專利名稱:催化劑的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及若干種催化劑。更具體講是涉及具有極優(yōu)活性及熱穩(wěn)定性的亞鉻酸銅加氫催化劑。
長久以來,人們已公認亞鉻酸銅是一種高活性加氫催化劑,它特別適用于將羧酸酯加氫成為醇,這是一種一般公認為難于實現(xiàn)的加氫步驟。例如,美國專利申請第2040944、2079414、2091800號和法國專利申請第1276722號都敘述了亞鉻酸銅催化劑的制造及其在羧酸酯加氫中的應用。根據1978年JohnWileyandSonsInc.出版的M.Freifelder所著的“CatalyticHydrogenationinOrganicSynthesis”一書中129頁及其后所敘述的,最適用的羧酸酯加氫(或氫解,有時用此名稱)催化劑是用鋇作促進劑的亞鉻酸銅。
在1954年John Wiley and Sons Inc.出版的“Organic Reactions”第8卷中載有關于應用亞鉻酸銅作為酯類加氫催化劑的討論。這本書的第1章由Homer Adkins撰寫,標題為“酯催化加氫成為醇”。文中建議可把“亞鉻酸銅”催化劑更正確地敘述為一種大致等摩爾的氧化銅與亞鉻酸銅,即CuO,CuCr2O4的復合物。
在Kirk-Othmer的“EncyclopediaofChemicalTechnology”(第三版),第1卷,733-739頁中,進一步敘述了將亞鉻酸銅催化劑應用于羧酸酯加氫的實驗條件。
可以應用亞鉻酸銅加氫催化劑的其他加氫反應包括羧酸加氫成為醇,醛加氫成為伯醇,酮加氫成為仲醇,芳族雜環(huán)化合物加氫成為它們的氫化形態(tài),硝基化合物加氫成為伯胺以及含有烯烴不飽和成分的化合物加氫成為相應的飽和化合物。已經提出的亞鉻酸銅催化劑的另一種用途是醇脫氫成為醛。
大量的專利說明書都公開了在酯類加氫中應用亞鉻酸銅催化劑。例如,在英國專利申請第1454440和1464263號中敘述了一種液相過程制備1,4-丁二醇和四氫呋喃的方法,其中是將馬來酸二乙酯用亞鉻酸銅作為催化劑來進行加氫反應。在德國專利申請第2719867號中公開了一種相似的方法,此法應用亞鉻酸銅作為催化劑將琥珀酸二(C1-C7烷基)酯進行加氫。美國專利申請第4172961號敘述了將丁氧基琥珀酸二丁酯、馬來酸二丁酯以及富馬酸二丁酯的混合物應用亞鉻酸銅催化劑來進行加氫。在美國專利申請第4032458號中敘述了一種兩段加氫程序,在此兩階段中均用亞鉻酸銅催化劑,其中先將馬來酸二烷基酯加氫成為相應的琥珀酸二烷基酯,然后再將其加氫成為1,4-丁二醇。在文獻中還敘述了許多其他類似的應用亞鉻酸銅或由鋇作促進劑的亞鉻酸銅催化劑的酯加氫過程。
在EP-A-0143634和WO-A-86/03189中公開了一種方法,其中將一種馬來酸二烷基酯,例如馬來酸二乙酯以兩階段或多階段汽相加氫制成1,4-丁二醇。在WO-A-86/07358中敘述了以γ-丁內酯為主要目的產物的類似方法。EP-A-0143634的預還原技術包括將一種亞鉻酸銅催化劑在N2中和在42巴壓力下預熱至175℃,然后將N2中含2%H2的氣體混合物通過該催化劑歷時8小時,然后用N2中含10%H2的氣體混合物再通16小時,隨后再用純H2通過12小時。WO-A-86/03189和WO-A-86/07358均敘述了一種預還原技術,其中使用一種N2中含H2的混合物(含有1-15%H2),在約120-180℃以數天的時間來預還原該催化劑。
美國專利申請第4112245號推薦用氫氣預還原亞鉻酸銅催化劑,所用溫度為100-450℃,氫氣壓力0.01-10大氣壓。
EP-A-0060787介紹了一種制備乙二醇的方法,其中將一種草酸二烷基酯用亞鉻酸銅催化劑在汽相中與氫進行反應。這份專利說明敘述了一種催化劑還原步驟,是將市售的編號為E-103TR的亞鉻酸銅催化劑Calsicat與大約等體積的γ-氧化鋁一起磨碎并混合成為混合物,然后在氮氣氛下加熱至140℃,其升溫速率為每小時約28-56℃,并在N2中含0.5%(摩爾)H2的氣流中加熱3小時,然后在將溫度升至該操作溫度(180-240℃)時把氣流中的H2含量增高至100%。
雖然催化劑預還原步驟,對于在汽相中操作來說,通常是一項先決條件,但是在許多液相工藝過程中,通常是在有羧酸酯或其他液態(tài)的可加氫物質,或是它們在一種惰性溶劑中的溶液的存在下,將催化劑就地進行還原。曾公開這些方法的實例,包括英國專利申請第1344557號。
在GB-A-1454440中,亞鉻酸銅催化劑的預還原是在100-300公斤/厘米2的氫壓力條件下加熱至200-260℃。在GB-A-1459335中建議將亞鉻酸銅催化劑在氫氣流中和在200-300℃下加熱1-10小時來進行活化。
在市售的亞鉻酸銅酯類加氫催化劑中,可以提到的有GirdlerG-13,G-89和G-99,HarshawCu-1106P,Cu-1107T1/8″,Cu-1411P,Cu-1413P,Cu-1422T1/8″,Cu-1800P,Cu-1803P以及Cu-1910P,還有Houdry536CP等催化劑。
催化劑制造商推薦的步驟一般包括在N2氣氛中加熱至150-160℃,然后逐步用H2替代N2并將溫度升至180℃。然后再將溫度升至200℃,隨后可將氫的濃度提高到10%(體積)或更高。
在文獻中載有對亞鉻酸銅催化劑的化學及物理結構的廣泛研究結果。根據R.Bechara等人在“Applied Catalysis,16(1985),pp 15-27中的報道,在二烯烴加氫中的催化部位是由一種H*,Cu+B對構成的;這些作者是在150℃在10%氫氣流中將氧化銅鉻還原16小時。A.D′Huysser等人在J.Microsc.Spectrosc.Electron.,2(6),pp 609-614中報道,他們應用X-射線光電子能譜法研究亞鉻酸銅CuCr2O4·CuO,包括對未處理態(tài),在150-180℃還原處理后以及在200℃再氧化后的研究并得出結論認為在H2中和在150℃下銅是以Cu°形式存在的。在Nouv.J.Chim.,6(9).pp 437-442中報導了,上述同一研究組中的人員研究了已經用N2中含10%(體積/體積)H2還原的亞鉻酸銅催化劑的進一步報告。G.Wrobel等人在Nouv.J.Chim.,8(5),1984,pp 291-298報道了,通過各種不同技術對一系列氧化銅鉻進行的研究并得出結論認為H*和Cu+B對于多烯烴的選擇性加氫都起到重要作用。在該篇文章的圖3中,包括了四種已還原的亞鉻酸銅催化劑樣品的相片,其中顯示出一些小的顆粒,它們比該背景組織更不透明,該作者估算,在試樣B和C中顆粒大小大約在150埃和250埃之間(150×10-10米和250×10-10米)。由于X-射線衍射數據在2.09埃(2.09×10-10米)表明銅顆粒大小是在200-250埃(200×10-10米至250×10-10米)數量級范圍內,他們認為將這些顆粒歸因于能夠沉積在該殘余尖晶石相的銅金屬似乎是合乎道理的,并且通過用1N鹽酸洗滌試驗消除了該種銅而只留下該細微組織,來證實了此種解釋。他們還進行了在固定還原溫度的熱解重量法研究,所選溫度是在120-210℃之間,他們在報告中講到低于120℃就不會發(fā)生還原作用。同一組研究者發(fā)表的另一篇文章載于C.R.Hebd.Seanced Acad.Sci.,Ser.C,283(8),pp.335-338。
F.M.Capece等人在J.ElectronSpectrosc.Relat.Phenom.,27(2)(1982),pp119-125發(fā)表了應用X-射線光電子能譜法對亞鉻酸銅催化劑進行的研究,這種催化劑未經預還原就應用于在200℃下進行的大豆油液相加氫。L.E.Johansson和S.T.Lundin在J.Am.OilChem.Soc.,65(12).pp974-980中報道了應用X-射線衍射研究用于大豆油及菜籽油液相加氫的亞鉻酸銅催化劑。S.Kasaoka等人在KogyoKagakuZasshi,73(4),pp.648-651中報道的對脫氫用的亞鉻酸銅催化劑的活性的研究中,采用了在200℃-350℃下在純氫中進行預還原。GrustavR.Apai等人在J.Chem.Soc.Commun(1984),pp 212-213中報道的對亞鉻酸銅催化劑及其對甲醇生成活性的研究中,采用了He中含20%H2和在270℃下進行預還原。C.Fragale等人在J.Am.Oil Chem.Soc.,59(11),pp 465-469中敘述了Girdler G-89或G-13亞鉻酸銅催化劑的預還原是在真空中和在270℃加熱,然后再在0.9-1巴下通入氫的條件下進行的。Akira Iimura等日本作者在Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,pp2203-2207(1983)中敘述了在五種固定溫度,即100℃,200℃,300℃,400℃和500℃下,在50巴的循環(huán)系統(tǒng)中應用氫將一種亞鉻酸銅催化劑進行預還原。A.K.Banergee等人在Fert.Technol.,18(3-4),pp 131-134中報道了在研究應用他們的催化劑將硝基苯加氫制取苯胺時,在200℃在氫中將一種亞鉻酸銅催化劑進行預還原。G.Wrobel等人在Mater.Chem.6(1),pp 19-34(1981)中報道了,在亞鉻酸銅催化劑中觀察到一種接近γ-Cr2O3的立方晶體相,其Cu/Cr原子比是在0.8-1.5范圍內;他們還報道了在120-210℃溫度范圍內用N2中含10%(體積/體積)H2處理,可得到相同的還原度,并且選定的預還原處理溫度為150℃。J.W.Evans等人在Applied Catalysis,7(1983),pp 31-41中報道了在應用亞鉻酸銅催化劑使甲酸烷基酯氫解的研究工作,采用了在215℃下和在氫氣中進行16小時的預還原作用。
JeanJenck等人在JournalofCatalysis65,pp133-140(1980)中報道了,應用一種“濕還原”方法使Harshaw的Cu-0402T亞鉻酸銅催化劑達到最佳活性和選擇性,在該方法中,在高氫氣壓力下和在有一種液態(tài)酮存在的條件下將該催化劑加熱至反應溫度。
關于亞鉻酸銅催化劑結構與活性的其他研究包括-(a)B.Sandilyaetal.,Technology,7(4),pages292to297;
(b)C.Fragaleetal.,Inorg.Chim.Acta.,82(2),pages157to160;
(c)F.Severinoetal.,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,22(3),pages396to401;
(d)V.S.Subrahmanyametal.,Proc.Catsympo80,Natl.Catal.Symp.,5th,MeetingDate1980,pages278to284;
(e)D.K.Ghoraietal.,F(xiàn)ert.Technol.,18(3-4),pages146to151;
(f)V.N.Sokolovaetal.,Tr.Gos.Inst.Prikl.Khim.,68,pages56to59;
(g)K.S.Deetal.,Proc.Natl.Symp.Catal.,4th,MeetingDate1978,pages459to462;
(h)J.A.Schreifelsetal.,Appl.Spectrosc.,33(4),pages380to384;
(i)P.K.Gallagheretal.,Catal.Org.Synth.,[Conf.],5th,MeetingDate1975,pages113to136;
(j)N.V.Veberetal.,Zh.Prikl.Khim.(Leningrad),48(8),pages1857to1859;
(k)R.P.Rastogietal.,J.Catal.,65(1),pages25to30.
我們在進行實驗的過程中發(fā)現(xiàn),若將一種亞鉻酸銅催化劑前體在氮中含6%氫的氣流中從18℃加熱至650℃,并且其升溫速率為5℃/分鐘或30℃/分鐘時,氫的攝取作用不顯著,這就表明在溫度低于約140℃時,CuO還原成為CuI或Cu°。在較低加熱速率時,即5℃/分鐘,觀察到在215℃有一個氫攝取的單峰,而在該較高加熱速率時,在370℃觀察到該氫攝取峰。這些結果強有力地表明,當溫度低于140℃時,氫對于該種亞鉻酸銅催化劑的結構沒有影響。
若采用常規(guī)預還原技術,特別是將那些催化劑制造商所推薦的技術應用于用亞鉻酸銅前體來制備該種活性催化劑時,發(fā)現(xiàn)所得到的加氫催化劑的反應活性受到一定程度的限制,特別在將一種馬來酸二烷基酯,例如馬來酸二乙酯在汽相中加氫以制備1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的混合物時,則更加受到限制。
因此有必要提供一種預還原亞鉻酸銅催化劑的更好的方法,從而制出一種活性更高得多的催化劑,以應用于加氫反應,例如在汽相加氫條件下,馬來酸二烷基酯以及其他酯類的加氫。
還需要提供更高活性形式的亞鉻酸銅加氫催化劑。
因此本發(fā)明是尋求如何提供一種具有極高活性形式的亞鉻酸銅加氫催化劑。還進一步尋求提供改進的亞鉻酸銅催化劑的預還原方法,從而制出比常規(guī)方法所制備的活性更高得多的催化劑。
我們已驚異地發(fā)現(xiàn),雖然在低于140℃溫度下,在一種還原氣氛中加熱亞鉻酸銅并不能分辨出有反應發(fā)生,但將亞鉻酸銅催化劑前體在還原氣氛中以受控的慢速加熱至約140℃,可非常顯著地提高預還原的亞鉻酸銅催化劑的活性。
本發(fā)明提供一種加氫催化劑,其中含有一種其特征是還原銅顆粒的還原亞鉻酸銅,全部這些還原銅顆粒的粒度實質上均小于300×10-10米(300埃),而其平均粒度則小于約100×10-10米(100埃),它們實質上是均勻分布在一種非晶形的含鉻載體上。較好的是所有的還原銅顆粒的粒度實質上均小于約100×10-10米(100埃)。采用常規(guī)的透射式電子顯微鏡技術可測定銅顆粒的粒度。
我們發(fā)現(xiàn),與本發(fā)明的實質上不含粒度大于約300×10-10米(300埃)的銅顆粒,而最好是實質上不含粒度大于約100×10-10米(100埃)的銅顆粒的催化劑顯著不同的是,通過常規(guī)式預還原技術用一種亞鉻酸銅前體所制備的一種亞鉻酸銅加氫催化劑,在其銅含量中包括相當大比例的銅顆粒的粒度顯著大約300×10-10米(300埃),例如高達約1500×10-10米(1500埃)或更大,并且平均粒度約為300×10-10米(300埃)。所以,在用常規(guī)技術預還原的亞鉻酸銅催化劑中,暴露出來的銅表面積是很低的。在典型的實驗中,在20℃下采用N2O分解法進行測定時,應用常規(guī)技術預還原的催化劑具有銅表面積約4.5米2/克,而本發(fā)明的催化劑的相應典型數字則約為18.5米2/克。
目前可得的全部實驗數據都指出,亞鉻酸銅加氫催化劑的催化活性是由于在預還原之后有還原的金屬銅顆粒存在的緣故。所以,隨之而來的是,在加氫反應中的催化劑活性會與還原的金屬銅的暴露表面積有一種或多或少的直接關系。因此,還原金屬銅所暴露的表面積越大,則該催化劑的加氫活性就越高,在汽相反應條件下尤其如此。
本發(fā)明在一個優(yōu)選方案中進一步提供一種主要是由一種還原的亞鉻酸銅組成的加氫催化劑,此種還原的亞鉻酸銅的特征在于,在20℃下用N2O分解法測定時,還原銅的表面積至少約為15.0米2/克催化劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選形式的催化劑中,實質上其中全部銅含量是以還原銅顆粒的形式存在的。
在催化劑前體中,優(yōu)選的情況是Cu∶Cr原子比應約為0.2∶1至4∶1,例如2.5∶1。通常的Cu∶Cr原子比約為0.6∶1至2.0∶1,典型情況是約為0.75∶1至1.5∶1。在某些優(yōu)選的催化劑前體中,Cu∶Cr原子比約為1.2∶1至1.4∶1,例如約1.3∶1。此類催化劑前體中還可含有任何常用的載體、粘結劑和/或促進劑。因此,在前體中可含有,例如0.01%至高達10%(重量)的一種或多種促進劑,例如γ-氧化鋁、氧化鋇以及氧化錳。亞鉻酸銅前體可以載在一種惰性載體上,例如α-氧化鋁,氧化硅-氧化鋁,氧化釷,碳化硅、氧化鈦、氧化鋯或者碳。惰性載體的含量可以是該催化劑前體的約1-15%(重量)。
最好的是該催化劑前體所具的內表面積(采用眾所周知的BET方法測定)至少約為20米2/克,而最好至少約為40米2/克。在典型情況下,它是一種粒度不大于約100微米的粉末形式。這種粉末可以通過常規(guī)技術應用常見的粘結劑和模型潤滑劑制成任何一種慣用的催化劑形狀,例如圓柱狀顆粒,環(huán)狀,鞍狀等等,以便使這種催化劑可以在固定床操作中應用。
本發(fā)明還提供一種制備加氫催化劑的方法,其中將一種亞鉻酸銅在一種預還原溫度下和在一種還原氣氛中加熱來進行預還原處理,在該還原溫度下可檢測到該催化劑的明顯的預還原作用,其特征在于,在進行所述的預還原處理之前,先將該亞鉻酸銅在低于所述的預還原溫度的溫度下,和在一種還原氣體氣氛中使其滯留,來進行前預還原處理。方便的作法是,從室溫加熱至所述的預還原溫度可在一種還原氣體氣氛中進行。此步驟與亞鉻酸銅催化劑前體的制造廠商所推薦的常規(guī)步驟不同之處在于,從室溫加熱至約170℃始終是在有一種還原氣體存在下進行的?,F(xiàn)在還不知道在用亞鉻酸銅前體制備一種活性催化劑的過程中,可能涉及到哪一種準確機理,但是明顯的是,該機理中包括將至少一部分所存在的氧化銅還原成為金屬銅。
明顯的是,雖然在低于該預還原溫度(當該還原氣體所含的還原成分是氫時,典型的溫度約為140℃)的溫度下不能檢測到在該催化劑前體與該還原氣體之間有明顯的反應,但事實上有少量的氧化銅被還原,從而發(fā)生銅原子的亞顯微級的成核作用,這種作用類似于照相機中感光膠片在曝光時所發(fā)生的銀原子亞顯微級成核作用。雖然在已曝光的感光膠片上不能用肉眼覺察到這種潛影象,但是通過與一種還原劑接觸的常規(guī)式顯影過程,就可以用肉眼看到這些影象。按相似的方式,可以假設,本發(fā)明的前預還原步驟,產生一種由大量亞顯微級成核作用的銅原子所組成的“潛影象”,這些銅原子可以單獨生長而形成為大量的金屬銅小顆粒,其粒度范圍約為30×10-10米(30埃)至約300×10-10米(300埃),而平均粒度約為50×10-10米(50埃),因此保證了所得到的亞鉻酸銅加氫催化劑相應地具有較大的金屬銅暴露表面積。另一方面,如果采用了常規(guī)式預還原技術,于是就要在有一種含氫氣體存在下迅速地預熱到約140℃和更高的溫度,或者是,如果將該催化劑在與一種含氫氣體接觸之前,在一種惰性氣體氣氛中,預熱到至少約140℃,則所生成的首批較少的成核作用形成的銅原子就作為后續(xù)的氧化銅還原成為銅金屬的一個集中點,其結果是會形成較大的金屬銅微晶,在典型情況下粒度可達到約1500×10-10米(1500埃)或更大,因此就導致暴露的銅表面積大為減小,從而在加氫反應中呈現(xiàn)較低的催化劑活性。
通過采用適當的溫度一時間曲線并且監(jiān)控進出該預還原區(qū)的入口和出氣體的組成,就可以保證在該前預還原步驟或滯留步驟中所涉及的任何反應始終均在盡可能低的溫度下進行,并且可在該溫度再次顯著地上升之前使反應進行到盡可能完全。此外,由于放熱性的前預還原反應所產生的一切熱量均被該還原氣體除去,所以該催化劑發(fā)生受熱損壞的危險性就減至最低的程度該種催化劑前體包括亞鉻酸銅;例如它可以是主要由亞鉻酸銅所組成,或者可以是用鋇作促進劑的亞鉻酸銅,用錳作促進劑的亞鉻酸銅或者含有鋇和錳兩種促進劑的亞鉻酸銅。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法的滯留步驟中,將該亞鉻酸銅催化劑前體保持在一種還原氣體氣氛中和在室溫(例如約15-25℃,典型情況下20℃)和預還原溫度(一般是約140℃)之間的中間溫度下。滯留步驟可以在低于環(huán)境溫度下開始,例如從0℃或更低溫度開始,但是相信這樣作即使能帶來附加有益作用,而此種附加有益作用也是很輕微的。在這個滯留步驟中,該還原氣體中一般含有氫或其他還原氣體,例如一氧化碳,或其混合物。雖然最好是在該滯留步驟中,將該催化劑前體從環(huán)境溫度加熱至預還原溫度始終在還原氣體氣氛中進行,但是,另外的方案是,可以在惰性氣體中開始加熱,然后在溫度加熱至稍高時(例如約40℃-約50℃)再引入該還原氣體。但是,該方法的一項主要特征就是,在滯留步驟中,溫度越是接近于生產溫度,保持該催化劑前體永遠與一種還原氣體氣氛接觸的重要性就越大。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選方法的滯留步驟中,將催化劑從室溫開始(例如約20℃)就在還原氣體氣流中在受控條件下加熱。這種還原氣體最好是包括少量的氫和大量的一種或多種惰性氣體,例如氮、氬、氖、甲烷、乙烷、丁烷或其中兩種或多種的混合物所組成的混合氣體。在一種特別優(yōu)選方法中,該還原氣體是一種少量的氫與大量的氮(最好是實質上不含氧的氮)的混合物。
本發(fā)明的方法的滯留步驟可以在常壓或減壓條件下操作,但最好是在加壓條件下,壓力范圍為約1-20巴,最好為約2-10巴。
在滯留步驟中,氫和其他還原氣體的分壓不需要超過約0.1巴,可以在約0.005-0.05巴范圍內。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選方法中,該催化劑前體是在含有少量氫的還原氣體氣氛中從室溫加熱至約120℃。催化劑前體從室溫至約120℃的預加熱最好是在受控升溫速率下進行;在一般情況下,這種預加熱步驟需要約30分鐘至約3小時,例如約90分鐘。在滯留步驟中,溫度可以按實質上是線性速率升高,或者可以是按大約是分階段的方式升高,例如大約以5℃至約10℃為一級,然后在將溫度再一次升高之前,在逐步升溫的每一個階段中,將溫度保持在實質上是恒定的溫度下。在由約120℃至約170℃的整個范圍內,加熱可按任何一條溫度一時間曲線進行,但必須作到使催化劑前體始終保持在還原條件中,而且進出預還原區(qū)的入口和出口氣體的組成實質上相同的。最好是從約120℃至約170℃采用近似為線性的方式來升高溫度。在一種方法中,加熱是在一系列的階段中進行,一般是每階段大約為10℃,并且在每一加熱階段之前、之中和之后都要認真檢驗進出預還原區(qū)的入口和出口氣體的組成。在典型操作條件下,在從約120℃至約170℃的整個溫度范圍內的升溫速率是從約1℃/小時至約15℃/小時,例如約10℃/小時。
在從約120℃至約170℃的加熱階段中,氣體流量一段相當于從約400小時-1至約6000小時-1或更高,例如約3000小時-1的氣體小時空速(在0℃和1巴壓力下測定)。
還原氣體的組成取決于操作壓力;總壓力越高,許可的氫氣最大濃度就越低。相反,總壓力越低,還原氣體中氫的濃度可以越高。在優(yōu)選操作條件下,典型的H2濃度是從約0.1%(體積/體積)至約1%(體積/體積),例如約0.5%(體積/體積)。
當催化劑前體的溫度一到達約170℃的最后溫度時,就逐漸加大氫的分壓。但是,在此催化劑活化階段中,仍然需要密切監(jiān)視進出預還原區(qū)的入口和出口氣體的組成,以便使該兩種組成始終都是實質上相同的。
當催化劑前體到達預還原溫度時,很重要一點是,要保證不應存在較多的過量氫或其他還原氣體,從而把由于催化劑的預還原放熱反應而產生的熱量劇增所導致的對催化劑的任何損壞的危險性降低到最小的程度。
在預還原之后,應當始終都把催化劑保存在一種含氫氣或惰性氣體的氣氛中,以便防止已經預還原的催化劑發(fā)生再氧化。
按本發(fā)明所述所制出的預還原催化劑對于氧化是很敏感的,可能是由于該種銅顆粒再氧化作用的原因。進一步還發(fā)現(xiàn),如果將本發(fā)明的方法所制成的預還原催化劑小心地進行再氧化,于是在隨后進行再還原時,所得的再還原催化劑就能保留曾按本發(fā)明的方法進行初始預還原處理所曾達到的高的活性,并且按N2O分解法測定時,實質上具有和原來預還原處理后所具備的相同銅顆粒粒度分布和相同的還原金屬銅面積。所以這就證明了有可能將預還原催化劑進行再氧化,而不會使得銅顆燒結和進一步聚集。
所以,本發(fā)明還涉及將預還原亞鉻酸銅催化劑小心地再氧化所得到的再氧化物質。還涉及將這種再氧化物質進行再還原所制成的再還原催化劑。
因此,按照本發(fā)明的一種進一步方案,提供一種,其特征是富銅顆粒的亞鉻酸銅組合物,全部這些富銅顆粒的粒度實質上均小于約300×10-10米(小于約300埃),而其平均粒度則小于約100×10-10米(約100埃),并且它們實質上是均勻分布在一種非晶型含鉻載體上。該種富銅顆粒是每一粒含有約20個以上的銅原子的含銅聚集體,并且通常是至少約25-30個銅原子。在一種再氧化的組合物中,該種富銅顆粒的準確性尚未完全明了。但是,至少它們是有一個表面層中含有氧并且可能含有氧化亞銅(Cu2O)和或氧化銅(CuO)。這種富銅顆粒可能具有一個仍然含有金屬銅的芯,但可能還含有氧化亞銅(Cu2O)和/或氧化銅(CuO)。相信,在一種預還原的組合物中該富銅顆粒實質上是由純金屬銅組成的。
將一種預還原亞鉻酸銅進行再氧化的適當技術包括,將催化劑從其約170℃的最后溫度(或更高的溫度)冷卻至室溫,用無氧氮氣吹掃,然后將N2中含2%O2(體積)的混合氣通入該催化劑,直至出口溫度與入口溫度相等為止。然后采用向內漏入空氣的方法緩慢地提高該氣體中氧含量,并同時仍然對入口及出口溫度加以監(jiān)視,直至此氣體完全被空氣取代為止。可以將用此種方法進行再氧的化物質保存在空氣中,直至需要使用時再處理。雖然還可以通過常規(guī)方法將已氧化的物質再還原來至少保留一些已增高的催化劑活性,但最好是采用本發(fā)明的方法進行所述的還原處理。
本發(fā)明的加氫催化劑可以用于不飽和有機化合物的各種不同的加氫反應,以制備這些化合物的至少一種加氫產物。這類不飽和有機化合物的實例有酯、羧酸、醛、酮、雜環(huán)化合物、硝基化合物以及烯類不飽和化合物。本發(fā)明的加氫催化劑的另一種用途是將伯醇脫氫制成醛。這些反應可以在適當的反應條件下進行液相反應或汽相反應。典型的反應條件包括采用常壓、更常用的是高于常壓,典型的情況是在約1-250巴范圍內,并同時采用高于室溫的溫度,一般是在約50-300℃范圍內。
應用本發(fā)明的催化劑可進行加氫的酯類的實例包括,單羧酸、二羧酸和多羧酸的單羥醇(例如烷醇)、二羥醇(或二醇),或多羥醇(例如甘油)的酯類。通過加氫以制取醇的重要商品酯類,包括具如下通式的烷羧酸的烷基酯R·CO·OR′其中R和R′各自獨立地是C1-C18烷基,包括用于制取乙醇的乙酸甲酯和乙酸乙酯,用于制取正丙醇的丙酸正丙酯,用于制取正丁醇和丁酸正丁酯,用于制取2-乙基己醇的2-乙基乙酸2-乙基己酯,用于制取十二烷醇的月桂酸甲酯,用于制取十六烷醇的棕櫚酸甲酯和棕櫚油酸甲酯,以及用于制取十八烷醇的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯。其他適合加氫的具有商品重要性的酯包括,長鏈脂肪酸的甘油酯可用于制取相應的長鏈烷醇,例如硬脂酸甘油酯,還有乙醇酸的烷基酯,例如乙醇酸甲酯和乙醇酸乙脂,用于制取乙二醇。適合作為加氫原料的二羧酸酯包括草酸二烷基酯,例如草酸二甲酯用于制取乙二醇的草酸二甲酯和草酸二乙酯,以及用于制取1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的馬來酸、富馬酸和琥珀酸的二烷基酯,例如馬來酸、富馬酸和琥珀酸的二甲酯、二乙酯和二正丁酯。典型的汽相操作條件包括,應用在約5-50巴范圍內的壓力,在約150-240℃范圍內的溫度,和約100∶1-500∶1的氫∶酯摩爾比。當采用液相操作時,壓力和溫度可以較高,一般是分別在至少是約70巴壓力和至少是約240℃溫度,例如壓力范圍約為200-280巴,溫度范圍約為280°-330℃。
可用于加氫制取相應伯醇的醛類實例可提到的有,苯甲醛、糠醛、正丁醛??蓱帽景l(fā)明的催化劑通過加氫制取仲醇的酮類包括,丙酮、甲乙酮、頻哪酮、二苯酮和甲基苯基酮??梢约託渲迫》欠甲咫s環(huán)化合物的芳族雜環(huán)化合物包括,吡啶和喹啉,所得到的相應產物為哌啶和四氫喹啉。應用硝基化合物進行加氫反應的實例是硝基苯加氫制取苯胺。涉及應用本發(fā)明的催化劑進行烯類不飽和化合物加氫反應的實例可提到的有,將環(huán)己烯加氫成為環(huán)己烷。典型操作條件包括,壓力為約5-150巴,溫度為約50-150℃。此過程可以采取液相或汽相工藝過程來操作。
在以下實例中進一步說明本發(fā)明實例1附
圖1說明本實例中所用的設備。在其中加入50毫升的粒狀亞鉻酸銅催化劑前體(由英國,倫敦,NW1 2PG,Euston路250號Davy Mckee(倫敦)有限公司提供的PG 85/1亞鉻酸銅催化劑)。此種經破碎的催化劑是大約2毫米×2毫米的顆粒狀形式。PG 85/1亞鉻酸銅催化劑的標稱化學組成是42%(重量)的Cu和26.5%(重量)的Cr,相當于1.26的Cu/Cr原子比。用BET方法測定,其表面積為40米2/克。
此設備是用一種流化砂浴(圖中未示出)來加熱。應用壓力調節(jié)器和流量控制器(圖中未示出),通過管線1,將氣體通入裝有許多鋼球3的汽化器2的底端。在根據下面敘述的步驟將該催化劑預還原后,立即將酯以液體的形式,用計量儀器,通過管線4,加入汽化器2。將所得到的酯和氣體的汽化混合物,通過預熱盤管5,加入反應器6。在此反應器6中裝有一層玻璃球,在此層玻璃球上裝有催化劑床層7。在反應器6的上端裝有出口管8,此管與冷凝器(圖中未示出)相連,然后再與降壓閥(圖中未示出)相連。應用濕式氣體流量計(圖中亦未示出),計量冷凝器下游的出口氣流量。用熱電偶9測量催化劑床層的此出口端的溫度。
應用裝有10%琥珀酸二甘醇酯載在ChromosorbPAW上的內徑為3.18毫米長度為1.82米的不銹鋼色譜柱、氦氣流量為30毫升/分鐘和火焰電離檢測器的氣相色譜儀,分析冷凝液的組成。此套氣相色譜儀配有帶峰面積積分儀的長圖式記錄儀,并應用馬來酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁內酯、1,4-丁二醇、四氫呋喃、乙醇和水的已知組成的混合物進行校準。對于各個峰的識別是通過將所觀測到的保留時間與所試驗的物質的真實試樣的保留時間進行比較和用質譜法來加以證實確定。
應用同樣的氣相色譜技術,分析從設備中出來的氣體流。
按下列步驟進行催化劑的預還原在將反應器6中裝入50毫升的顆粒狀PG 85/1催化劑前體后,將整套設備在室溫和150升/小時(在0℃和1巴壓力下測定)的流量,用4.45巴(50磅/英寸2)的氮氣吹掃。
然后將氣體組成改為在氮氣中有0.5%(體積/體積)的H2,而壓力和氣體流量則保持不變。然后將反應器的溫度在1.5小時內從室溫升至120℃。
當砂浴的溫度達到100℃時,分析出口氣體流,以便證實出口氣體的組成與進口氣體的組成相同。
然后在1小時內將溫度從120℃升至130℃,并同時每隔15分鐘檢測一次進口氣體流中的H2濃度是否與出口氣體流中的H2濃度相同。
然后在1小時內將溫度從130℃升至140℃,隨后再在1小時內將溫度從140℃升至150℃,和再在1小時內將溫度從150℃升至160℃。在已證實進口氣體流中的H2濃度與出口氣體流中的H2濃度相同后,才開始每次升高溫度10℃。
當溫度達到160℃后,將催化劑在此溫度下保持,直到出口氣體流中的H2濃度等于進口氣體流中的H2濃度為止。然后在1小時內將溫度升至170℃,再每隔15分鐘分析一次進出口的氣體流。
當該體系已在170℃下穩(wěn)定后,于是在進口氣體流中的H2濃度(0.5%(體積/體積))就與出口氣體流中的H2濃度相同,然后將進口H2濃度逐漸增加到1.0%(體積/體積),保持氣體流量,直到出口氣體流具有相同的組成為止(即在N2中有1%(體積/體積)的H2)。然后將進口H2濃度在2小時內逐漸增加到在N2中有5%(體積/體積)的H2,再保持氣體流量,直到進出口H2氣含量相同為止。應用相同的技術,再在1小時內將進口H2含量增加到10%(體積/體積)。當體系已再穩(wěn)定在N2中有10%H2以及進出口氣體的組成已經相同時,然后就再在1小時內將H2濃度逐漸增加到100%(體積/體積)。隨后將壓力提高到28.6巴(400磅/英寸2)并在此壓力下保持3小時。于是,此種經活化的催化劑就隨時可供使用。
將馬來酸二乙酯以0.15小時-1的液體小時空速加入汽化器2。反應器溫度為170℃,H2/酯摩爾比為300∶1。分析冷凝液和出口氣體流表明,馬來酸二乙酯已容易地轉化為琥珀酸二乙酯,因為在反應混合物中實質上未檢測到有馬來酸二乙酯存在,在此反應混合物中只含有琥珀酸二乙酯、γ-丁內酯、1,4-丁二醇、四氫呋喃和水、此外,還含有痕量的包括2-乙氧基四氫呋喃和2-乙氧基-1,4-丁二醇等次要副產物(均小于0.01%(摩爾))。根據所得到的結果,可以看出當馬來酸二乙酯通過亞鉻酸銅催化劑床層時,就很容易地加氫轉化為琥珀酸二乙酯,而在所產生的琥珀酸二乙酯中已有98.2%轉化為產物(即γ-丁內酯、1,4-丁二醇、四氫呋喃和水)。
對比實例A將50毫升的顆粒狀PG85/1催化劑試樣加入實例1中所用的設備,并按下列步驟進行活化在將設備進行試壓后,在室溫下用氮氣沖洗,將壓力調至4.45巴(50磅/英寸2),流量相當于3000小時-1氣體小時空速,即150升/小時(在0℃和1巴壓力下測定)。然后將反應器加熱至140℃。在達到140℃的穩(wěn)定溫度時,將氣體組成改變?yōu)樵贜2中有0.2%(體積/體積)的H2。在上述這些條件下保持48小時后,或當進口H2濃度等于出口H2濃度時(如果此種情況早于48小時而較快發(fā)生的話)則將進口H2濃度在至少24小時內逐漸提高到在N2中有1%(體積/體積)的H2。然后在出口H2濃度達到在N2中有1%(體積/體積)H2之后,將溫度保持在140℃24小時。然后再將溫度升至180℃并在此溫度下保持24小時,隨后再將進口H2濃度在24小時內增加到100%。在使用該催化劑前,先將其在此溫度下和在H2氣氛中保持12到24小時。于是,此種經活化的催化劑就隨時可供使用。
在應用此法所活化的催化劑,再進行實例1的加氫實驗時,在170℃反應溫度和28.6巴壓力(400磅/英寸2)以及在H2∶酯摩爾比為300∶1的條件下,也是很容易地將馬來酸二乙酯(應用0.15小時-1的液體小時空速加入)轉化為琥珀酸二乙酯,但是隨后轉化為產物(即γ-丁內酯、1,4-丁二醇、四氫呋喃和水)的轉化率是很低的,即15.3%。
這些結果說明,根據本發(fā)明所活化的催化劑,與用慣用的經活化亞鉻酸銅催化劑相比,具有很高的活性。
實例2至4將4.5×4.5毫米顆粒的PG85/1亞鉻酸銅催化劑前體粉碎,得到約2×2毫米顆粒。將此種顆粒3毫米裝入圖1所示的試驗儀器的催化劑室6中。在室溫,出口壓力為4.45巴,流量為200升/小時(在0℃、1巴壓力下測量)條件下,將不含氧的氮氣通過該反應室歷時30分鐘。然后將氫引入氮氣流中,使其含量為氮中含0.2%氫,總流量不變。用二小時時間將反應室6的溫度逐漸升至140℃,所通入的氮中含0.2%氫,氣體流量仍保持不變。用熱傳導率法連續(xù)監(jiān)測進出口氣體。當檢測不到繼續(xù)攝取氫之后,在約24小時內將氣流中氫含量逐漸增加1%。當檢測不到繼續(xù)攝取氫之后,以每小時5℃將溫度升至160℃,并在此溫度下保持4小時。然后按下述程序操作
(a)將氫濃度逐漸增至5%,并在此條件下將該體系保持4小時;
(b)將該催化劑溫度每小時升高5℃,一直升至180℃,并在此溫度下保持4小時;
(c)最后,在6小時內將氫含量增高至100%,此時催化劑的溫度為180℃,并將此體系條件保持18小時。
在此反應程序之后,將該催化劑在無氧氦氣流中冷卻至20℃,然后按下列反應式使經還原的銅表面與氧化亞氮在80℃反應,用以測定銅表面積
假定表面銅原子暴露面積為1.68×1019個原子米-2(此數字為B.E.Sundquist,Acta Met.,12,67(1964)所用),則反應進行的程度,亦即在銅表面上吸收的氧原子數目的測定方法,是不斷地將氧化亞氮注入該氦氣流中,直至在反應器流出物中不再檢測到含氮為止,即表示反應不再進行。
實例2和3是用按上述程序所預還原的樣品進行的。在實例4中,使用10毫升未經破碎的PG85/1亞鉻酸銅催化劑前體顆粒。
記錄到如下的攝取量和相應的金屬Cu表面積表1樣品號催化劑重量 N2O反應量 Cu表面(克) (分子數/克) 面積(米2/克)2 1.339 1.563×102018.613 1.419 1.548×102018.434 6.006 1.542×102018.36對比實例B和C在實例2的試驗儀器的催化劑室6中另外裝入3毫升由破碎PG85/1亞鉻酸銅催化劑前體顆粒所得到的大約2×2毫米的粒狀樣品。
將無氧氮氣通過催化劑室6,使其出口壓力為4.45巴,氣體小時空速為3000小時-1。在這樣的條件下,在2小時內,將該催化劑加熱至140℃。在溫度為140℃條件下,將0.2%氫送氮氣流中,并將該體系在這樣的條件下保持48小時,直到不再繼續(xù)攝取氫為止。然后在24小時內將氫含量增高到1%,并將該催化劑繼續(xù)在140℃保持24小時,直到由熱傳導率測出不再繼續(xù)攝取氫為止。然后以每小時5℃將溫度升至180℃,并在氮氣中含1%氫氣的氣流中再保持24小時。最后在24小時內將氫濃度提高到100%,并在此濃度保持18小時,然后進行特性鑒定。
在對比實例C中采用相同步驟,不同之處是向該催化劑室6中裝入10毫升未經破碎的4.5×4.5毫米PG85/1顆術。
應用實例2的氧化亞氮反應技術,得到下列結果表2對比實例號催化劑重量 N2O反應量 Cu表面(克) (分子數/克) 面積(米2/克)B 1.227 3.66×10194.36C 6.023 3.81×10194.54將這些結果比較之后得知,實例2至4的滯留步驟使得銅的表面積大大增加。
實例5至7以前已經證明,當使用一氧化碳試驗用氫完全還原的未用載體的銅催化劑的吸附作用時,由于一氧化碳的吸附造成在裸露銅表面上保留了少量的被吸附氣體。應用已有意地使氧化程度很低的銅催化劑來進行的類似研究表明,在20℃的一氧化碳吸附作用由于與已氧化的銅表面進行反應而導致產生一些二氧化碳。
將另外3份3毫升PG85/1亞鉻酸銅前體,按實例2所述步驟進行還原,然后在約1小時內,在脫除氧的氦氣流中冷卻至20℃。然后將氦中含10%一氧化碳的相繼的脈動氣流通入該氦氣流中并通過該催化劑。將反應流出物通過一個氮冷阱以將全部二氧化碳結冰除去,然后再由此處送至熱導池檢測器,以測定一氧化碳攝取量。應用這種脈動技術時,只有具有極強保留能力的一氧化碳才會被吸附。此吸附量通常低于在靜態(tài)體系中進行的一氧化碳吸附的單分子層飽和值的10%。
吸附完畢后,將該流出物冷阱升溫,以校驗所生成的二氧化碳量。然后將該催化劑以程序升溫方式脫附,升溫速率為10℃/分鐘,同時測定該吸附物質的脫附譜圖。該脫附譜圖顯示兩個峰,一個在80℃-110℃,其特性為銅上面強力吸附的一氧化碳,在300-320℃是一個較小的峰,這是由于在氧化鉻載體上吸附一氧化碳(可能是以二氧化碳形式吸附)。
表3中列出吸附結果和程序升溫脫附的結果。所有吸附測定均在20℃進行。
表3實例號催化劑重量CO吸附量程序升溫脫附峰(克)(分子數/克)(分子數/克)80℃300℃5 1.335 1.855×10192.98×10181.29×10186 1.374 2.255×10193.06×10181.68×10187 1.955 2.117×1019<--(未作實驗)-->
必須注意到,在實例5至7各例中,在一氧化碳吸附過程中完全沒有生成二氧化碳的證據。這就明確地指出,應用實例2的還原步驟時,該催化劑被完全還原了。
對比之例D和E采用按對比實例B的步驟所還原的催化劑的三種不同催化劑樣品,業(yè)已證明應用實例5至7的吸附一脫附技術,雖然很明顯是發(fā)生了一氧化碳攝取,但由于該催化劑在持續(xù)發(fā)生還原作用,故而不可能得出對一氧化碳吸附量的定量估測。但是,將脈動的一氧化碳通過催化劑,結果就生成了二氧化碳,這是可以定量測定的。其后的程序升溫脫附表明,在該表面上存在有一些吸附的二氧化碳。結果列于表4。
表4對比實催化劑重量CO生成量程序升溫脫附譜圖例號(克)(分子數/克)(分子數/克)110℃320℃D 1.378 1.125×10181.112×10186.50×1017E 1.645 1.093×10180.938×10185.62×1017將應用實例2的方法所還原的催化劑與用對比實例B的方法所還原的催相比較時,對于一氧化碳所起作用的顯著差異清楚地表明,對比實例B的還原方法在銅表面上留下相當大量的氧。根據二氧化碳的生成量估算出,按對比實例B的氫活化方法的氧的表面覆蓋率,用氧化亞氮分解法測定,是有效銅面積的至少5%。
根據程序升溫脫附譜圖,在還原之后,在表面上的氧的存在也是很明顯的,該譜圖說明,該一氧化碳(即110℃峰)與吸附在按實例2的方法所還原之催化劑上的一氧化碳相比較,吸附得更為牢固(見表3)。
實例8以前已經證明,二氧化碳在“清潔的”未用載體的銅和銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑上的吸附作用,利用在中等低的溫度,在無氫存在下生成一氧化碳的離解化學吸附作用的程度,可用作為檢測在該銅組分上不存在表面氧的良好方法,從而避免了發(fā)生水煤氣轉換反應的可能性。所以此方法是應用按實例2的方法所還原的催化劑,來驗證由實例5至7的一氧化碳吸附測定所得到的結果。
在通過該催化劑的氦氣流中引入小脈動量的二氧化碳,并采用熱傳導率的方法測定其攝取量。在吸附達到飽和之后,將該催化劑在最高溫度為220℃下,在氦氣流中,以5℃/分鐘的升溫速率,進行程序升溫脫附。結果列于表5。
表5樣品號催化劑重量CO吸附量程序升溫脫附圖譜,(克)(分子數/克)90℃峰(分子數/克)8 1.601 3.36×10195.58×10189 1.241 3.70×10195.20×1018根據這些結果可以明確,在90℃的脫附譜圖表明二氧化碳在該經還原催化劑上有相當數量的離解,因此支持了銅表面在其新鮮還原態(tài)時基本上無氧存在的觀點。這些催化劑所攝取的二氧化碳的量比一氧化碳的攝取量稍高。這可能是由于在該催化劑的氧化鉻組分上有附加的二氧化碳吸附造成的。將二氧化碳預覆蓋的表面上所脫附的一氧化碳量與在一氧化碳吸附研究(表3)中所吸附的量進行對比,表明有大約35%的一氧化碳的表面部位的覆蓋率是由二氧化碳的離解吸附作用產生的。
沒有進行二氧化碳在對比實例B的催化劑上的吸附作用的研究,因為看來不大可能的是,可將吸附在經部分氧化的銅上的二氧化碳與吸附在該催化劑的氧化鉻組分上的二氧化碳區(qū)分開來。
實例9應用透射電子顯微鏡測定按實例2的方法還原的催化劑的粒度分布。按實例2在催化劑還原之后,將其在無氧氦氣流中冷卻至室溫。然后用無氧氮氣沖洗該催化劑室,并將該催化劑迅速排送到去離子水中,以便傳送至電子顯微鏡的試樣小室中。在此操作中,要使催化劑與大氣的接觸減至最少程度。正如下面所指出的,有一些樣品在進行透射電子顯微鏡檢驗之前曾應用于吸附/脫附研究。
在附圖2至9中,顯示經還原的催化劑的典型顯微相片,其中圖2和3是實例8的經還原的催化劑樣品的顯微相片,放大倍數分別為180,000和500,000;
圖4和5是按對比實例B的方法,在活化之前已將其粉碎為約2毫米×2毫米顆粒的催化劑樣品的顯微相片,放大倍數分別為180,000和215000;
圖6和7是對比實例B的催化劑在用氧化亞氮分解法測定表面積后的顯微相片,放大倍數分別為190,000×160,000;
圖8和9是按實例2的催化劑在預還原后的典型顯微圖片,放大倍數為180,000。
這些相片是一些在檢測每類催化劑樣品后所得到的典型相片,由這些相片可以非常清楚地看到,對于還原銅顆粒的粒度來說,在按實例2的方法所活化的樣品與按對比實例B的方法所活化樣品之間,是有非常明顯的差別的。在圖2至9的顯微相片中,銅顆粒表現(xiàn)為在非晶形氧化鉻載體的較光亮背景上的暗區(qū)。
雖然由于鉻與銅的原子序數相近以及氧化鉻的不透明性所產生圖象反差上的困難,不可能對樣品進行全面粒度分布分析,但是如表6所示,可以估算每一種催化劑中的銅顆粒粒度的范圍,從表6可以看到,在按本發(fā)明的實例2、3、8或9的方法所制備的催化劑中,銅顆粒的平均粒度均小于約100×10-10米(100埃)。
表6圖片號粒度范圍平均粒度10-10米(埃) 10-10米(埃)2和330-300約504和530-1500約3006和730-1600約3008和930-300約50從圖2、3、8和9的顯微相片可以明顯看到,本發(fā)明的催化劑在還原過程中實質上未受顆粒大小和幾何形狀的影響,未經破碎的顆粒具有與較小的大約2毫米×2毫米的“已破碎”顆粒實質上是完全相同的粒度范圍和近似平均粒度。還很明顯的是,正如一方面是在圖2和圖3之間,另一方面是在圖8和圖9之間,所顯示的十分接近的相似性,都表明本發(fā)明的催化劑在超過220℃的溫度時仍然具有熱穩(wěn)定性。
實例10根據在低于對比實例B方法的起始溫度條件下是否能使亞鉻酸銅催化劑還原,來研究在實例2與對比實例B的還原方法之間的可能的差異,此種差異或許能說明對比實例B的方法與實例2的方法所得到的結果的很大差異,應用氮中含6%氫,在18℃至650℃的整個溫度范圍內流量為20毫升/分鐘,并分別采用慢速升溫(30℃/分鐘)和快速升溫(50℃/分鐘),來測定該亞鉻酸銅的程序升溫還原變化歷程。所得到的變化歷程表明,當溫度低于約140℃,即使采用慢速升溫時也沒有明顯的氫攝取發(fā)生,以及該變化歷程是由單一的峰構成的,對于慢速升溫,峰值的T最大=215℃,對于快速升溫,峰值的T最大=370℃,也就是說,全部亞鉻酸鹽還原作用都是與氧化銅的還原作用伴隨發(fā)生的。
對于慢速和快速升溫歷程來說,測得氫攝取量分別相當于9430毫升/克和10831毫升/克。
實例11在根據EP-A-0143634和WO-A-86/03/89的技術的一套進行馬來酸二乙酯的汽相加氫作用的中試裝置中,裝入4.5×4.5毫米顆粒狀的PG85/1亞鉻酸銅催化劑。此種中試裝置裝有串聯(lián)安裝的兩層催化劑床,第一個床層的深度為1.83米(6英尺),而第二個床層的深度為0.91米(3英尺)。應用實例1中所敘述的相似技術,將催化劑預還原,所應用的氣體流量相當于3000小時-1的空速。然后將此中試裝置在各種不同的操作條件下,在2000小時的時間內,將馬來酸二乙酯進行加氫。在此操作過程中,壓力范圍為13.8巴至41.3巴(200磅/英寸2至600磅/英寸2),H2∶酯摩爾比為200∶1至400∶1,第一催化劑床的入口溫度為160℃至175℃,而第二催化劑床的入口溫度則為170℃至180℃。將該種酯以0.15小時-1的液體小時空速加入該中試裝置中。產物為1,4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃以及少量副產物,其中包括乙氧基琥珀酸二乙酯和正丁醇的混合物。此催化劑顯示出比前一次操作所用催化劑,即加熱至140℃并且在暴露于氫之前先在氮氣中加熱的催化劑的初始活性更高。但是,隨著操作時間加長,催化劑活性有一些降低。在操作的末尾,將催化劑床層在氫氣流中冷卻至室溫,然后用氮把氫從系統(tǒng)中置換出去,然后再通入2%氧在氮中的混合氣(通過向氮中漏入空氣的方法形成)。當該催化劑的再氧化反應終止后(由整個催化劑床層的溫升實質上為零表明)再向該氣流中漏入更多空氣,漸漸停掉供氮,直至向催化劑床中通入的只是空氣為止。
將此經過再氧化的物質破碎成為約2毫米×2毫米顆粒,然后再次按實例2中所述方法預還原。經過重復按實例2的步驟之后,進行金屬銅表面測定,得到相似的結果。此外,按實例9所述方法用透射電子顯微鏡檢測該經再還原催化劑,表明其中的銅顆粒實質上全部都在30×10-10米(30埃)至300×10-10米(300埃)粒度范圍,而其平均粒度則約為50×10-10米(50埃)。
實例12將按實例11所述方法制備的再還原催化劑按實例1所述相同方法測定催化劑活性。當與對比實例A相比較時,觀察到與實例1相似的催化劑活性提高。
實例13采用對比實例A中所敘述的常規(guī)技術,將實例11的經再還原催化劑進行預還原。在用實例1和對比實例A的試驗步驟試驗所得到的再還原催化劑的活性時,可以斷定該催化劑的活性更類似于實例1的經預還原催化劑的活性,而比對比實例A的經預還原催化劑的活性高。
實例14應用具有下列標稱化學組成的不同的亞鉻酸銅催化劑前體,重覆進行實例1和對比實例A催化劑XCu53%(重量)和Cu17%(重量),Cu/Cr原子比為2.5。
催化劑YCu36.2%(重量)和Cu30%(重量),Cu/Cr原子比為1.21。
催化劑ZCu36.2%(重量)和Cu30%(重量),再加入10%(重量)的BaO。
得到與用PG85/1催化劑所測得的相似的結果。
實例15至20將實例1的催化劑,在下列條件下,用于其他不飽和有機化合物的加氫,在每一種情況下,均獲得良好的產率
實例號化合物產物壓力溫度15乙酸乙酯乙醇20巴180℃16苯甲醛苯甲醇20巴85℃17丙酮異丙醇15巴65℃18吡啶哌啶20巴105℃19硝基苯苯胺30巴80℃20環(huán)己烯環(huán)己烷30巴75℃實例21將實例1的催化劑,在1巴壓力和270℃下,用于將乙醇脫氫成為乙醛。
權利要求
1.一種加氫催化劑,其中含有一種其特征是還原銅顆粒的還原亞鉻酸銅,全部這些還原銅顆的粒度實質上均小于300×10-10米(小于300埃),而其平均粒度則小于100×10-10米(100埃),它們實質上是均勻分布在一種非晶形的含鉻載體上。
2.一種根據權利要求1的加氫催化劑,其中所有的還原銅顆粒的粒度實質上均小于100×10-10米(100埃)。
3.一種根據權利要求1或2的加氫催化劑,其中在20℃下用N2O分解法測定時,銅表面積為18.5米2/克。
4.一種根據權利要求1至3中的任何一項權利要求的加氫催化劑,其中所含有的全部的銅均以還原銅顆粒的形式存在。
5.一種根據權利要求1至4中的任何一項權利要求的加氫催化劑,其中Cu∶Cr原子比為0.6∶1至2.75∶1。
6.一種根據權利要求1至5中的任何一項權利要求的加氫催化劑,其中Cu∶Cr原子比為1.2∶1至1.4∶1。
7.一種根據權利要求1至5中的任何一項權利要求的加氫催化劑,其中Cu∶Cr原子比為2.5∶1。
8.一種根據權利要求1至7中的任何一項權利要求的加氫催化劑,此種加氫催化劑進一步含有0.01%(重量)至10%(重量)的至少一種選自γ-氧化鋁、氧化鋇和氧化錳的促進劑。
9.一種根據權利要求1至8中的任何一項權利要求的加氫催化劑,此種加氫催化劑進一步含有1%(重量)至15%(重量)的一種選自α-氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化釷、碳化硅、氧化鈦、氧化鋯和碳的惰性載體。
10.一種主要是由一種還原亞鉻酸銅組成的加氫催化劑,此種還原亞鉻酸銅的特征在于,在20℃下用N2O分解法測定時,還原銅的表面積至少為15.0米2/克催化劑。
11.一種制備加氫催化劑的方法,其中將一種亞鉻酸銅在一種預還原溫度下和在一種還原氣氛中來進行預還原處理,在該還原溫度下可檢測到該催化劑的明顯的預還原作用,其特征在于,在進行所述的預還原處理之前,先將該亞鉻酸銅在低于所述的預還原溫度的溫度下,和在一種還原氣體氣氛中使其滯留,來進行前預還原處理。
12.一種根據權利要求11的方法,其中在一種還原氣體氣氛中,從室溫加熱至所述預還原溫度來進行。
13.一種根據權利要求11或12的方法,其中預還原溫度為140℃,還原氣體含有作為還原組分的氫氣。
14.一種根據權利要求11至13中的任何一項權利要求的方法,其中將亞鉻酸銅催化劑前體保持在一種還原氣體氣氛中和在室溫與預還原溫度之間的中間溫度下。
15.一種根據權利要求13的方法,其中在滯留步驟中,該還原氣體氣氛含有氫氣、一氧化碳或其混合物。
16.一種根據權利要求11至15中的任何一項權利要求的方法,其中將催化劑前體在從室溫開始的受控條件下,在一種含有少量的氫氣和大量的一種或幾種惰性氣體的混合氣的還原氣體流中加熱。
17.一種根據權利要求16的方法,其中該還原氣體是一種實質上不含氧氣的少量的氫氣和大量的氮氣的混合氣。
18.一種根據權利要求11至17中的任何一項權利要求的方法,其中該滯留步驟是在2至10巴的壓力范圍內進行操作。
19.一種根據權利要求11至18中的任何一項權利要求的方法,其中在滯留步驟過程中,氫氣或其他還原氣體的分壓是在0.005至0.05巴的范圍內。
20.一種根據權利要求11至19中的任何一項權利要求的方法,其中將催化劑前體在一種從室溫至120℃的受控升溫速率下和在一種含有少量氫氣的還原氣氛中加熱。
21.一種根據權利要求11至20中的任何一項權利要求的方法,其中在滯留步驟過程中,將溫度以一種實質上是線性的速率升高。
22.一種根據權利要求11至20中的任何一項權利要求的方法,其中在滯留步驟過程中,將溫度以5℃至10℃為一級地逐步升高,然后在將溫度再一次升高之前,在逐步升溫的每一個階段中,將溫度保持在實質上是恒定的溫度下。
23.一種根據權利要求11至22中的任何一項權利要求的方法,其中將催化劑進行加熱,使其在120℃至170℃的整個范圍內,根據一條溫度一時間曲線,以一種加熱速率使該催化劑前體始終保持在還原條件下,而且進出預還原區(qū)的入口和出口氣體的組成實質上相同的。
24.一種根據權利要求23的方法,其中將溫度以近似線性的形式從120℃升至170℃。
25.一種根據權利要求24的方法,其中加熱是在一系列以大約10℃為一級的升溫階段中進行。
26.一種根據權利要求11至25中的任何一項權利要求的方法,其中在從120℃至170℃的整個溫度范圍內,升溫速率為1℃/小時至15℃/小時。
27.一種根據權利要求11至26中的任何一項權利要求的方法,其中在將催化劑前體從120℃加熱至170℃的過程中,氣體流量相當于從400小時-1至6000小時-1的氣體小時空速。
28.一種其特征是富銅顆粒的亞鉻酸銅組合物,全部這些富銅顆粒的粒度實質上均小于300×10-10米(小于300埃),而其平均粒度則小于100×10-10米(100埃),它們實質上是均勻分布在一種非晶形的含鉻載體上。
29.一種根據權利要求28的亞鉻酸銅組合物,其中銅顆粒實質上全部含有金屬銅顆粒。
30.一種根據權利要求28的亞鉻酸銅組合物,其中富銅顆粒至少是部分被氧化的。
31.一種根據權利要求1至10中的任何一項權利要求的催化劑、一種根據權利要求11至27中的任何一項權利要求的方法的產物、或一種根據極利要求28至30中的任何一項權利要求的組合物,將一種不飽和有機化合物加氫成為其至少一種相應的加氫產物的應用。
全文摘要
應用一種前預還原處理,制備一種高活性的亞鉻酸銅加氫催化劑。此種催化劑的特征是全部還原銅顆粒的粒度實質上均小于300×10
文檔編號C07D307/33GK1031336SQ88104740
公開日1989年3月1日 申請日期1988年7月29日 優(yōu)先權日1987年7月29日
發(fā)明者基思·特納, 穆罕默德·沙艾夫, 約翰·斯卡利特, 安東尼·本杰明·卡特, 杰弗里·韋布 申請人:戴維麥基(倫敦)有限公司