新戊二醇的連續(xù)生產(chǎn)方法
【專利說明】新戊二醇的連續(xù)生產(chǎn)方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過在氣相中用鋇和錳摻雜的亞鉻酸銅催化劑使羥基新戊醛氫化來 制備新戊二醇的連續(xù)方法。
[0002] 多羥基醇或多元醇作為形成聚酯或聚氨酯、合成樹脂涂料、潤(rùn)滑劑和塑化劑的縮 合組分具有重大的經(jīng)濟(jì)意義。在該背景下，目的多羥基醇具體是通過甲醛與異丁醛或正丁 醛的混合羥醛加成而獲得的那些多羥基醇。甲醛和適合的丁醛之間的羥醛加成首先形成醛 中間產(chǎn)物，然后其必定被還原成多羥基醇。由此方法得到的工業(yè)上重要的多羥基醇是由甲 醛和異丁醛的混合羥醛縮合形成的新戊二醇（NPG，2, 2-二甲基丙烷-1，3-二醇）。
[0003] 羥醛加成在堿性催化劑例如堿金屬氫氧化物或脂肪胺的存在下進(jìn)行，并最初生成 可分離的羥基新戊醛（HPA)中間產(chǎn)物。接著可以根據(jù)坎尼扎羅（Cannizzaro)反應(yīng)用過量 的甲醛可以將該中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為新戊二醇，以形成一當(dāng)量的甲酸鹽。在該還原步驟的方案 中，由此獲得作為副產(chǎn)物的甲酸鹽，該方法變型的經(jīng)濟(jì)效益還取決于甲酸鹽的商業(yè)機(jī)會(huì)。
[0004] 然而，工業(yè)上還實(shí)施的是在氣相和液相中用金屬催化劑催化氫化羥基新戊醛。在 氣相變型中，在氫化階段上游連接的蒸發(fā)器中首先從高沸物中分離羥基新戊醛。接著優(yōu) 選地，氫化在雷尼鎳催化劑或基于鎳的負(fù)載型催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑還可另 外包含其它活性金屬如銅或鉻以及額外的活化劑。所述氣相變型在例如EP0278106A1 ; US4094014;Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全 ^),publisherVCH, 5thEd. , 1985,Vol.Al,p. 308 ；Chemiker-Zeitung(Chemistjournal, 化學(xué)期刊），volume100, (1976),No. 12,pp. 504-514 中有提及。
[0005] 關(guān)于液相中的氫化已有大量描述，例如在EP0484800A2中，使用基于銅、鋅和鋯 的催化劑進(jìn)行。羥基新戊醛的液相氫化常在亞鉻酸銅催化劑的存在下進(jìn)行。亞鉻酸銅催 化劑還包含作為活化劑的其它金屬，例如鋇、鎘、鎂、錳和/或稀土金屬。根據(jù)US4855515， 特別示出了在甲醛與異丁醛反應(yīng)的羥醛縮合產(chǎn)物的氫化中的錳摻雜的亞鉻酸銅催化劑。 W098/29374A1公開了將鋇摻雜的亞鉻酸銅用于甲醇溶液中羥基新戊醛的氫化。
[0006] 根據(jù)DE1518784A1的教導(dǎo)，在已摻雜鋇的亞鉻酸銅催化劑的存在下，將羥基新戊 醛和過量異丁醛的混合物氫化為新戊二醇和異丁醇。根據(jù)EP0006460A1，在氫化溫度不斷增 加下進(jìn)行的粗羥基新戊醛的兩步高壓氫化也使用由鋇活化的亞鉻酸銅催化劑。
[0007] EP0522368A1公開了在溶液中進(jìn)行羥基新戊醛的氫化，所述溶液包含基于醇和反 應(yīng)產(chǎn)物的混合物的至少20wt%的低分子量醇例如甲醇或正丁醇，以及基于水、醇和反應(yīng)產(chǎn) 物的總量的量不超過40wt%的水。推薦亞鉻酸銅催化劑作為氫化催化劑。
[0008] 作為工業(yè)上生產(chǎn)的產(chǎn)品，新戊二醇具有重大的經(jīng)濟(jì)意義，并因此總是需要改善制 備新戊二醇的已知方法，不管是通過改善產(chǎn)率，通過更好地利用工廠設(shè)備，還是通過降低能 量輸入。
[0009] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果氫化是在已用錳和鋇都摻雜的亞鉻酸銅催化劑的存在下在 氣相中連續(xù)進(jìn)行，則可以以高選擇性和產(chǎn)率通過氫化羥基新戊醛制備新戊二醇。
[0010] 因此本發(fā)明涉及制備新戊二醇的連續(xù)方法，該方法通過在催化劑叔烷基胺的存在 下異丁醛和甲醛的加成生成羥基新戊醛，接著在125-180°c的溫度下在氣相中氫化，其特征 在于，所述氫化是在包含活化劑鋇和錳的亞鉻酸銅催化劑的存在下以及在30-120kPa的超 大氣壓下進(jìn)行。
[0011] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用包含活化劑鋇和錳的亞鉻酸銅催化劑，以及通過設(shè)置 125-180°C，優(yōu)選140-180°C的氫化溫度，成功地將羥基新戊醛選擇性氫化為新戊二醇。
[0012] 在過低的氫化溫度下，羥基新戊醛的氫化是不完全的。在過高的氫化溫度下，也發(fā) 生用作羥醛縮合催化劑的叔烷基胺的分解增加，其生成難以除去的副產(chǎn)物且因此是不期望 的。
[0013] 此外，非常令人驚喜的是，在僅30-120kPa的過低超大氣壓下成功地以高產(chǎn)率氫 化為新戊二醇。因此本發(fā)明的方法僅需要壓縮機(jī)輸出方面非常低的投入，且因此是非常節(jié) 能的。
[0014] 異丁醛和甲醛水溶液的羥醛加成在作為羥醛加成催化劑的叔烷基胺的存在下進(jìn) 行，該叔烷基胺可包含相同或不同的烷基并因此可對(duì)稱或不對(duì)稱地組成，或者所述羥醛加 成在具有多個(gè)三烷基胺官能團(tuán)的叔烷基胺的存在下進(jìn)行。所述反應(yīng)在例如三甲胺、三乙胺、 三正丙胺、三異丙胺、甲基二乙胺、甲基二異丙胺、三正丁胺、二甲基叔丁胺或N，N' -四甲基 乙二胺的存在下進(jìn)行。已證明三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三正丁胺是特別適合的催化劑。
[0015] 醛可以按摩爾比反應(yīng)，但也可過量使用兩個(gè)反應(yīng)參與者中的一種。甲醛以醛含量 通常為20-50wt%的水溶液使用。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法中使用的摻雜的亞鉻酸銅催化劑具 有出乎意料的高耐甲醛性。因此，在羥醛加成階段，甲醛與異丁醛1:1的摩爾比可以調(diào)節(jié)為 傾向于甲醛，一般高達(dá)1. 2:1，優(yōu)選為1. 1:1。通過降低異丁醛投入，抑制了氫化階段的異丁 醇形成，且基于異丁醛投入，新戊二醇產(chǎn)率增加。
[0016] 異丁醛和甲醛之間的反應(yīng)在20-KKTC之間進(jìn)行，有利地在80-95 °C的溫度下進(jìn) 行。一般而言，該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，但也可以使用超大氣壓?；诋惗∪?，反應(yīng)混合 物中用作羥醛加成催化劑的叔烷基胺以l_2〇mol%，優(yōu)選為2-12mol%的量存在。
[0017] 除了來自甲醛水溶液的水和同樣存在于甲醛水溶液中的少量甲醇，可選地將異丁 醇作為稀釋劑加入反應(yīng)混合物中。不嚴(yán)格要求加入異丁醇，但如果加入異丁醇，則基于總反 應(yīng)混合物中的有機(jī)組分，反應(yīng)混合物中其含量范圍設(shè)置為15-30wt%，優(yōu)選15-25wt%。不 需要額外的溶劑和稀釋劑。加成反應(yīng)的實(shí)際過程是在攪拌槽、級(jí)聯(lián)攪拌槽或在可裝有填料 或其它內(nèi)容物的反應(yīng)管中進(jìn)行，以改善反應(yīng)物的混合。該反應(yīng)放熱地進(jìn)行，并可以通過加熱 來加速。
[0018] 可選地在蒸餾或萃取除去揮發(fā)組分如水、甲醇、異丁醇和殘余量的甲醛、異丁醛和 羥醛縮合催化劑之后，或無需提前除去，將由羥醛加成生成的粗產(chǎn)物置于一般在140-190°c 的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下運(yùn)行的蒸發(fā)裝置中。在蒸發(fā)器中高沸物作為殘余物剩余，并從該過程 除去。
[0019] 高沸物可以熱回收，或例如根據(jù)DE102008033163A1的步驟，單獨(dú)地還原裂解。 所述高沸物是含氧化合物，如酯類或環(huán)縮醛類，其中，化學(xué)結(jié)合了多當(dāng)量的新戊二醇。在 所述高沸物中，新戊二醇的單異丁酸酯和二異丁酸酯以及由羥基新戊醛通過季先科 (Tishchenko)反應(yīng)形成的羥基新戊酸新戊二醇單酯歧化產(chǎn)物的比例特別高。
[0020] 來自蒸發(fā)器的揮發(fā)性餾分主要包含羥基新戊醛，且根據(jù)可選的粗羥醛加成混合物 的后處理，還包含水、稀釋劑（如果加入的話）以及其它揮發(fā)組分如來自甲醛穩(wěn)定化的甲 醇。還存在由高沸物夾帶的殘余物和用作羥醛縮合催化劑的叔胺。如果在不進(jìn)行可選的分 離的情況下，將粗羥醛加成混合物置于蒸發(fā)器中，則餾分一般包含基于餾分的有機(jī)組分的 15_30wt%，優(yōu)選 15_25wt% 的異丁醇。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，將餾分中的水含量調(diào)節(jié)至基于總餾分的15_25wt%， 優(yōu)選18-25wt%的值，從而使之后的氫化階段在所確定量的水的存在下進(jìn)行。100wt%的剩 余部分是有機(jī)組分。在隨后的氫化步驟中通過在本發(fā)明優(yōu)選的方案中確定的水的量改善前 述的含氧高沸物到新戊二醇的選擇性裂解。水組分也促進(jìn)氫化步驟期間有利的熱分布和 有利的反應(yīng)熱分散，并降低局部出現(xiàn)溫度突升的危險(xiǎn)。在使用水含量低于15wt%的餾分且 因此氫化在較低量的水的存在下進(jìn)行的過程中，對(duì)降低高沸組分的有利影響明顯不那么顯 著。在這種情況下，建議特地加入水以得到所需含量。如果水含量太高，則不必要地占用了 有價(jià)值的反應(yīng)器容積，而沒有得到充分利用。
[0022] 將所得揮發(fā)餾分氫化，而不進(jìn)行進(jìn)一步純化或加工步驟。
[0023] 在鋇和錳摻雜的亞鉻酸銅催化劑的存在下，于125-180°C，優(yōu)選140-180°C的溫度 下，在氣相中進(jìn)行粗羥基新戊醛的氫化。超大氣壓為30-120kPa，優(yōu)選為