2，2-二羥甲基丁酸的制備方法
【專利摘要】2，2-二羥甲基丁酸的制備方法，所述的制備方法分以下步驟完成：(1)羥醛縮合反應：以甲醛和正丁醛為原料在催化劑的作用下，發(fā)生羥醛縮合反應生成2，2-二羥甲基丁醛(DMB)；所述羥醛縮合反應為將預處理過的堿性陰離子交換樹脂加入到已裝有一定量的水的離子交換柱中，敲打柱子的外壁使樹脂能夠填充的緊湊均勻，用超級恒溫水浴控制柱子的溫度，將一定比例的正丁醛、甲醛和溶劑混合均勻后，在一定的空速下加入到離子交換柱中，進行羥醛縮合反應，得到2，2-二羥甲基丁醛；(2)氧化反應：2，2-二羥甲基丁醛氧化生成2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)。
【專利說明】
2,2- 二羥甲基丁酸的制備方法
技術領域
[0001 ] 本發(fā)明涉及2，2- 二羥甲基丁酸的制備方法。
【背景技術】
[0002]2，2- 二羥甲基丁酸(CAS =10097-02-06.簡稱DMBA)，是一種具有新戊二醇結構的三官能性化合物，其分子中帶有兩個主羥基基團，一個叔羧基基團和一個脂族側基，為白色或稍帶微黃色的晶狀固體，其分子式為=C6H12O4，分子量:148.16，熔點為:108?115°C。2，
2-二羥甲基丁酸在許多溶劑中都有很好的溶解性，如:20°C條件下，40g/100g 7K, 15g/100g丙酮等。另外，由于分子中含有一個疏水性末端乙基，能改善產(chǎn)品的柔韌性和耐水性，且作為一種二元醇可以參加縮聚反應，在縮聚過程中保存下來的低活性羰基可以轉化為銨鹽或堿金屬鹽而使聚合物具有水溶性，使得2，2- 二羥甲基丁酸在水溶性或水乳型高分子材料中有重要的用途，可廣泛應用于水性聚氨酯、水溶性聚酯、水性環(huán)氧樹脂、膠黏劑、涂飾劑等方面，具體的說有以下幾方面:
[0003](I)可以提高水溶性醇酸樹脂和聚氨酯樹脂的水解穩(wěn)定性，減少偶聯(lián)劑的用量，提高空氣干燥過程中對水滴的抗御能力；
[0004](2)作為一種高效的親水擴鏈劑，可用于制備水乳聚氨酯，使乳膠粒子由不規(guī)則逐漸變成規(guī)則的球型，同時粒子的直徑增大，且乳膠粒子的分散性比較好，沒有粒子間的粘結和聚集，粒子在乳液中能穩(wěn)定存在；
[0005](3)可以提高氨基甲酸乙酯在涂料中的分散性，使涂料具有優(yōu)異的韌性和較高的光澤，以及在空氣中能快速干燥等特性；
[0006](4)可作為聚氨基乙酯等高分子材料的合成原料，可以增加材料的抗老化性能、耐磨性以及易降解性能；
[0007](5)用于Ti02顏料的有機處理，可以大大改進顏料的光澤，提高顏料的分散性，有效的降低有機溶劑的含量；
[0008](6)可作為制備環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑；
[0009](7)在化學纖維生產(chǎn)中，可作為無紡布、橡膠絨肩的熱合劑；
[0010](8)由該化合物與二異氰酸酯和乙酸內(nèi)酯二醇聚合所得的聚合物，在制備錄音磁帶、錄像磁帶表面的涂層中，可作為粘合劑，使磁性金屬物粉末更好地附著在非磁性基體；
[0011](9)在醫(yī)藥工業(yè)中，可用于制備各種功能型材料，如補牙劑；
[0012](10)可作為硫代磷酸鹽或抗銹劑的載體添加到潤滑劑中；
[0013](11)可用于水性油墨、食品添加劑及液晶材料的助劑；
[0014](12)可以用于制備電沉積涂料、環(huán)氧涂料、粘合劑的增粘劑、粉末涂料、氨基甲酸乙酯高彈體等，也可以用于合成其酯類、金屬鹽衍生物以及含受阻酚結構的二元醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明提供了 2，2-二羥甲基丁酸的制備方法，其特征是所述的制備方法分以下步驟完成:
[0016](I)羥醛縮合反應:以甲醛和正丁醛為原料在催化劑的作用下，發(fā)生羥醛縮合反應生成2，2-二羥甲基丁醛(DMB);所述羥醛縮合反應為將預處理過的堿性陰離子交換樹脂加入到已裝有一定量的水的離子交換柱中，敲打柱子的外壁使樹脂能夠填充的緊湊均勻，用超級恒溫水浴控制柱子的溫度，將一定比例的正丁醛、甲醛和溶劑混合均勻后，在一定的空速下加入到離子交換柱中，進行羥醛縮合反應，得到2，2_ 二羥甲基丁醛
[0017](2)氧化反應:2，2_ 二羥甲基丁醛氧化生成2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)。
[0018]所述的制備方法，其特征是所述步驟(I)中陰離子交換樹脂采用以下方法進行預處理:
[0019](I)將樹脂置于IL的燒杯中，用清水漂洗，直至排水清晰為止；
[0020](2)用無水乙醇溶液浸泡24h，以除去醇溶性有機雜質，再用水漂洗至排水澄清:
[0021](3)用去離子水浸泡12_24h，使樹脂能夠得到充分膨脹。
[0022](4)用3% -4% NaOH浸泡5h用蒸餾水洗至pH值到7，再用4% 5% HCl浸泡5h用蒸餾水洗至pH值到7，最后再用3% 4% NaOH浸泡，用蒸餾水洗至pH值為7，將預處理好的離子交換樹脂用去離子水浸泡保存待用。
[0023]所述的制備方法，其特征是所述步驟(I)中陰離子交換樹脂采用以下方法進行再生:
[0024](I)逆洗，將自來水從交換柱的底部通入，廢水從頂部排出，將被壓緊的樹脂變松，洗去樹脂碎粒及其它雜質，排除樹脂層內(nèi)的氣泡，以利于樹脂的再生，洗至水清澈為止，大約15?30min。逆洗后從下部放水至液面高出樹脂層面上1cm處；
[0025](2)酸洗，用4 %?5 %的鹽酸溶液(取I體積35 %濃HCl與6體積的水混合)600ml，從柱的頂部加入，控制流速，流洗Ih左右。然后再用去離子水，控制流速為酸洗時的2倍，洗至pH值達到7左右；
[0026](3)堿洗，將3-4% NaOH溶液700ml從柱頂部加入?？刂埔欢魉伲箟A液在2h左右加完；
[0027](4)正洗，從柱頂部通入去離子水，下端放出廢水，流速約為堿洗時的兩倍，洗至pH值為7左右，用硝酸銀檢驗應無氯離子。
[0028]所述的制備方法，其特征是對步驟I)中經(jīng)過離子交換柱的反應液進行以下步驟的提純:
[0029](I)縮合反應液中甲醛、丁醛、三甲胺的去除，先把縮合反應液直接進行減壓蒸餾，在40?50mmHg下，蒸出大部分的水以及部分甲醛、丁醛，三甲胺和部分2-乙基丙烯醛。再在釜液中加入同體積的甲醇，充分搖勻后，在40mmHg減壓蒸餾；
[0030](2)縮合液中2-乙基丙烯醛、2.2-二羥甲基丁醛的二聚體和三聚體的去除，上述減壓蒸餾所得到的釜液，加入I倍體積的甲基異丁基甲酮，充分振蕩15分鐘，靜置，分層后，放出水相。在甲基異丁基酮相中加入相同體積的水，劇烈震蕩8分鐘，靜置，分為兩層，放出下層的水相，再對甲基異丁基酮相按相同的方法進行二次反萃取。合并三次萃取得到的水相，然后再進行減壓蒸餾，除去水，得到淡黃色粘稠液體2，2- 二羥甲基丁醛。
[0031]本發(fā)明提供的2，2-二羥甲基丁酸的制備方法探索在固定床反應裝置上，以堿性陰離子交換樹脂為羥醛縮合反應的催化劑，考察不同的反應條件對羥醛縮合反應選擇性及反應收率的影響；通過優(yōu)化反應條件，得到了一種新的2，2_ 二羥甲基丁酸的制備方法，成本低、收率高、產(chǎn)品質量好，易于進行工業(yè)化生產(chǎn)的特點，對我國的國民經(jīng)濟發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義。
【具體實施方式】
[0032]二羥甲基丁酸的氧化
[0033]向四口燒瓶中加入步驟I)制備的2，2- 二羥甲基丁醛，再加入一定量的溶劑，定量的過氧化氫加入到滴液漏斗中待用。啟動攪拌器并開始加熱，直到燒瓶內(nèi)反應液達到一定溫度時，開始緩慢滴加過氧化氫，嚴格控制滴加速度，密切關注反應液的溫度變化，并及時給與調(diào)整，在2h之內(nèi)滴加完畢，維持反應溫度不變繼續(xù)反應一段時間。反應結束后，減壓蒸餾濃縮反應液，經(jīng)冷卻、結晶、過濾、干燥、重結晶，得到2，2- 二羥甲基丁酸白色晶體。
【主權項】
1.一種2，2-二羥甲基丁酸的制備方法，其特征是所述的制備方法分以下步驟完成: (1)羥醛縮合反應:以甲醛和正丁醛為原料在催化劑的作用下，發(fā)生羥醛縮合反應生成2，2-二羥甲基丁醛(DMB);所述羥醛縮合反應為將預處理過的堿性陰離子交換樹脂加入到已裝有一定量的水的離子交換柱中，敲打柱子的外壁使樹脂能夠填充的緊湊均勻，用超級恒溫水浴控制柱子的溫度，將一定比例的正丁醛、甲醛和溶劑混合均勻后，在一定的空速下加入到離子交換柱中，進行羥醛縮合反應，得到2,2- 二羥甲基丁醛； (2)氧化反應:2，2-二羥甲基丁醛氧化生成2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述步驟(I)中陰離子交換樹脂采用以下 方法進行預處理: (1)將樹脂置于IL的燒杯中，用清水漂洗，直至排水清晰為止； (2)用無水乙醇溶液浸泡24h，以除去醇溶性有機雜質，再用水漂洗至排水澄清: (3)用去離子水浸泡12-24h，使樹脂能夠得到充分膨脹； (4)用3%-4% NaOH浸泡5h用蒸餾水洗至pH值到7，再用4% 5% HCl浸泡5h用蒸餾水洗至pH值到7，最后再用3% -4% NaOH浸泡，用蒸餾水洗至pH值為7，將預處理好的離子交換樹脂用去離子水浸泡保存待用。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述步驟(I)中陰離子交換樹脂采用以下方法進行再生: (1)逆洗，將自來水從交換柱的底部通入，廢水從頂部排出，將被壓緊的樹脂變松，洗去樹脂碎粒及其它雜質，排除樹脂層內(nèi)的氣泡，以利于樹脂的再生，洗至水清澈為止，大約15?30min，逆洗后從下部放水至液面高出樹脂層面上1cm處； (2)酸洗，用4%?5%的鹽酸溶液600ml，從柱的頂部加入，控制流速，流洗Ih左右，然后再用去離子水，控制流速為酸洗時的2倍，洗至pH值達到7左右； (3)堿洗，將3-4%NaOH溶液700ml從柱頂部加入，控制流速，使堿液在2h左右加完； (4)正洗，從柱頂部通入去離子水，下端放出廢水，流速約為堿洗時的兩倍，洗至PH值為7左右，用硝酸銀檢驗應無氯離子。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征是對步驟(I)中經(jīng)過離子交換柱的反應液進行以下步驟的提純: (1)縮合反應液中甲醛、丁醛、三甲胺的去除，先把縮合反應液直接進行減壓蒸餾，在40?50mmHg下，蒸出大部分的水以及部分甲醛、丁醛，三甲胺和部分2-乙基丙烯醛，再在釜液中加入同體積的甲醇，充分搖勻后，在40mmHg減壓蒸餾； (2)縮合液中2-乙基丙烯醛、2.2-二羥甲基丁醛的二聚體和三聚體的去除，上述減壓蒸餾所得到的釜液，加入I倍體積的甲基異丁基甲酮，充分振蕩15分鐘，靜置，分層后，放出水相，在甲基異丁基酮相中加入相同體積的水，劇烈震蕩8分鐘，靜置，分為兩層，放出下層的水相，再對甲基異丁基酮相按相同的方法進行二次反萃取，合并三次萃取得到的水相，然后再進行減壓蒸餾，除去水，得到淡黃色粘稠液體2，2- 二羥甲基丁醛。
【文檔編號】C07C51/285GK106008202SQ201510141407
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月28日
【發(fā)明人】顧肖青
【申請人】天津川思化工產(chǎn)品有限公司