專利名稱：甲基丙烯酸的提純方法
技術領域：
本發(fā)明是關于從氣相催化氧化異丁烯或同類物得到的粗甲基丙烯酸水溶液中除去雜質的方法。
按照單級或雙級反應，在蒸汽存在下，用分子氧催化氧化異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁基醛生產丙烯酸的方法在一些申請中已有記載，例如美國專利US-4001317，US-4301031等公開了催化反應，各種刊物公開了提純和回收的方法及其生產工藝。用這種方法得到的反應氣除目標產品甲基丙烯酸外，還含有副產品，例如羧酸(諸如甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、檸康酸、苯甲酸、甲苯甲酸和對苯二酸)和醛(諸如甲醛、乙醛、丙醛、異丁烯醛、苯甲醛、甲苯甲醛和糠醛)。用傳統(tǒng)的方法諸如萃取或蒸餾能將這些雜質的大部分除去，然而要除去含量微小的雜質是困難的，例如，要完全除去馬來酸，檸康酸和醛是困難的，特別是當含醛時，觀察到吸收作用是在紫外線范圍內進行的，在許多情況下，聚合反應會引起麻煩。要抑制聚合需要延長反應時間，并且生成的聚合物是帶色的。
從含醛的甲基丙烯酸中除去醛的已知方法是加胺，諸如聯(lián)氨、1.2-乙二胺、苯胺或聚胺(日本專利公開NO·23017/1977)、乙烯乙二醇(日本專利公開NO·128336/1983)、亞硫酸氫鹽(日本專利公開252446/1985)、硫醇(日本專利公開NO，6635/1985)、間苯二酚、苯二酚或α-萘酚(日本專利公開NO，130546/1985)或同類物。
然而，使用上述胺不能充分有效地除去醛，而且會在處理后進行的蒸餾步驟中引起聚合。1.2-乙二醇、亞硫酸氫鹽和硫醇除醛效果不佳，因此必須大劑量使用，而這樣的添加劑會引起第二次污染或使甲基丙烯酸反應受損。另一方面，僅僅在強酸物質諸如硫酸或鹽酸共同存在下，苯酚諸如間苯二酚才有除醛效果。但這會使操作復雜，而且需要選用優(yōu)質材料制作運行設備。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種提純甲基丙烯酸的方法，使用這種方法能容易地除掉氣相催化氧化具有四個碳原子的化合物(諸如異丁烯)得到的粗甲基丙烯酸中含有的微量二元酸和醛。由于所加的物質沒有第二次污染，不需要選用優(yōu)質材料作設備。
本發(fā)明第二個目的是提供一種比上述方法更有效的提純甲基丙烯酸的方法。
本發(fā)明第三個目的是提供一種能減少蒸出的甲基丙烯酸的顯色作用，并減少底部不溶物形成的提純方法。
使用至少一種選自間-氨基苯酚、間-苯二胺、2.4-二氨基甲苯和2.4-二氨基二苯胺的化合物處理由氣相催化氧化異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁基得到的粗甲基丙烯酸，并將這樣處理的甲基丙烯酸進行蒸餾，從而實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的。
通過用至少一種所述的從蒸餾塔富集區(qū)中部提取的化合物餾份來處理由氧化得到的預先在蒸餾塔蒸餾的粗甲基丙烯酸，然后將這樣處理的餾份進行蒸餾，從而實現(xiàn)本發(fā)明第二個目的。
在至少有一種下面通式1
(其中R1代表氫原子或C2-C6烷基、苯基、對-甲苯基、對-甲氧苯基或β-萘基、R2代表氫原子或苯基、對-甲氧基或β-萘基)表示的對-苯二胺存在下，將經過至少一種化合物處理的甲基丙烯酸或餾份進行蒸餾，以此能實現(xiàn)本發(fā)明的第三個目的。


圖1說明了適合于本發(fā)明提純方法用的裝置的一個例子。其中有第一蒸餾塔1，處理罐2、第二蒸餾塔3、粗甲基丙烯酸加料管4、塔頂排料管5、高沸點產物排料管6、由蒸餾塔濃集區(qū)引出的排料管7、化合物進料管8、處理的產品導出管9、純甲基丙烯酸餾出管10、底部高沸點產物排出管11、下文將詳細描述上述裝置。
通過在單層催化劑或雙層催化劑中，催化氧化異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁基醛而得到甲基丙烯酸。在該方法中，冷卻、冷凝含甲基丙烯酸的反應氣，用溶劑從收集到的水溶液中萃取甲基丙烯酸、然后用包括分離萃取溶劑、分離輕餾份及分離重餾份步驟的蒸餾方法進行提純。
本發(fā)明處理的粗甲基丙烯酸可以是由上述任何一個步驟得到的粗甲基丙烯酸，即本發(fā)明可應用于任何粗甲基丙烯酸，諸如甲基丙烯酸水溶液、含甲基丙烯酸的萃取物、除去萃取溶劑和輕餾份后得到的甲基丙烯酸、和接著除去重餾份得到的甲基丙烯酸。然而為了用最小比例的添加劑獲得最大的除去效果，本發(fā)明希望使用除去輕餾份后得到的甲基丙烯酸，即希望使用除去低沸點餾份、例乙酸、丙烯酸、丙酸和異丁酸后得到的甲基丙烯酸或使用分離出一部分馬來酸、聚合抑制劑、聚合物和其它高沸點殘留物后得到的甲基丙烯酸，并進行最后精餾，為了得到最大的除去效果，比較優(yōu)選的實施方案是選用含醛較少的甲基丙烯酸餾份，為了達到這個目的，本發(fā)明希望使用從蒸餾塔濃集區(qū)中部引出的甲基丙烯酸餾份，例如使用從除掉萃取溶劑和輕餾份后得到的甲基丙烯酸中又除去重餾份的甲基丙烯酸餾份。從蒸餾塔濃集區(qū)中部引出的餾份與從蒸餾塔頂部引出的餾份數(shù)比較，其含醛量一般減少50%左右。這種餾份最適合用作本發(fā)明方法加工的粗甲基丙烯酸。由蒸餾塔頂部得到的粗甲基丙烯酸可作原料，用來生產異丁烯酸酯。關于本文用的術語“蒸餾塔濃集區(qū)中部”，蒸餾塔加料口以上部分稱為濃集區(qū)，其中部位于蒸餾塔頂和加料口之間，例如加料管4位于從蒸餾塔頂部向下至加料口，高度為1/4-3/4的地方，例如蒸餾塔加料管4最好位于從塔頂向下經1/2的地方。
本發(fā)明以甲基丙烯酸中含有的不飽和二元酸和醛中衍生出來的羧酸為基，至少可用等摩爾量的、優(yōu)選的至少為二倍摩爾量的，最佳的至少為三倍摩爾量的間-氨基苯酚、間-苯二胺、2.4-二氨基甲苯或2.4-二氨基二苯胺。要精確分析生產甲基丙烯酸中用的溶液中含的各種微量雜質是困難的。雖然添加量取決于本發(fā)明甲基丙烯酸的分離和提純步驟，若以定量分析的不飽和二元酸和醛中衍生出來的羧酸為基，一般可用3-10倍摩爾量的添加劑。
在室溫，若將它們簡單混合，可完成間-氨基苯酚、間-苯二胺、2.4-二氨基甲苯或2.4-二氨基二苯胺對甲基丙烯酸的處理。然而，為了在短時間內完成反應處理，最好將它們加熱至50-100℃，處理的時間通常為1分鐘至60分鐘，然而由于加有上述化合物的甲基丙烯酸通常在下一個蒸餾步驟中被加熱，因此各個加熱步驟可省略。所以用簡單的方法可進行有效的處理，例如將上述化合物以預定量加到供甲基丙烯酸蒸餾塔用的料液中，加到蒸餾液中或加到蒸餾塔內。
蒸餾甲基丙烯酸時，為了防止聚合，廣泛使用聚合抑制劑，特別熟知的有氫醌、氫醌-甲基醚、吩噻嗪及其同類物。采用本發(fā)明的方法除去雜質時，若在蒸餾期間，使用這些傳統(tǒng)的聚合抑制劑，在許多情況下仍可發(fā)生聚合。根據(jù)處理的料液所用的聚合抑制劑、蒸餾塔的結構、蒸餾塔的操作條件和操作方法，聚合物可存在在蒸餾塔內和/或在蒸餾液內，以致要繼續(xù)進行長時間的蒸餾是不可能的。為此，本發(fā)明在這方面進行了進一步研究，結果發(fā)現(xiàn)，用至少一種通式(1)表示的對苯二胺與本發(fā)明指定的化合物混合使用來處理由氣相催化氧化獲得的甲基丙烯酸能有效地防止聚合。
可用作本發(fā)明聚合抑制劑的通式(Ⅰ)的對-苯二胺的特例有N、N′-二苯基-對-苯二胺、N、N′-二甲苯基-對-苯二胺、N、N′-二-β-萘基-對-苯二胺、N-苯基-N′-甲苯基-對-苯二胺、N-苯基-N′-異丙基-對-苯二胺、N-苯基-N′-(1.3-二甲基丁基)-對-苯二胺、N-(對-甲氧苯基)-對-苯二胺、4-氨基二苯胺和對-苯二胺。這些聚合抑制劑的使用量隨使用條件而變化。以甲基丙烯酸或供蒸餾塔用的甲基丙烯酸溶液為基，聚合抑制劑的使用量為0.005-1.0%(重量)，優(yōu)選的為0.01-0.5%(重量)。此外，混合使用傳統(tǒng)的聚合抑制劑，諸如氫醌、氫醌-甲基醚或吩噻嗪，不會有問題或不便。
參考圖1，下文將詳細描述本發(fā)明優(yōu)選實施方案采用的粗甲基丙烯酸和指定的化合物所共有的處理步驟。
除去輕餾份，萃取溶劑及同類物的粗甲基丙烯酸經由加料管4加到用來除去高沸點組份的蒸餾塔1中。在第1蒸餾塔1中，一部分從塔頂蒸出，另一部分從濃集區(qū)的中部排出，剩余的高沸點組份從塔底排出。塔頂餾份經由管5供給下一個酯化步驟，與此同時，從蒸餾塔濃集區(qū)中部排出的餾份經由管7送至處理罐2中，接著，用本發(fā)明指定的化合物進行處理，例如通過管8，以溶于高純甲基丙烯酸的形式將生成的混合物加到第二蒸餾塔3中。在第二蒸餾塔中，當指定的化合物與醛及同類物例如間-氨基苯酚反應時，除去醛和同類物的純甲基丙烯酸從塔頂蒸出。未反應的物質連同高沸點組合物從底部排出。
實施例1氣相催化氧化異丁烯，冷卻、冷凝并收集餾出物。用增稠劑處理如此得到的甲基丙烯酸水溶液，并分離固體副產品。此后，用己烷萃取甲基丙烯酸，從萃取物中蒸餾出己烷和低沸點組合物，由此得到表1描述的粗甲基丙烯酸。以粗甲基丙烯酸中的馬來酸衍生出來的羧基和甲基丙烯酸中的糠醛和苯甲醛衍生出來的醛總量的7倍摩爾量分別加入間-氨基苯酚、間-苯二胺、2.4-二氨基甲苯和2.4-二氨二苯胺。在同樣條件下進行間歇蒸餾，每個蒸餾的甲基丙烯酸中的雜質含量也用表1表示。業(yè)已證實，實質上，能100%的除去馬來酸和糠醛，至少也能97%的除去苯甲醛。
蒸餾的甲基丙烯酸的顯色作用每個蒸餾的甲基丙烯酸的吸收率(用10mm厚玻璃容器，在350nm，依據(jù)-logT測得)也示于表1，該表表明經本發(fā)明每個指定的化合物處理，上述顏色顯著改善。
實施例2氣相催化氧化叔丁醇，按實施例1相同的方法得到甲基丙烯酸的萃取物。從萃取物中蒸餾出萃取溶劑得到的粗甲基丙烯酸含有50ppm的馬來酸，110ppm糠醛和140ppm苯甲醛。在10千克粗甲基丙烯酸中加入10g二氨基甲苯，將生成的混合物減壓蒸餾除去低沸點組份，得到8.7kg殘留物。由于殘留物呈小固體形式，因此要過濾除掉固體物質。接著，在20一級老式塔中，以0.5回流比，繼續(xù)蒸餾濾液，由于得到7.6kg甲基丙烯酸作最終產物。最終產物的雜質含量低于氣體色譜法和液體色譜法的檢測限度。相反，采用上述方法，若不加任何添加劑，得到的甲基丙烯酸仍含有25ppm馬來酸，90ppm糠醛和100ppm苯甲醛。
實施例3在氧化催化劑存在下，叔丁醇和含氣體的分子氧進行氣相催化反應，由此得到甲基丙烯酸溶液，然后洗滌生成的高溫反應氣。從上述水溶液中除去輕餾份，例如異丁烯醛后，用己烷萃取甲基丙烯酸。從萃取物中蒸餾出己烷和低沸點組合物，這樣便得到表2表示的粗甲基丙烯酸，根據(jù)圖1描述的流程提純甲基丙烯酸。順便提及，表3對蒸餾塔和處理罐作了概括。
以20kg/hr，將粗甲基丙烯酸供給頂部操作溫度為95℃、壓力為60mmHg，回流比為0.5的第一蒸餾塔。將頂部以12kg/hr蒸出的甲基丙烯酸輸送至后面的酯化步驟(沒在圖中標出)作原料，用來生產異丁烯酸甲酯。然后，以6kg/hr將由濃集區(qū)中部引出的餾份供給處理罐2。以0.3kg/hr，將含有1%(重量百分比)間-苯二胺和1%(重量百分比)N-苯基-N′-異丙基對-苯二胺的高純甲基丙烯酸溶液加料到溫度控制在60℃的處理罐2中。在此之后，以6.3kg/hr，將處理的混合物加到第二蒸餾塔3中，以便在約30分鐘內完成由濃集區(qū)中部排出的餾份的處理。同樣，第一蒸餾塔1，第二蒸餾塔3的塔頂操作溫度為95℃，壓力為60mmHg，回流比為0.5，是為了從塔頂以4.3kg/hr得到純甲基丙烯酸。另一方面，以2.0kg/hr從底部得到與醛及其同類物反應的間苯二胺和高沸點組份。表2表示粗甲基丙烯酸組合物，第一蒸餾塔塔頂餾出物濃集區(qū)中部排出的餾份和第三蒸餾塔塔頂餾出物以及塔頂餾出物和餾份的吸收率。
由第一蒸餾塔濃集區(qū)中部排出的甲基丙烯酸含有低濃度的醛，因此，用少量的間-苯二胺就能進行成功的處理，這樣其顏色大為改善。
實施例4除了將1%(重量百分比)間-苯二胺的高純甲基丙烯酸溶液用1%(重量百分比)的間-氨基苯酚代替外，重復實施例3的方法，測定第二蒸餾塔塔頂餾份的吸收率，結果是，純甲基丙烯酸的-LogT為0.03，顏色得到改善。
比較例1除了用苯胺代替間-苯二胺外，重復實施例3的方法。測定第二蒸餾塔塔頂餾份的吸收率，結果發(fā)現(xiàn)-LogT為0.15，顏色沒有改善。
實施例5用實施例3的方法，間-苯二胺未經處理罐處理，直接加到第二蒸餾塔中，所得的結果與實施例3得到的結果相類似。
實施例6-10由實施例3得到的第一蒸餾塔濃集區(qū)中部餾份中加入馬來酸、糠醛和苯甲醛總量的8倍摩爾量的表4中所示的相應添加劑。用20一級老式塔，在60mmHg操作壓力和0.5回流比的條件下，分別蒸餾生成的混合物。測定如此得到的甲基丙烯酸樣品的吸收率，結果也示于表4。
實施例11提純由氣相催化氧化異丁烯得到的粗甲基丙烯酸，得到含300ppm氫醌-甲基醚的甲基丙烯酸。將100ppm本發(fā)明指定的相應化合物和200ppm各種相應的聚合抑制劑加到部分甲基丙烯酸中。將生成的混合物各為50克放在備有20cm高填料柱的100ml蛋形燒瓶中，然后用傳統(tǒng)的方法進行蒸餾，同時以80g/hr繼續(xù)加入相同的甲基丙烯酸。在壓力為50mmHg，燒瓶的液體溫度為92-95℃，繼續(xù)蒸餾1.5小時后，濾出蒸出殘余物中的不溶物(約125-130g)。
添加劑效果用10mm厚的玻璃容器測定在340nm每個蒸餾的甲基丙烯酸的顏色(-LogT)。得到的結果示于表5，其中，當字母X代表0.05或更大時，園○表示0.01或更小。
聚合抑制劑的效果測定每個蒸餾殘余物中的不溶物濃度，得到的結果也示于表5，其中圓○表示100ppm或更低些，三角△表示100-200ppm，字母X表示1000ppm或更高。在該表中，實施例1-9分別說明一種本發(fā)明指定的化合物與聚合抑制劑混合使用的例子，而實施例10-15分別說明傳統(tǒng)的聚合抑制劑與一種本發(fā)明指定的化合物混合使用或即不用任何一種本發(fā)明指定的化合物，也不用任何聚合抑制劑的例子。順便提及，實施例11和13分別說明其聚合抑制劑都增加到500ppm的例子。
實施例12在20一級老式塔中、在50mmHg減壓、0.5回流比條件下，將與實施例3同樣的方法得到的粗甲基丙烯酸繼續(xù)蒸餾，從高沸點組合物中分離出甲基丙烯酸。上述甲基丙烯酸含50ppm馬來酸、30ppm糠醛、50ppm苯甲醛和100ppm可作聚合抑制劑的氫醌-甲基醚。將間-氨基苯酚、間-苯二胺和2.4-二氨基甲苯中的一種與300ppmN、N′-二苯基-對-苯二胺、N-苯基-N′-異丙基-對-苯二胺和N-苯基-N′-(1.3-二甲基丁基)-對-苯二胺中的一種混合，作為添加劑化合物，以其五倍的摩爾量分別加到部分甲基丙烯酸中。在類似上述的20一級老式塔中，將每個生成的混合物繼續(xù)蒸餾。在所有9種添加劑化合物和聚合抑制劑的混合物中，均沒有聚合物沉淀析出，因此繼續(xù)蒸餾10小時或更長時間是可能的。這樣得到的每個甲基丙烯酸餾份的-logT為0.05或更小。相反，若按300ppm的比例來使用氫醌-甲基醚或吩噻嗪，則在蒸餾開始后的瞬間就出現(xiàn)聚合物沉淀。
權利要求
1.一種提純甲基丙烯酸的方法，其特征是氣相催化氧化異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁基醛生產甲基丙烯酸，用至少一種選自間-氨基苯酚、間-苯二胺、2.4-二氨基甲苯和2.4-二氨基二苯胺的化合物來處理由氧化得到的粗甲基丙烯酸，然后蒸餾，來生產甲基丙烯酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是至少有一種下面通式(1)
(其中R1是氫原子或C3-C6烷基、苯基、對-甲苯基、對-甲氧苯基或β-萘基，R2表示氫原子或苯基，對-甲苯基或β-萘基)表示的對-苯二胺存在下，進行蒸餾。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征是將氧化得到的粗甲基丙烯酸預先在蒸餾塔中蒸餾，用至少一種選自間氨基苯酚、間-苯二胺、2.4-二氨基甲苯、2.4-二氨基二苯胺的化合物處理由蒸餾塔濃集區(qū)中部排出的餾份，然后進行蒸餾。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征是蒸餾塔濃集區(qū)的中部位于蒸餾塔頂和蒸餾塔加料口之間，在蒸餾塔頂向下至蒸餾塔加料口，高度為1/4-3/4的地方。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其特征是至少有一種下面通式(1)
(其中R1表示氫原子或C3-C6烷基、苯基、對-甲苯基、對-甲氧苯基或β-萘基，R2表示氫原子或苯基、對-甲苯基或β-萘基)表示的對-苯二胺存在下，進行后面的蒸餾。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其特征是以餾份為基，所說的至少一種對-苯二胺占總比例0.005-1.0%(重量百分比)。
全文摘要
本發(fā)明提出一種提純甲基丙烯酸的方法，該方法能容易地除掉含有的微量二元酸和醛雜質。按照該方法，用至少一種選自間-氨基苯酚、間-苯二胺、2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基二苯胺的化合物處理由氣相催化氧化異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛得到的甲基丙烯酸，然后在對-苯二胺存在下，進行蒸餾。
文檔編號C07C51/487GK1032337SQ8810481
公開日1989年4月12日 申請日期1988年6月25日 優(yōu)先權日1987年10月9日
發(fā)明者倉賀野守正, 磯部剛士, 上田宣孝, 越部實, 瀨崎義廣, 瀨川博三, 與口勝治, 五十嵐典 申請人:三井東圧化學株式會社, 協(xié)和瓦斯化學工業(yè)株式會社