一種利用工業(yè)廢氣合成三氟乙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用工業(yè)廢氣合成三氟乙酸的方法，先使用強堿與CF3H作用形成CF3?再與CO2反應(yīng)，最后經(jīng)過酸化形成三氟乙酸產(chǎn)品。所述的強堿為(Me3Si)2NK或t?BuOK。該方法采用工業(yè)廢氣CO2和CF3H作為原料直接制取三氟乙酸，具有原料易得，環(huán)境友好，實驗操作簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點，具有較大的環(huán)保意義和社會經(jīng)濟效益。
【專利說明】
一種利用工業(yè)廢氣合成三氟乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)廢氣轉(zhuǎn)化及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種利用工業(yè)廢氣中 的CF3H和CO2合成三氟乙酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟乙酸是一個強酸性的有機酸，同時具有溶解很多無機物和有機物的能力，使 之具有優(yōu)異的反應(yīng)性能，三氟乙酸在合成化學(xué)中可以作為引入CF 3結(jié)構(gòu)的原料，由于三氟乙 酸的化學(xué)惰性，它常被用于很多化學(xué)反應(yīng)的溶劑。另外，三氟乙酸在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、材料 處理等領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用。市場上對于三氟乙酸的需求量也在逐年增加。三氟乙酸首 先由Swarts于1922年以鉻酸氧化三氟甲基苯胺制得，以后又有出現(xiàn)多種合成方法:如以2， 3_二氯六氟-2-丁烯進(jìn)行氧化制??；以氟為催化劑對2，3-二氯六氟-2-丁烯進(jìn)行氧化制取； 以高錳酸鉀對全氟2-丁烯進(jìn)行氧化制取;工業(yè)生產(chǎn)常采用Simons電解氟化法;此外，還有從 原料CF 3Br出發(fā)，在過渡金屬催化劑作用下與CO2反應(yīng)制取等。這些制取方法往往存在原料的 不易得，過程復(fù)雜，環(huán)境不友好等缺陷。因此，發(fā)明一種原料易得，過程簡單，環(huán)境友好的制 取三氟乙酸的方法具有重要的實際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的提供一種利用工業(yè)廢氣合成三氟乙酸的方法，該方法具有原料易 得，環(huán)境友好，實驗操作簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點，具有較大的環(huán)保意義和社會經(jīng)濟效益。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種利用工業(yè)廢氣合成三氟 乙酸的方法，先使用強堿與CF3H作用形成CFf再與CO 2反應(yīng)，最后經(jīng)過酸化形成三氟乙酸產(chǎn) 品。
[0005] 優(yōu)選的方案中，所述的強堿為(Me3Si) 2NK、（Me3Si) 2NCs或t-BuOK;堿性強、原料易 得，而使用(Me3Si )2NK或t-BuOK，鉀離子容易穩(wěn)定CF3-陰離子。
[0006] 該方法具體的操作步驟為：
[0007] 將強堿加入溶劑中混合，并冷卻至-78~-50 °C維持10~30min，然后通入CF3H氣 體，通氣結(jié)束后在低溫下攪拌3~8h，維持低溫下通入⑶ 2氣體進(jìn)行反應(yīng)，再逐漸升溫至常 溫，繼續(xù)反應(yīng)3~7h，即可得到三氟乙酸鹽，進(jìn)一步水解、分離、提純后得到產(chǎn)品三氟乙酸。
[0008] 進(jìn)一步地，所述的溶劑為甲苯、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或醚類溶 劑。優(yōu)選四氫呋喃。
[0009] 進(jìn)一步地，強堿加入溶劑后冷卻至-78°c，加入CF3H及CO2后反應(yīng)的溫度也控制為-78~-50°C。即所述的低溫為-78~-50°C。由于CF 3-陰離子易分解，通過控制低溫可以維持其 穩(wěn)定性。
[0010] 進(jìn)一步地，冷卻時采用丙酮加干冰進(jìn)行控溫。
[0011 ] 進(jìn)一步地，強堿、CF3H及C〇2的加入摩爾比例為1: 1:1~5。
[0012] 進(jìn)一步地，通入CF3H及C〇2時，控制通氣速度為20~70mL/min。
[0013] 本發(fā)明沸及到的反應(yīng)方稈式為：
[0014]
[0015] 采用Gaussian 09計算軟件，采用M06-2X/6-311+G(d，p)的計算水平進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu) 優(yōu)化及對應(yīng)的頻率計算，選用導(dǎo)電極化連續(xù)介質(zhì)模型(CPCM)考慮了相關(guān)的溶劑化效應(yīng)。計 算的詳細(xì)反應(yīng)機理為：
[0016] 1、用iMMSi LNK作為堿對CFW去席子ik的忖耜，
[0022]對于以上可能發(fā)生反應(yīng)過程，通過計算考慮了不同溶劑的影響。本研究選取了甲 苯、乙醚、四氫呋喃（THF)以及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑，考慮相關(guān)的溶劑化效應(yīng)。對不 同溶劑下的反應(yīng)過程的相對自由能（A Gtcauene，Δ Gether，Δ Gthf和Δ Gdmf)進(jìn)行了統(tǒng)計，其相關(guān) 結(jié)果列于下列表1-3中。
[0023] 表1(Me3Si)2NK與CF3H反應(yīng)過程在不同溶劑下的相對自由能(kcal/mol)
[0025] 表2t-Bu0K與CF3H反應(yīng)過程在不同溶劑下的相對自由能(kcal/mol)
[0029] 根據(jù)上面數(shù)據(jù)可以看出，該反應(yīng)獲得CF3K是一個決速步驟，從計算的數(shù)值以及實 驗報道來看（參見：Prakash，G.K.S. ;Jog，P.V. ;Batamack，P.T.D. ;01ah，G.A.Science 2012,338,1324-1327)，該過程反應(yīng)能夠發(fā)生。通過預(yù)測可知⑶2插入過程是一個很容易發(fā) 生的過程，需要克服較低的能皇(約5kcal/mol)。另外，從制備三氟乙酸的整個過程來看，反 應(yīng)是明顯放熱的，有利于反應(yīng)的發(fā)生。所以該方案制備三氟乙酸的可行性較強。
[0030] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0031] UCO2是儲量豐富、廉價易得且可以再生的心源，在自然界中⑶:^作為一種溫室氣 體，如何將其轉(zhuǎn)化生成高附加值工業(yè)原料同時也能減緩溫室效應(yīng)一直是人們研究的熱點。 CF3H是一種大量存在的工業(yè)副產(chǎn)品（如聚四氟乙烯工業(yè)），也是一種穩(wěn)定的溫室氣體（~250 年），其溫室效應(yīng)是〇) 2的11700倍。本發(fā)明采用工業(yè)廢氣CO2和CF3H作為原料直接制取三氟乙 酸，具有重大的環(huán)保意義和社會經(jīng)濟效益。
[0032] 2、CF3H是聚四氟乙烯工業(yè)的副產(chǎn)品，且是一種穩(wěn)定的溫室氣體，目前人們處理CF3H 主要是通過熱氧化、催化氫解、等離子消除等手段。這些方法往往受到經(jīng)濟利益或技術(shù)手段 的制約，因此，將CF3H轉(zhuǎn)化成高附加值的工業(yè)品也備受關(guān)注。
【附圖說明】
[0033]圖1為(Me3Si)2NK作為堿對CF3H去質(zhì)子化過程的主要結(jié)構(gòu)3D示意圖及其相關(guān)的幾 何參數(shù)。
[0034]圖2為t-BuOK作為堿對CF3H去質(zhì)子化過程的主要結(jié)構(gòu)3D示意圖及其相關(guān)的幾何參 數(shù)。
[0035]圖3為CF3K與⑶2反應(yīng)生成CF3COOK過程的主要結(jié)構(gòu)的3D示意圖及其相關(guān)的幾何參 數(shù)。
【具體實施方式】
[0036]下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施 例表述的范圍。
[0037] 圖1-圖3中，圖1從分子層面上展示了（Me3Si)2NK對CF3H去質(zhì)子化過程，其中Cl表示 (Me3Si)2NK與CF3H的絡(luò)合物，TSl表示脫質(zhì)子過渡態(tài)，Pl表示(Me 3Si)2NH弱配位的CF3K。附圖2 從分子層面上展示了 t-BuOK對CF3H去質(zhì)子化過程，其中C2表示t-BuOK與CF3H的絡(luò)合物，TS2 表不脫質(zhì)子過渡態(tài)，P2表不t-BuOH弱配位的CF3K。附圖3從分子層面上展不了 C〇2插入CF3K生 成CF3COOK的過程，其中C3表示CO2與CF3K的絡(luò)合物，TS3表示CO 2插入過渡態(tài)，CF3COOK即為生 成的產(chǎn)物。
[0038] 實施例1:在1000 mL的三口燒瓶中加入磁攪拌子，加入300mL甲苯溶劑和0.25摩爾 的（Me3Si)2NK13使用丙酮/干冰將其冷卻至-78°C約20min，然后連續(xù)通入CF 3H氣體約Ih 38min (通氣速率52.5mL/min)。通氣結(jié)束后在-78°C下保持?jǐn)嚢?h。再連續(xù)通入CO2氣體約Ih 38min(通氣速率52.5mL/min)。攪拌Ih后逐漸升溫至常溫，繼續(xù)攪拌約5h，再水解、分離、提 純，得到三氟乙酸約IOg，產(chǎn)率約30 %。
[0039] 實施例2:在1000 mL的三口燒瓶中加入磁攪拌子，加入300mL THF溶劑和0.24摩爾 的（Me3Si)2NK13使用丙酮/干冰將其冷卻至-78°C約20min，然后連續(xù)通入CF 3H氣體約Ih 38min(通氣速率52.5mL/min)。通氣結(jié)束后在-78°C下保持?jǐn)嚢?h。再連續(xù)通入CO2氣體約2h 38min(通氣速率52.5mL/min)。攪拌Ih后逐漸升溫至常溫，繼續(xù)攪拌約5h，再水解、分離、提 純，得到三氟乙酸約13.7g，產(chǎn)率約40 %。
[0040] 實施例3:在1000 mL的三口燒瓶中加入磁攪拌子，加入300mL DMF溶劑和0.27摩爾 的t-BuOK。使用丙酮/干冰將其冷卻至-78°C約20min，然后連續(xù)通入CF3H氣體約Ih 45min (通氣速率52.5mL/min)。通氣結(jié)束后在-78°C下保持?jǐn)嚢?h。再連續(xù)通入⑶2氣體約2h 30min(通氣速率52.5mL/min)。攪拌Ih后逐漸升溫至常溫，繼續(xù)攪拌約5h，再水解、分離、提 純，得到三氟乙酸約11.9g，產(chǎn)率約35 %。
[0041 ] 實施例4:在1000 mL的三口燒瓶中加入磁攪拌子，加入300mL THF溶劑和0.27摩爾 的t-BuOK。使用丙酮/干冰將其冷卻至-78°C約20min，然后連續(xù)通入CF3H氣體約Ih 45min (通氣速率52.5mL/min)。通氣結(jié)束后在-78°C下保持?jǐn)嚢?.5h。再連續(xù)通入⑶2氣體約2h 30min(通氣速率52.5mL/min)。攪拌2h后逐漸升溫至常溫，繼續(xù)攪拌約5h，再水解、分離、提 純，得到三氟乙酸約15.3g，產(chǎn)率約45%。
[0042] 實施例5:將1111〇1(16331)2%8加入適量乙醚中混合，并冷卻至-60°(：維持151^11，然 后通入Imol CF3H氣體，通氣結(jié)束后在低溫下攪拌8h，維持低溫下通入4mol CO2氣體進(jìn)行反 應(yīng)，再逐漸升溫至常溫，繼續(xù)反應(yīng)7h，即可得到三氟乙酸鹽，進(jìn)一步水解、分離、提純后得到 產(chǎn)品三氟乙酸。
[0043] 實施例6:將Imol (Me3Si )2NCs加入適量THF中混合，并冷卻至-50 °C維持30min，然后 通入Imol CF3H氣體，通氣結(jié)束后在低溫下攪拌3h，維持低溫下通入5mol C〇2氣體進(jìn)行反應(yīng)， 再逐漸升溫至常溫，繼續(xù)反應(yīng)3h，即可得到三氟乙酸鹽，進(jìn)一步水解、分離、提純后得到產(chǎn)品 三氟乙酸。
[0044] 實施例7:將Imol(Me3Si)2NK加入適量DMF中混合，并冷卻至-75°C維持15min，然后 通入Imol CF3H氣體，通氣結(jié)束后在低溫下攪拌4h，維持低溫下通入3mol C〇2氣體進(jìn)行反應(yīng)， 再逐漸升溫至常溫，繼續(xù)反應(yīng)6h，即可得到三氟乙酸鹽，進(jìn)一步水解、分離、提純后得到產(chǎn)品 三氟乙酸。
[0045] 實施例8:將ImoI t-BuOK加入適量二甲醚中混合，并冷卻至-70°C維持30min，然后 通入Imol CF3H氣體，通氣結(jié)束后在低溫下攪拌6h，維持低溫下通入2mol C〇2氣體進(jìn)行反應(yīng)， 再逐漸升溫至常溫，繼續(xù)反應(yīng)4h，即可得到三氟乙酸鹽，進(jìn)一步水解、分離、提純后得到產(chǎn)品 三氟乙酸。
[0046]以上實施例及數(shù)據(jù)僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。在本領(lǐng)域內(nèi)的 技術(shù)人員對本發(fā)明的所使用的堿(如更換成Na、Rb或Cs堿)或溶劑的簡單替換或改進(jìn)均屬于 本發(fā)明所保護的技術(shù)方案之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種利用工業(yè)廢氣合成三氟乙酸的方法，其特征在于：先使用強堿與CF3H作用形成 αν再與c〇2反應(yīng)，最后經(jīng)過酸化形成三氟乙酸產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的強堿為(Me3Si )2NK、（Me3Si )2NCs或? -BuOK〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:具體的操作步驟為： 將強堿加入溶劑中混合，并冷卻至-78~-50 °C維持10~30 min，然后通入CF3H氣體，通氣 結(jié)束后在低溫下攪拌3~8h，維持低溫下通入⑶2氣體進(jìn)行反應(yīng)，再逐漸升溫至常溫，繼續(xù)反 應(yīng)3~7h，即可得到三氟乙酸鹽，進(jìn)一步水解、分離、提純后得到產(chǎn)品三氟乙酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為甲苯、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或醚類溶劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:強堿加入溶劑后冷卻至-78°C，加入CF3H及 C02后反應(yīng)的溫度也控制為-78~-50°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:冷卻時采用丙酮加干冰進(jìn)行控溫。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:強堿、CF3H及C02的加入摩爾比例為1:1:1~ 5〇8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:通入CF3H及C02時，控制平均通氣速度為20~ 70 mL/min〇
【文檔編號】C07C51/15GK106008199SQ201610475203
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】劉國
【申請人】湖北風(fēng)綠科技股份有限公司