專利名稱：防止異丁烯醛后段氧化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及防止異丁烯醛后段氧化的一種方法。
制備異丁烯酸的方法一般包括前階段反應和后階段反應。在前階段反應中，應用異丁烯、叔丁醇、甲代烯丙醇等作為起始物質。在一種鉬-鉍-鐵體系氧化催化劑存在下，應用含分子氧的氣體，使該起始物質在300-450℃進行汽相氧化，主要得到異丁烯醛。在后階段反應中，在一種多元素鉬酸鹽催化劑存在下，使前階段反應所得的異丁烯醛與前階段反應所用相同的含分子氧氣體，在250-400℃進行汽相氧化，從而得到異丁烯酸。
在前階段反應中，反應產物氣體以上述的至少300℃高溫從一個反應管流出，進入位于該反應管出口的一個空塔段中，從而使線速度突然減慢，于是發(fā)生異丁烯醛與未反應氧的氧化反應，稱之為后段反應，其生成物為一氧化碳、二氧化碳等等。
未反應氧對異丁烯醛的氧化反應(后文中稱之為“后段氧化”)導致異丁烯醛產率下降，從而使從異丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇制取異丁烯酸的產率下降。所以有必要防止這種后段氧化。為了防止這種后段氧化，已知的有效方法是使反應管流出的反應產物氣體立即降低溫度。因此已知的方法是緊靠在反應管的出口設置一個冷卻器，或者在反應管的出口段噴淋水以使反應產物冷卻(日本專利公開號54317/1974)。
當把該冷卻器設置在緊靠反應管出口的下游位置時，該冷卻器需要與該反應器組裝成為一體，于是使生產設備結構復雜，體積加大，并且更換催化劑等作業(yè)也更為繁復。至于向反應管出口段噴淋水的方法，容易使反應的氣體產物發(fā)生部分或局部過冷，于是該反應產物中所含的高沸點物質，例如對苯二甲酸和1，2，4-苯三酸會沉積出來，因此會粘附在管壁上或堵塞管道。
本發(fā)明已解決了上述問題。因此本發(fā)明的一個目的是提供防止異丁烯醛后段氧化的優(yōu)良方法。
因此本發(fā)明的一個方案是提供防止異丁烯醛后段氧化的一種方法，包括在一種催化劑存在下，應用一種含分子氧的氣體使異丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇進行汽相氧化以生產異丁烯醛時，在反應管的出口后面，緊接著向反應產物氣體通入并混以一種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體，或者一種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體與空氣的混合氣體。
借助于本發(fā)明可用一種方法高效地制取異丁烯醛和異丁烯酸，該方法不需要復雜和加大尺寸的設備，也不必將反應產物氣體進行驟冷，同時可防止異丁烯醛產率顯著下降，并且改進用異丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇作原料制取異丁烯酸的生產裝置。


圖1是用于實施本發(fā)明方法的反應器中的一個闡示性實例的縱剖面圖。
圖2是該樣板反應器的部分放大圖。
圖3是該樣板反應器上配置的分布管的平面圖。
在這些圖中示出進料氣體入口1，上部空塔段2，反應管3，反應管3的出口4，分布管5，下部空塔段6，反應產物氣體出口7，加熱介質入口8，加熱介質出口9，溫度計10，11。
采用由異丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇作為原料生產異丁烯酸的工藝過程中常用的固定床式氧化塔，作為本發(fā)明的反應器是非常適宜的。
作為上述固定床氧化反應器，可以圖1所示的管殼式熱交換器形式的反應器作為實例。在每一根反應管中填充催化劑，并在管的兩端部分填充對于催化劑、進料氣體和反應產物氣體都是惰性的剛鋁石(氧化鋁球)。
此處所用“惰性氣體”一詞表示為例如氮、二氧化碳、水蒸汽等等。此處所用“再循環(huán)反應氣體”一詞表示的是第一種氣體或第二種氣體。第一種氣體是指來自前段和/或后段的反應氣體經除掉反應產物如異丁烯醛和/或異丁烯酸后所得的一部分氣體，并且準備將之送回到該反應器;第二種氣體是指將該第一種氣體與由此所分離出的異丁烯醛混合所得的氣體，并且準備將之送回到該反應器。
在該種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體和空氣的混合氣體中，氧濃度最高達13%(摩爾)，最好為10%(摩爾)，以便防止異丁烯醛發(fā)生后段氧化反應。
該種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體，或者一種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體與空氣的混合氣體(后文中稱之為“冷卻氣體”)的送入位置是在緊靠該反應管出口的下游位置，將上述“冷卻氣體”通過一個注射噴咀(后文中稱之為“分布管”)注入，從而與該反應管流出的反應產物氣體相混合，同時在緊靠該反應管出口的下游位置需要具備一段空的塔段。這樣做的結果使該反應產物氣體流受到擾動，從而使其溫度均勻下降，因此能夠防止異丁烯醛可能發(fā)生的后段氧化作用。
從分布管注入的冷卻氣體的線速度(注入速度)最好至少是該反應產物氣體線速度的兩倍(后者是按該下部空塔段計算的反應產物氣體的線速度)。若前者的線速度達不到后者線速度的二倍，就不可能使該反應產物氣體流受到足夠程度的擾動，從而難以產生均勻的冷卻效果。然而，該冷卻氣體的線速度高到不合理程度就會不必要地浪費能量，另外還會使該反應物氣體返流回到該反應塔，同時也會影響到后道工序(后階段反應)的壓力。因此，采用這種不合理的高速度就不能達到本發(fā)明的上述目的和其他目的。雖然該冷卻氣體的線速度可以根據該工藝過程的操作條件確定出適當的數值，但一般情況下所用線速度是該反應產物氣體線速度的4-8倍最為適宜。當該冷卻氣體的流量太大時，各后道工序的設備、管道等等都必須加大，而當流量太小時，又會對該反應產物氣體的擾動效應降低。冷卻氣體對反應產物氣體的適宜流量比率是在0.1-3.0范圍，最好是在0.3-1.5范圍。
準備注入到反應產物氣體中的冷卻氣體的溫度可以這樣調節(jié)，使得所得混合氣體的溫度是在200-300℃范圍。如果冷卻氣體的溫度太低而使所得混合氣體溫度不能高于200℃，則反應產物氣體中的高沸點物質，例如對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸等將沉積在這個空塔段的內壁上，并且會使管道等堵塞。另方面，如果溫度高于300℃就會使該混合氣體中的異丁烯醛的氧化反應加速。
關于該空塔段中緊靠反應管出口的下游位置所設置的分布管的形狀和注入角度，可以根據該反應產物氣體的流量和線速度、反應管的數目等等加以確定，從而可以高效注入和混合該冷卻氣體，以使該混合氣體達到適宜的溫度范圍，例如把該分布管排布成一個環(huán)狀，十字形或一字形，并且在空塔的內周邊之內排布，或者采取排布多個分布管的方式。如果把冷卻氣體與該反應產物氣體的流向成逆向注入，可以得到極好的結果。
后文中詳細描述本發(fā)明的一個實施方案，并請參照附圖。
圖1是配置有該種分布管的反應器縱剖面。圖2是圖1反應器中的反應管出口部分和下部空塔段的放大剖面圖。圖3是從反應管出口俯視該分布管的視圖。
含有一種惰性氣體的進料氣體從該反應器上段的進料氣進口1送入，通過上部空塔段2，然后通過裝填有催化劑并由循環(huán)加熱介質控制溫度的反應管3，從而使進料氣發(fā)生氧化反應，得到含有異丁烯醛的反應產物氣體。在該反應器的下部空塔段6中，通過在緊靠反應管出口的下游位置所配置的分布管5噴射出一股冷卻氣體，用它來擾動該反應產物氣體氣流。該反應產物氣體的溫度被降低，從而使由于后段氧化造成的異丁烯醛損耗降至最低。將所得含有高濃度異丁烯醛的混合氣體從反應產物氣體出口7取出一部分，用作為冷卻氣體而循環(huán)回到分布器5。另外一種方案，是把所得的混合氣體完全送至下一道工序。此外，在下部空塔段6之內配置溫度計10、11，一個安裝位置在分布管5和反應管出口4之間，另一個安裝位置在反應產物氣體出口7附近。對于該冷卻氣體溫度的控制是以所測得的該混合氣的溫度為基準，以使所得的混合氣體能控制在適當溫度范圍。
在后文中將用實例更具體地描述本發(fā)明。但應指出，本發(fā)明并非由下述各實例所限定。
實例1應用如圖1所示的立式管殼式反應器，包括44根內經21.4毫米、長度4.0米的反應管。上部空塔段的內徑為340毫米，長度為300毫米，下部空塔段的內徑亦為340毫米，但長度為1000毫米。在反應管出口之下100毫米處裝設一個分布管。在每一根反應管中，從入口起按順序裝入400毫米的剛鋁石、3500毫米的前階段反應催化劑以及100毫米的剛鋁石。該分布管的結構如圖3所示，使冷卻氣體與反應管流出的反應產物氣體成逆向均勻噴出。在該分布管上有12個直徑15毫米的噴射孔，這些孔是在該分布管朝向反應管出口的那個半圓上鉆成的。
在其中一根反應管出口的附近安裝溫度計，另一個溫度計安裝在反應產物氣體出口附近，于是可以測定這兩個位置的混合氣體溫度。
進料氣體含有異丁烯反應原料和氧，還含有惰性氣體水蒸汽和氮氣，其摩爾比率依上序為1∶2.5∶5∶15，溫度控制在360℃，時室間速度為1800/小時，由此而進行反應。已加熱到150℃的氮氣和空氣以40標準立方米/小時對30標準立方米/小時的比例混合，并通過分布管注入。每根反應管出口處的反應產物氣體的線速度2.09米/秒。試驗結果示于表1。
實例2用與實例1相似的設備、填充物料和反應條件進行反應。再循環(huán)反應氣體(其摩爾%組成為88.0%氮、6.0%氧、4.5%二氧化碳、1.5%水蒸汽)和空氣按56標準立方米/小時對14標準立方米/小時的比例混合，在預熱到150℃之后通過該分布管注入。所得結果示于表1。
實例3用與實例1相似的設備、填充物料和反應條件進行反應。再循環(huán)反應氣體(其摩爾%組成為55.0%氮、4.5%氧、4.5%二氧化碳、31.5%水蒸汽和4.5%異丁烯醛)與空氣按50標準立方米/小時和20標準立方米/小時的比例混合，在預熱到150℃之后通過該分布管注入。所得結果示于表1。
對比例1按實例1的相同方式進行反應，其中不同之處是從該分布管噴出的冷卻氣體(150℃)是由15標準立方米/小時的氮和10標準立方米/小時的空氣所組成。所得結果示于表1。由于該空塔段的溫度上升，相信是發(fā)生了后段氧化反應。異丁烯醛的產率下降，而一氧化碳和二氧化碳的產率則上升。
對比例2按實例1的相同方式進行反應，不同之處是停止從分布管注入冷卻氣體。所得結果示于表1。
由于該空塔段溫度明顯上升，表明有相當程度的后段氧化進行。異丁烯醛的產率顯著下降。
權利要求
1.一種防止異丁烯醛后段氧化的方法，其中包括應用異丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇為原料，在一種催化劑存在下、應用含有分子氧的氣體進行汽相氧化反應，以制取異丁烯醛的過程中，在緊靠反應管出口的位置，向反應產物氣體注入并混以一種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體，或者注入并混以由一種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體與空氣的混合氣體。
2.按照權利要求1的方法，其中該惰性氣體和/或循環(huán)反應氣體或者該惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體與空氣的混合氣體在注入時的線速度是該反應產物氣體按下部空塔段計算的線速度的至少二倍。
3.按照權利要求1的方法，其中該惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體，或者該惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體與空氣的混合氣體的流量是該反應產物氣體流量的0.1-3.0倍。
4.按照權利要求1的方法，其中當注入并混以該惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體，或者注入并混以該惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體與空氣的混合氣體之后，該反應產物氣體的溫度是在200-300℃范圍。
5.按照權利要求1的方法，其中在該惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體與空氣的混合氣體中，氧的濃度最高達13%(摩爾)。
全文摘要
本發(fā)明是提供防止異丁烯醛后段氧化的方法，亦即當使用異丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇為原料，在催化劑存在下，應用含分子氧的氣體進行汽相氧化反應以制取異丁烯醛的過程中，防止剛剛從反應管出來的產物異丁烯醛發(fā)生后段氧化。在緊靠該反應管出口位置向該反應產物氣體注入并混以一種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體或者一種惰性氣體和/或再循環(huán)反應氣體與空氣的混合氣體。
文檔編號C07C47/22GK1031697SQ8810463
公開日1989年3月15日 申請日期1988年7月23日 優(yōu)先權日1987年7月24日
發(fā)明者倉賀野守正, 巖崎晃三, 小山義夫, 磯部剛士, 瀨川博三, 與口勝治 申請人:三井東圧化學株式會社, 協(xié)和瓦斯化學工業(yè)株式會社