專利名稱：甲基丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸的制備方法，尤其涉及一種純度99.5%以 上且含水不超過0.1%的高純甲基丙烯酸的制備方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸的化學(xué)性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)中所包含的活性雙鍵和羧酸 基團(tuán)，其主要化學(xué)反應(yīng)為雙鍵加成反應(yīng)，羧酸酯的酯交換反應(yīng)，以及烯丙 基和端乙烯基碳原子的化學(xué)反應(yīng)等。甲基丙烯酸是最簡單的帶有支鏈的不 飽和有機酸，為生產(chǎn)有機玻璃的中間體，主要用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯， 進(jìn)而生產(chǎn)有機玻璃。還用于生產(chǎn)甲基丙烯酸乙酯、丙酯、丁酯；以及生產(chǎn) 丙烯酸涂料、粘合劑、離子交換樹脂、織物處理劑、皮革處理劑、潤滑油 添加劑和交聯(lián)劑等。
中國發(fā)明專利ZL97197805.0公開了一種丙烯酸和甲基丙烯酸的制備 方法。將丙烷、丙烯醛、叔丁醇、異丁烯、異丁垸、異丁醛、甲基丙烯醛、 異丁酸或甲基叔丁基醚的催化氣相氧化制得的氣體混合物氧化C3 —/C4 一烷烴、 一鏈烯烴、烷醇和/或一鏈烷醛和/或其前體以形成丙烯酸或甲基 丙烯酸的混合物后，將氣體冷凝再結(jié)晶制得。
中國發(fā)明專利ZL03103158.7公開了 一種甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法。該 方法采用了裝填有催化劑的殼管式反應(yīng)器，其適合于通過加熱介質(zhì)循環(huán)到 反應(yīng)管外部的流體中。將異丁烯醛、異丁醛、異丁酸和異丁烷氣體導(dǎo)入催 化劑床中，使催化劑的相對濕度保持不高于40%，并因而提高反應(yīng)器的 溫度，從而啟動反應(yīng)器的方法。
異丁烯法制甲基丙烯酸投資大且工藝復(fù)雜，隨著近年來原料價格上 升，其在成本上和丙酮氰醇法制備的產(chǎn)品基本相當(dāng)。甲基丙烯酸主要采用 的是以丙酮氰醇為原料與硫酸反應(yīng)的方式生產(chǎn)。目前，產(chǎn)品大部分純度低、 含水量高，色度較深，生產(chǎn)成本較高，難以滿足實際生產(chǎn)的需要。
中國發(fā)明專利ZL03128484.1公開了一種制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的改進(jìn)方法。以丙酮氰醇和含有硫酸、發(fā)煙硫酸或其混合物為原料， 聯(lián)合水解和聯(lián)合裂化系統(tǒng)組成，制得的產(chǎn)物至少為95%的冰甲基丙烯酸。
中國發(fā)明專利ZL03130615.2公開了一種制備高純度甲基丙烯酸的方 法。該方法涉及應(yīng)用一個以上連續(xù)的精餾塔將甲基丙烯酸粗品純化為純度 99%以上且含水不超過0.05%的冰甲基丙烯酸。具體為甲基丙烯酸粗品 (含有甲基丙烯酸、輕組分和重組分)加入第一精餾塔，形成含有輕組分 的第一塔頂氣相物流及含有甲基丙烯酸和重組分的第一塔底液相物流；第 一塔底液相加入第二精餾塔，形成含有甲基丙烯酸和輕組分的第二塔頂氣 相物流及含有重組分的第一塔底液相物流；第二塔頂氣相加入第三精餾 塔，形成含有輕組分的第三塔頂氣相物流及含有冰甲基丙烯酸的第三塔底 液相物流。該制備方法無法解決甲基丙烯酸在精餾塔內(nèi)聚合而導(dǎo)致產(chǎn)品純 度不穩(wěn)定的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種甲基丙烯酸的制備方法，以丙酮氰醇 和含有三氧化硫(S03)的硫酸為反應(yīng)原料，再經(jīng)過熟化、水解、分層和 多塔串聯(lián)的精餾塔精餾等步驟制得純度99.5%以上且含水不超過0.1%的
冰甲基丙烯酸。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種甲基丙烯酸的制備方法，在熟化、 水解、分層和多塔串聯(lián)的精餾塔精餾等步驟當(dāng)中，物料以液體或溶液狀態(tài) 流動，實現(xiàn)對純度99.5%以上且含水不超過0.1%的冰甲基丙烯酸的連續(xù)
化生產(chǎn)。
一種甲基丙烯酸的制備方法，包括如下步驟
(1) 將硫酸與含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇以摩爾比1.3 — 2: 1混合 后，流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器，時間為30 — 90min;
(2) 從多釜串聯(lián)反應(yīng)器流出的反應(yīng)液接著流過連續(xù)管式熟化釜，熟 化時間為5 — 30min;
(3) 之后，熟化反應(yīng)液加入反應(yīng)阻聚劑后繼續(xù)流過多釜串聯(lián)的水解
釜；
(4) 然后，水解完成的料液流入分層塔，分為下層無機相和上層有機相(粗品甲基丙烯酸)；
(5) 上層有機相加入去硫酸和去雜質(zhì)試劑后流入減壓脫輕塔，塔內(nèi)
壓力小于100毫米汞柱得到底相重物料和頂相輕物料；
(6) 減壓脫輕塔底相重餾分物料繼續(xù)流入減壓脫重塔，塔內(nèi)壓力小
于40毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾分物料；
(7) 減壓脫重塔的頂相輕餾分物料流入成品塔并加入200—1000卯m 精熘阻聚劑，精餾后得到產(chǎn)品，塔內(nèi)壓力小于100毫米滎柱，塔底溫度 70—100。C，塔頂溫度50 —80°C;
硫酸是將105% (w/w)或120% (w/w)的硫酸加入98%的濃硫酸配 成。所述105% (w/w)或120% (w/w)的硫酸是在100°/。的硫酸中溶進(jìn) 了三氧化硫的發(fā)煙硫酸.它是將溶進(jìn)去的三氧化硫換算成硫酸再加上原來
有的硫酸然后除以溶液的總質(zhì)量得到的百分?jǐn)?shù)，即(硫酸的質(zhì)量+三氧
化硫的質(zhì)量+三氧化硫形成硫酸需要的水的質(zhì)量)/ (硫酸的質(zhì)量+三氧化
硫的質(zhì)量)X100%。
丙酮氰醇或稱二氫基異丁腈，丙酮合氰氫，CAS: 75 — 86 — 5。
反應(yīng)阻聚劑選自于酚噻嗪、對羥基苯甲醚、對苯二酚、硫酸銅或其以 任意二個以上的任意比例的組合。
精餾阻聚劑用量為200—1000ppm，選自于空氣、酚噻嗪、對羥基苯 甲醚、對苯二酚或硫酸銅。進(jìn)一步的還可以在這些阻聚劑當(dāng)中添加50 — 200ppm的二氧化硫或一氧化氮。
去硫酸試劑選自于亞硫酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸氫鈉或氨水，用量為 0.05 — 0.2% (w/w)。
去雜質(zhì)試劑選自于十二硫醇、聯(lián)氨或C1一C6的一元醇，用量為0.05 —0.2% (w/w)。
下層無機相在提取有機相后可以加入液氨生成硫銨，也可以送入硫酸 廠回收濃硫酸。
多釜串聯(lián)反應(yīng)器由2 — 4只釜串聯(lián)而成，各個反應(yīng)釜的溫度岢以相同 或不同。
多釜串聯(lián)的水解釜由2 — 4只釜串聯(lián)而成。
所用設(shè)備為防酸和防高溫腐蝕的材料制成，這些材料選自于904L、
6哈氏合金或搪瓷等。
在上述制備方法中，還可以將一定量的99.5—100.5%硫酸與含有反
應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇分別計量流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器中的第一只釜，再在之
后的反應(yīng)釜當(dāng)中補充加入105%硫酸。
另一種甲基丙烯酸的制備方法，包括如下步驟 (1 ) 99.5 — 100.5%硫酸和含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇以摩爾比1.3 一2 : 1分別流入多釜串聯(lián)反應(yīng)器中的第一只釜，105%硫酸以前述硫酸流 速的1一5%補充流入之后的各個反應(yīng)釜當(dāng)中，所述硫酸流速是根據(jù)反應(yīng) 器的容積所定，以使物料流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器的時間為30 — 90分鐘；
(2) 從多釜串聯(lián)反應(yīng)器流出的反應(yīng)液接著流過連續(xù)管式熟化釜，熟 化時間為5 — 30min;
(3) 之后，熟化反應(yīng)液加入反應(yīng)阻聚劑后繼續(xù)流過多釜串聯(lián)的水解
釜；
(4) 然后，水解完成的料液流入分層塔，分為下層無機相和上層有
機相；
(5) 上層有機相加入去硫酸和去雜質(zhì)試劑后流入減壓脫輕塔，塔內(nèi) 壓力小于100毫米汞柱得到底相重物料和頂相輕物料；
(6) 減壓脫輕塔底相重餾分物料繼續(xù)流入減壓脫重塔，塔內(nèi)壓力小 于40毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾分物料-，
(7) 減壓脫重塔的頂相輕餾分物料流入成品塔并加入200—1000ppm 精餾阻聚劑，精餾后得到產(chǎn)品，塔內(nèi)壓力小于100毫米汞柱，塔底溫度 70—100。C，塔頂溫度50 — 80。C。
在上述制備方法中，還可以將一定量的硫酸與含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮 氰醇分別計量流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器中的第一只釜，再在之后的反應(yīng)釜當(dāng)中 補充加入硫酸。反應(yīng)阻聚劑溶解后以溶液的方式加入，與水和從連續(xù)管式 熟化器流出的反應(yīng)液實現(xiàn)并流.， 一同流入多釜串聯(lián)的水解釜的第一只釜。 減壓脫輕塔的頂相輕餾分物料和經(jīng)裂解反應(yīng)器裂解減壓脫重塔的底相重 餾分物料后得到的氣相回流入多釜串聯(lián)的水解釜的第一只釜再次參與反應(yīng)。
另一種甲基丙烯酸的制備方法，包括如下步驟
(1 ) 99.5 — 100.5%硫酸和含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇以摩爾比1.3 一2 : 1分別流入多釜串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個釜，105%硫酸以前述硫酸流 速的1一5%補充加入之后的各個反應(yīng)釜，所述硫酸流速是根據(jù)反應(yīng)器的 容積所定，滿足物料流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器的時間為30 — 90分鐘；
(2) 從多釜串聯(lián)反應(yīng)器流出的反應(yīng)液接著流過連續(xù)管式熟化釜，熟 化時間為30 — 90min;
(3) 之后，水、1000 — 2000ppm的反應(yīng)阻聚劑以均勻流速與熟化反 應(yīng)液一同流入多釜串聯(lián)的水解釜，水解時間30—180分鐘；
(4) 然后，水解完成的料液流入分層塔，分為下層無機相和含有甲 基丙烯酸粗品的上層有機相；
(5) 上層有機相加入去酸和去雜質(zhì)試劑后流入減壓脫輕塔，塔內(nèi)壓 力小于100毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾分物料；
(6) 減壓脫輕塔底相重餾分物料繼續(xù)流入減壓脫重塔，塔內(nèi)壓力小 于40毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾分物料；
(7) 減壓脫重塔的頂相輕餾分物料流入成品塔并加入200—1000ppm 精餾阻聚劑，精餾后得到產(chǎn)品，塔內(nèi)壓力小于100毫米汞柱，塔底溫度 70—100。C，塔頂溫度50 — 80。C。
減壓脫輕塔的頂相輕餾分物料和經(jīng)裂解反應(yīng)器裂解減壓脫重塔的底 相重餾分物料后得到的氣相回流入多釜串聯(lián)的水解釜的第一個釜再次參 與步驟(3) — (7)的反應(yīng)。
在水解反應(yīng)當(dāng)中，所述水的用量為丙酮氰醇物質(zhì)的量(單位摩爾)
的3 — 7倍；反應(yīng)阻聚劑用量以丙酮氰醇的量為基礎(chǔ)計算，選自于酚噻嗪、
對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉又环N，或任意兩種試劑任意比例的組合。
上述各種制備方法中，減壓脫輕塔、減壓脫重塔和成品塔的塔板數(shù)也 對產(chǎn)品的純度和含水量起到至關(guān)重要的作用。其中，減壓脫輕塔的理論塔
板數(shù)應(yīng)當(dāng)大于8，減壓脫重塔的理論塔板數(shù)應(yīng)當(dāng)大于12，成品塔的理論塔 板數(shù)應(yīng)當(dāng)大于8。三種塔的塔板數(shù)可以單獨或組合應(yīng)用于上述制備方法當(dāng)中。當(dāng)這三種塔聯(lián)合使用時，制得純度較高，含水量較少的產(chǎn)品。 另一種甲基丙烯酸的制備方法，包括如下步驟(1) 99.5— 100.5。/。硫酸和含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇以摩爾比1.3 一2 : 1分別流入多釜串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個釜，105%硫酸以前述硫酸流 速的1一5%補充加入之后的各個反應(yīng)釜，所述硫酸流速是根據(jù)反應(yīng)器的 容積所定，滿足物料流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器的時間為30 — 90分鐘；(2) 從多釜串聯(lián)反應(yīng)器流出的反應(yīng)液接著流過連續(xù)管式熟化釜，熟 化時間為30 — 90min;(3) 之后，水、1000 — 2000ppm的反應(yīng)阻聚劑以均勻流速與熟化反 應(yīng)液一同流入多釜串聯(lián)的水解釜，水解時間30—180分鐘；(4) 然后，水解完成的料液流入分層塔，分為下層無機相和上層有 機相； (5) 上層有機相加入去酸和去雜質(zhì)試劑后流入理論塔板數(shù)大于8的 減壓脫輕塔，塔內(nèi)壓力小于100毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾 分物料；(6) 減壓脫輕塔底相重餾分物料繼續(xù)流入理論塔板數(shù)大于12的減壓 脫重塔，塔內(nèi)壓力小于40毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾分物 料；(7) 減壓脫重塔的頂相輕餾分物料流入理論塔板數(shù)大于8的成品塔 并加入200—1000ppm精餾阻聚劑，精餾后得到產(chǎn)品，塔內(nèi)壓力小于IOO 毫米汞柱，塔底溫度70—100。C，塔頂溫度50 — 80。C。減壓脫輕塔的頂相輕餾分物料和經(jīng)裂解反應(yīng)器裂解減壓脫重塔的底 相重餾分物料后得到的氣相回流入多釜串聯(lián)的水解釜的第一個釜再次參 與步驟(3) — (7)的反應(yīng)。在水解反應(yīng)當(dāng)中，所述水的用量為丙酮氰醇物質(zhì)的量(單位摩爾) 的3 — 7倍；反應(yīng)阻聚劑用量以丙酮氰醇的量為基礎(chǔ)計算，選自于酚噻嗪、 對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉又环N，或任意兩種試劑任意比例的組合。在上述各種制備方法當(dāng)中，硫酸和含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇的反應(yīng) 溫度為70—11(TC，熟化過程的溫度為130—17(TC，水解過程的溫度為100— 125。C，這些溫度可以單獨或組合結(jié)合到上述各種制備方法當(dāng)中。 當(dāng)這些溫度聯(lián)合使用，并配合三種塔聯(lián)合使用時，丙酮氰醇的轉(zhuǎn)化率高， 制得的產(chǎn)品純度最高，含水量最少。另一種甲基丙烯酸的制備方法，包括如下步驟(1 ) 99.5 — 100.5%硫酸和含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇以摩爾比1.3 一2: 1分別流入多釜串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個釜，105%硫酸以前述硫酸流 速的1一5%補充加入之后的各個反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度為70—110。C，所述硫 酸流速是根據(jù)反應(yīng)器的容積所定，滿足物料流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器的時間為 30 — 90分鐘；(2) 從多釜串聯(lián)反應(yīng)器流出的反應(yīng)液接著流過連續(xù)管式熟化釜，130 —170。C熟化30 —卯min;(3) 之后，水、1000 — 2000ppm的反應(yīng)阻聚劑以均勻流速與熟化反 應(yīng)液一同流入多釜串聯(lián)的水解釜，100—125"水解30— 180分鐘；(4) 然后，水解完成的料液流入分層塔，分為下層無機相和含有甲 基丙烯酸粗品的上層有機相；(5) 上層有機相加入去酸和去雜質(zhì)試劑后流入理論塔板數(shù)大于8的 減壓脫輕塔，塔內(nèi)壓力小于IOO毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾 分物料；(6) 減壓脫輕塔底相重餾分物料繼續(xù)流入理論塔板數(shù)大于12的減壓 脫重塔，塔內(nèi)壓力小于40毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾分物 料；(7) 減壓脫重塔的頂相輕餾分物料流入理論塔板數(shù)大于8的成品塔 并加入200—1000ppm精餾阻聚劑，精餾后得到產(chǎn)品，塔內(nèi)壓力小于IOO 毫米汞柱，塔底溫度70—10(TC，塔頂溫度50 — 8(TC。減壓脫輕塔的頂相輕餾分物料和經(jīng)裂解反應(yīng)器裂解減壓脫重塔的底 相重餾分物料后得到的氣相回流入多釜串聯(lián)的水解釜的第一個釜再次參 與步驟(3) — (7)的反應(yīng)。在水解反應(yīng)當(dāng)中，所述水的用量為丙酮氰醇物質(zhì)的量(單位摩爾) 的3 — 7倍；反應(yīng)阻聚劑用量以丙酮氰醇的量為基礎(chǔ)計算，選自于酚噻嗪、 對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉又环N，或任意兩種試劑任意比例的組合。本發(fā)明技術(shù)方案實現(xiàn)的有益效果本發(fā)明的整個制備過程中，物料以液體或溶液狀態(tài)在各設(shè)備之間流 動，在該過程的后階段，裂解后的氣相回流入多釜串聯(lián)的水解釜的第一只 釜再次參與反應(yīng)，從而實現(xiàn)了制備過程的連續(xù)化，大大提高了丙酮氰醇轉(zhuǎn) 化率和原料的利用率，下層無機相在提取有機相后可以加入液氨生成硫 銨，也可以送入硫酸廠回收濃硫酸，使得反應(yīng)無機相得到重復(fù)利用減少了 廢液排放。本發(fā)明制備過程中，通過聯(lián)合使用理論塔板數(shù)大于8的減壓脫輕塔、 理論塔板數(shù)大于12的減壓脫重塔和理論塔板數(shù)大于8的成品塔，制得純度99.5%以上且含水不超過0.1%的甲基丙烯酸產(chǎn)品。本發(fā)明制備過程中，聯(lián)合使用硫酸和含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇的反應(yīng)溫度、熟化溫度和水解溫度，并配合使用理論塔板數(shù)大于8的減壓脫輕 塔、理論塔板數(shù)大于12的減壓脫重塔和理論塔板數(shù)大于8的成品塔，實 現(xiàn)對甲基丙烯酸的連續(xù)化生產(chǎn)。獲得的高純甲基丙烯酸具有成本低、含量 高、低水分、色度低、雜質(zhì)少，具有聚合活性高、貯存穩(wěn)定性好、制成的 樹脂透明度好等特點。
具體實施方式
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方 案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而 不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范 圍中。本發(fā)明所用的試劑若未明確指明，則均購自西格瑪 一 奧德里奇 (Sigma — Aldrich )。實施例1a) 將0.2kg硫酸銅加入2000kg丙酮氰醇(純度98%)里。b) 將105%的硫酸855kg加入98%的硫酸2145kg中，配成100%的硫酸3000kg。c) 用計量泵將硫酸和丙酮氰醇流入到連續(xù)反應(yīng)第一只釜，硫酸流速為300kg/h，丙酮氰醇流速為200 kg/h，控制第一只釜溫為70°C，之后的 反應(yīng)釜溫度依次為8(TC、9(TC和100。C，之后的反應(yīng)釜流速4kg/h的105% 硫酸，流經(jīng)時間45min。d) 待物料進(jìn)入連續(xù)管式熟化器里，快速加熱到160'C，熟化時間10 分鐘。e) 從熟化器里出來的物料進(jìn)入水解釜，同時滴加180kg/h的水和 0.02kg/h的酚噻嗪和0.03kg/h的對苯二酚，控制水解溫度118°C。f) 最后一只水解釜物料進(jìn)入分層塔，下層的無機層進(jìn)入有機相回收 裝置和硫酸回收裝置，上層物料加入0.05kg/h的碳酸鈉、0.01kg/h的十二 硫醇和0.03kg/h的吩噻嗪。g) 然后依次進(jìn)入壓力90mm汞柱的減壓脫輕塔，壓力37mm汞柱的 脫重塔和壓力90mm汞柱的成品塔，并在各個塔的回流液中加入0.01kg/h 的對羥基苯甲醚。脫輕塔的輕餾分和脫重塔的重餾分用泵分別打入水解釜 和裂解釜，成品塔的物料檢測合格后加入200ppm左右的對羥基苯甲醚， 包裝后進(jìn)入冷庫中貯存。純度99.9%(氣相色譜法)，酸度99.5%(酸堿滴定法)，水含量0.04% (卡爾費休法)，色度10度(鉑一鈷比色法)。丙酮氰醇總轉(zhuǎn)化率88%， 反應(yīng)釜及反應(yīng)器等沒有聚合物，精餾塔可以連續(xù)進(jìn)行6個月。實施例2a) 將0.2kg對苯二酚加入2000kg丙酮氰醇(含量98%)里。b) 將105%的硫酸855kg加入98%的硫酸2145kg中，配成100%的 硫酸3000kg。c) 用計量泵將硫酸和丙酮氰醇加入到連續(xù)反應(yīng)第一只釜，硫酸流速 為300kg/h，丙酮氰醇流速為200 kg/h，控制釜溫為IOO'C，之后釜的釜 溫為11(TC，后面的反應(yīng)釜加入5kg/h的105%硫酸，流經(jīng)時間30min。d) 待物料進(jìn)入連續(xù)管式熟化器里，快速加熱到16(TC，熟化時間15 分鐘。12e) 從熟化器里出來的物料進(jìn)入水解釜，同時滴加150kg/h的自來水 和0.02kg/h的酚噻嗪和0.03kg/h的對苯二酚，控制水解溫度125°C 。f) 最后一只水解釜物料進(jìn)入分層塔，下層的無機層進(jìn)入有機相回收 裝置和硫酸回收裝置，上層物料加入0.04kg/h的碳酸氫鈉、0.01kg/h的甲 醇和0.03kg/h的吩噻嗪。g) 然后依次進(jìn)入壓力80mm汞柱的減壓脫輕塔，壓力37mm汞柱的 脫重塔和壓力90mm汞柱的成品塔，并在各個塔的回流液中加入0.01kg/h 的對羥基苯甲醚。脫輕塔的輕餾分和脫重塔的重餾分用泵分別打入水解釜 和裂解釜，成品塔的物料檢測合格后加入200ppm左右的對羥基苯甲醚， 包裝后進(jìn)入冷庫中貯存。純度99.9%(氣相色譜法)，酸度99.6%(酸堿滴定法)，水含量0.03% (卡爾費休法)，色度10度(鉑一鈷比色法)。丙酮氰醇總轉(zhuǎn)化率86%， 反應(yīng)釜及反應(yīng)器等沒有聚合物，精餾塔可以連續(xù)進(jìn)行6個月。實施例3a) 將0.2kg硫酸銅加入2000kg丙酮氰醇(含量98°/。)里。b) 將105%的硫酸855kg加入98%的硫酸2145kg中，配成100%的 硫酸3000kg。c) 用計量泵將硫酸和丙酮氰醇加入到連續(xù)反應(yīng)第一只釜，硫酸流速 為300kg/h，丙酮氰醇流速為200kg/h，控制釜溫為85。C，之后釜的釜溫 為95°C，后面的反應(yīng)釜加入6kg/h的105%硫酸，流經(jīng)時間30min。d) 待物料進(jìn)入連續(xù)管式熟化器里，快速加熱到14(TC，熟化時間20分鐘。e) 從熟化器里出來的物料進(jìn)入水解釜，同時滴加200kg/h的自來水 和0.02kg/h的酚噻嗪和0.03kg/h的對苯二酚，控制水解溫度115°C。f) 最后一只水解釜物料進(jìn)入分層塔，下層的無機層進(jìn)入有機相回收 裝置和硫酸回收裝置，上層物料加入0.05kg/h的碳酸鈉、0.01kg/h的十二 硫醇和0.03kg/h的吩噻嗪。g) 然后依次進(jìn)入壓力90mm汞柱的減壓脫輕塔，壓力37mm汞柱的 脫重塔和壓力80mm汞柱的成品塔，并在各個塔的回流液中加入0.005kg/h的對羥基苯甲醚。脫輕塔的輕餾分和脫重塔的重餾分用泵分別打入水解釜和裂解釜，成品塔的物料檢測合格后加入200ppm左右的對羥基苯甲醚，包裝后進(jìn)入冷庫中貯存。純度99.9%(氣相色譜法)，酸度99.5%(酸堿滴定法)，水含量0.035% (卡爾費休法)，色度10度(鉑一鈷比色法)。丙酮氰醇總轉(zhuǎn)化率85%， 反應(yīng)釜及反應(yīng)器等沒有聚合物，精餾塔可以連續(xù)進(jìn)行3個月。
權(quán)利要求
1. 一種甲基丙烯酸的制備方法，包括如下步驟(1)99. 5—100.5％硫酸和含有反應(yīng)阻聚劑的丙酮氰醇以摩爾比1.3—2∶1分別流入多釜串聯(lián)反應(yīng)器中的第一只釜，105％硫酸以前述硫酸流速的1—5％補充流入之后的各個反應(yīng)釜當(dāng)中，所述硫酸流速是根據(jù)反應(yīng)器的容積所定，以使物料流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器的時間為30—90分鐘；(2)從多釜串聯(lián)反應(yīng)器流出的反應(yīng)液接著流過連續(xù)管式熟化器，熟化時間為5—30min；(3)熟化反應(yīng)液加入反應(yīng)阻聚劑后繼續(xù)流過多釜串聯(lián)的水解釜；(4)水解完成的料液流入分層塔，分為下層無機相和上層有機相；(5)上層有機相加入去硫酸和去雜質(zhì)試劑后流入減壓脫輕塔，塔內(nèi)壓力小于100毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾分物料；(6)減壓脫輕塔底相重餾分物料繼續(xù)流入減壓脫重塔，塔內(nèi)壓力小于40毫米汞柱得到底相重餾分物料和頂相輕餾分物料；(7)減壓脫重塔的頂相輕餾分物料流入成品塔并加入200—1000ppm精餾阻聚劑，精餾后得到產(chǎn)品，塔內(nèi)壓力小于100毫米汞柱，塔底溫度70—100℃，塔頂溫度50—80℃；其中，反應(yīng)阻聚劑選自于酚噻嗪、對羥基苯甲醚、對苯二酚、硫酸銅或其以任意二個以上的任意比例的組合；精餾阻聚劑選自于空氣、酚噻嗪、對羥基苯甲醚、對苯二酚或硫酸銅；去硫酸試劑選自于亞硫酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸氫鈉或氨水；去雜質(zhì)試劑選自于十二硫醇、聯(lián)氨或C1—C6的一元醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于水、1000 一2000ppm的反應(yīng)阻聚劑以均勻流速與所述熟化反應(yīng)液一同流入多釜串聯(lián)的 水解釜，水解時間30—180分鐘；所述水的用量為丙酮氰醇物質(zhì)的量的3 — 7 倍；反應(yīng)阻聚劑選自于酚噻嗪、對羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉又环N，或任意兩 種試劑任意比例的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述減 壓脫輕塔的理論塔板數(shù)大于8。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述減 壓脫重塔的理論塔板數(shù)大于12。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述成 品塔的理論塔板數(shù)大于8。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述物 料流過多釜串聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為70—11(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述熟 化的溫度為130 — 170。C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于所述水 解的溫度為100—125。C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在于在所述 精餾阻聚劑當(dāng)中添加50 — 200ppm的二氧化硫或一氧化氮。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l一9之一所述的甲基丙烯酸的制備方法，其特征在 于所述減壓脫輕塔的輕餾分物料回流入多釜串聯(lián)的水解釜的第一只釜再次參 與反應(yīng)，所述減壓脫重塔的重餾分物料經(jīng)裂解反應(yīng)器裂解后得到的氣相回流 入多釜串聯(lián)的水解釜的第一只釜再次參與反應(yīng)。
全文摘要
一種甲基丙烯酸的制備方法，分別包括原料混合反應(yīng)、熟化、水解、分層和三只精餾塔串聯(lián)精餾等步驟，物料以液體或溶液狀態(tài)在各設(shè)備之間流動，實現(xiàn)對純度99.5％以上且含水不超過0.1％的冰甲基丙烯酸的連續(xù)化生產(chǎn)。獲得的高純甲基丙烯酸具有成本低、含量高、低水分、色度低、雜質(zhì)少，具有聚合活性高、貯存穩(wěn)定性好、制成的樹脂透明度好等特點。
文檔編號C07C57/04GK101531586SQ20091004972
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者楊玉英, 成 王, 金豐富, 阮玉林 申請人:浙江友聯(lián)化學(xué)工業(yè)有限公司