、硬度

用邵氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)定，邵氏硬度計(jì)執(zhí)行jb6148-92標(biāo)準(zhǔn)。

2、密度

《gb/t6343.1-2009泡沫塑料及橡膠表觀密度的測(cè)定》。

3、斷裂伸長(zhǎng)率

使用《gb/t529-2008》標(biāo)準(zhǔn)中褲型撕裂強(qiáng)度的方法，測(cè)定樣品的撕裂強(qiáng)度。

4、永久壓縮性

使用《gb/t7759.1-2015硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測(cè)定第1部分》標(biāo)準(zhǔn)中的方法，測(cè)定樣品的永久壓縮性。

5、熱收縮性

在120℃條件下測(cè)定樣品的熱收縮率。

6、拉伸強(qiáng)度

《gb/t1040.2-2006塑料拉伸性能的測(cè)定第2部分》，樣品選用標(biāo)準(zhǔn)中1ba型，試驗(yàn)速度為1min/mm。

三、樣品制備

實(shí)施例1：稱取物料80份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86％)、2份偶氮二甲酰胺、3份氧化鋅、1份硬脂酸、1.5份過氧化物交聯(lián)劑過氧化二異丙苯、1份三烯丙基異三聚氰酸酯和100份無(wú)機(jī)填充物重質(zhì)碳酸鈣，加入密煉機(jī)中，未壓入重錘時(shí)，攪拌均勻，再進(jìn)行混煉，密煉機(jī)的水溫控制在70℃下，空氣壓力為0.8±0.1mpa，控制料溫為110±5℃；將密煉機(jī)排出物料送入開煉機(jī)開煉，前輥溫度85±5℃，后輥溫度75±5℃，輥距0.5±0.2mm，補(bǔ)煉3-5遍；將開煉后的物料送入出片機(jī)加工，得到料片后冷卻，冷卻水溫≤35℃；將料片送入平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化發(fā)泡處理，硫化模具的規(guī)格為680mm*1600mm*25mm，蒸汽壓力0.7-0.75mpa，硫化30±10分鐘，得發(fā)泡交聯(lián)后的發(fā)泡材料。

實(shí)施例2：物料為100份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％)、4份偶氮二甲酰胺、5份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯(lián)劑過氧化二異丙苯、1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和150份無(wú)機(jī)填充物重質(zhì)碳酸鈣，硫化20-40分鐘，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例3：物料為80份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82％)、2份偶氮二甲酰胺、3份氧化鋅、1份硬脂酸、1.5份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1份三烯丙基異三聚氰酸酯和150份無(wú)機(jī)填充物硫酸鋇，硫化20-40分鐘，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例4：物料為100份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％)、4份偶氮二甲酰胺、5份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和100份無(wú)機(jī)填充物硫酸鋇，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例5：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和130份無(wú)機(jī)填充物硫酸鋇，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例6：物料為100份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)、2份偶氮二甲酰胺、5份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和100份無(wú)機(jī)填充物重質(zhì)碳酸鈣，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例7：物料為80份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1份硬脂酸、1.8份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和120份無(wú)機(jī)填充物重質(zhì)碳酸鈣，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例8：物料中添加1份聚乙烯，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例9：物料中添加20份聚乙烯，其余同實(shí)施例2。

實(shí)施例10：物料中添加15份聚乙烯，其余同實(shí)施例5。

實(shí)施例11：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)、10份聚乙烯、4份偶氮二甲酰胺、3份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.5份三烯丙基異三聚氰酸酯和150份無(wú)機(jī)填充物重質(zhì)碳酸鈣，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例12：物料為80份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)、20份聚乙烯、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1份硬脂酸、1.8份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和120份無(wú)機(jī)填充物重質(zhì)碳酸鈣，其余同實(shí)施例1。

實(shí)施例13：在物料中加入重量份為3份的顏料，在發(fā)泡材料在制成成品裁剪后，剩余的邊角料回收，與物料混合后，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，其余同實(shí)施例1。

對(duì)比例1：物料為90份聚丙烯、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯(lián)劑過氧化二異丙苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和30份無(wú)機(jī)填充物硫酸鋇，其余同實(shí)施例5。

對(duì)比例2：物料為90份eva、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和30份無(wú)機(jī)填充物硫酸鋇，其余同實(shí)施例1。

對(duì)比例3：物料為90份聚乙烯、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯和30份無(wú)機(jī)填充物硫酸鋇，其余同實(shí)施例1。

對(duì)比例4：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、30份無(wú)機(jī)填充物硫酸鋇，其余同實(shí)施例1。

對(duì)比例5：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)、10份聚乙烯、4份偶氮二甲酰胺、3份氧化鋅、1.5份硬脂酸、2份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、30份無(wú)機(jī)填充物重質(zhì)碳酸鈣，其余同實(shí)施例11。

對(duì)比例6：物料為90份丙烯乙烯共聚物(丙烯單體單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)、3份偶氮二甲酰胺、4份氧化鋅、1.3份硬脂酸、1.7份過氧化物交聯(lián)劑雙叔丁基過氧異丙基苯、1.2份三烯丙基異三聚氰酸酯，其余同實(shí)施例1。

四、樣品檢測(cè)結(jié)果

表1樣品測(cè)定結(jié)果

從表1結(jié)果可以看出，本發(fā)明的高填充的環(huán)保發(fā)泡材料，通過添加了100-150份的填充物重質(zhì)碳酸鈣或硫酸鋇后，產(chǎn)品的硬度提高了9.9％以上，密度也提高了38.89％以上，且產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率維持在289％左右，永久壓縮形變提升了9.25-26.65％，熱收縮性能也提高了11.5％以上，拉伸強(qiáng)度得到了提高。

從對(duì)比例1-3可以看出，當(dāng)將丙烯乙烯共聚物替換為其他材料時(shí)，產(chǎn)品中無(wú)機(jī)填充物的填充能力較差，無(wú)法達(dá)到更高的填充效果，產(chǎn)品的韌性和強(qiáng)度均較差。

從對(duì)比例4-5可以看出，當(dāng)選用丙烯乙烯共聚物作為基礎(chǔ)發(fā)泡材料時(shí)，無(wú)交聯(lián)助劑三烯丙基異三聚氰酸酯，丙烯乙烯共聚物發(fā)泡效果差，材料均一性差，且對(duì)無(wú)機(jī)填充物的填充能力差，無(wú)法滿足實(shí)際使用中的要求。