專利名稱：一種苯酚羥基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種關(guān)于苯酚羥基化的方法，具體的說是關(guān)于一種以MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑的苯酚羥基化制苯二酚的方法。
傳統(tǒng)的以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化生產(chǎn)苯二酚的方法，有采用以硫酸和磷酸為催化劑的Rhone-Poulenc方法，該方法苯酚的轉(zhuǎn)化率為5％；或是采用以Fe2+和Co2+制備的芬頓試劑為催化劑的Brichima方法，該方法苯酚的轉(zhuǎn)化率為10％。這兩種方法均由于過氧化氫的分解，苯酚轉(zhuǎn)化率低，且工藝復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重。
近年來隨著催化科學(xué)和催化新材料的不斷發(fā)展，以H2O2為氧化劑的環(huán)境友好綠色催化氧化新工藝正迅速的發(fā)展而倍受矚目。
J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1019(1996)中報道了一種以H2O2為氧化劑，La2CuO4為催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)方法。該方法是以水為溶劑，過氧化氫用量大，它與苯酚的摩爾投料比為60∶1，在70℃反應(yīng)2小時后，苯酚的轉(zhuǎn)化率為51％，氧化產(chǎn)物中對苯二酚和鄰苯二酚之比為0.7∶1。
Appl.Catal.，93，123(1993)報道的苯酚羥基化反應(yīng)方法，是以H2O2為氧化劑，以具有不同的V/(V+Si)比的釩硅分子篩(VS-2)為催化劑，水為溶劑。實驗結(jié)果表明，在V/(V+Si)＝0.0127時，經(jīng)過80℃反應(yīng)8小時，苯酚的轉(zhuǎn)化率為28％，H2O2的轉(zhuǎn)化率為63％，氧化產(chǎn)物中對苯二酚、鄰苯二酚和苯醌之比分別為44∶52∶4。
鈦硅分子篩是八十年代初開發(fā)的雜原子分子篩，它的出現(xiàn)極大地開拓了分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域，使分子篩從吸附分離和酸催化反應(yīng)進入催化氧化領(lǐng)域。其獨特的結(jié)構(gòu)，使其具有很高的熱穩(wěn)定性，抗酸性，良好的催化活性和選擇性。特別是具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的TS-1和過氧化氫組成的催化氧化體系，可應(yīng)用于飽和烴的氧化、醇的氧化、烯烴環(huán)氧化、芳香烴羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng)，相對傳統(tǒng)的氧化工藝，鈦硅分子篩的應(yīng)用，可使反應(yīng)條件溫和，工藝簡單安全，對環(huán)境友好，轉(zhuǎn)化率高和選擇性好。
Stud.Surf.Sci.Catal.，37，413(1988)中報道了Enichem公司開發(fā)的具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩用于苯酚羥基化的方法。該方法苯酚的轉(zhuǎn)化率為25％，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為70％，氧化產(chǎn)物苯二酚的選擇性為90％，且對苯二酚和鄰苯二酚之比為1∶1。
Stud.Surf.Sci.Catal.，55，53(1990)中報道的苯酚羥基化反應(yīng)方法，是以H2O2為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑，水為溶劑，80℃下反應(yīng)4小時后，苯酚的轉(zhuǎn)化率為15％，H2O2的轉(zhuǎn)化率為34％，氧化產(chǎn)物中對苯二酚和鄰苯二酚之比為1∶1。
Appl.Catal.，58，(1990)L1-L4和J.Mol.Catal.，71，373(1992)中報道的苯酚羥基化反應(yīng)，是以H2O2為氧化劑，具有MEL結(jié)構(gòu)的TS-2分子篩為催化劑，丙酮為溶劑，在69℃下反應(yīng)24小時后，苯酚的轉(zhuǎn)化率為27％，H2O2的轉(zhuǎn)化率為70％，氧化產(chǎn)物中對苯二酚、鄰苯二酚和苯醌之比為50∶49∶1。
由于對苯二酚的經(jīng)濟價值較高，因此氧化生成的產(chǎn)物中對苯二酚的收率自然越高越好。但在上述苯酚羥基化的氧化產(chǎn)物中，對苯二酚與鄰苯二酚的摩爾選擇比一般僅在0.4～1之間，未見對苯二酚與鄰苯二酚的摩爾選擇比率在1以上的報道。
USP4,778,666披露了在微波輻射場中水熱晶化制備硅鋁酸鹽分子篩的方法。微波輻射場中的微波直接激發(fā)反應(yīng)混合物分子，增加了分子內(nèi)能，從而加快了分子篩晶化速度，縮短了晶化時間，同時由于加熱能量分布均勻，因而所得分子篩結(jié)晶度好，而且晶粒尺寸較小，具有更好的活性。
本發(fā)明的目的就是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種較現(xiàn)有技術(shù)苯二酚選擇性好且對苯二酚選擇性更高的苯酚羥基化催化方法。
我們通過實驗發(fā)現(xiàn)，在微波輻射場中制備的鈦硅分子篩用作苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑時，可提高對苯二酚和鄰苯二酚的選擇性。
本發(fā)明提供的方法是以過氧化氫為氧化劑，在微波輻射場中合成的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)的存在下，使苯酚在溶劑中進行反應(yīng)。
該方法中所使用的溶劑可以是水、醇、酮或過氧化氫，其中優(yōu)選丙酮。采用的反應(yīng)溫度為70～90℃；隨著反應(yīng)時間的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率有所增加，但由于隨反應(yīng)時間的增加，焦油產(chǎn)率也會有所增加，所以反應(yīng)時間一般為2～15小時，優(yōu)選4～8小時；反應(yīng)物的重量配料比是鈦硅分子篩∶過氧化氫(30重％水溶液)∶苯酚∶溶劑＝1∶4～20∶5～50∶4～40，優(yōu)選1∶6～12∶18～24∶14～18。
本方法采用的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)經(jīng)下述步驟制備制備出可用于合成鈦硅分子篩(TS-1)的反應(yīng)混合物；將上述反應(yīng)混合物放置于微波輻射場中進行晶化反應(yīng)。微波輻射場中的微波頻率為600～50000MHz，優(yōu)選900～30000MHz，更優(yōu)選900～4500MHz；反應(yīng)體系壓力為0.4～2MPa，優(yōu)選0.5～1.5MPa；晶化時間為5小時～3天，優(yōu)選5～40小時。
用于合成鈦硅分子篩(TS-1)的反應(yīng)混合物，可以按現(xiàn)有技術(shù)，如USP4410501、CN1167082A或其他相關(guān)文獻中所披露的方法制備，即將一定量的硅源、鈦源、有機堿混合均勻，形成硅和鈦的水解產(chǎn)物。其反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍是一般范圍 優(yōu)選范圍SiO2/TiO25～200 20～60OH-/SiO20.1～1.0 0.15～0.6H2O/SiO220～20060～100Me/SiO20～0.5 0RN+/SiO20.1～2.0 0.15～0.6所說的硅源選自硅膠、硅溶膠或四烷基硅酸酯，優(yōu)選四烷基硅酸酯，更優(yōu)選四乙基硅酸酯。
所說的鈦源是可水解的鈦的化合物，如TiCl4、TiOCl2和四烷基鈦酸酯，優(yōu)選四烷基鈦酸酯，更優(yōu)選四丁基鈦酸酯。
Me表示堿金屬離子，此處指鈉或鉀。
RN+表示由有機堿得到的氮有機陽離子，其中所說的有機堿選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季胺堿類化合物或它們之中兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選季胺堿類化合物。所說的季胺堿類化合物為含有1～4個碳原子的烷基季胺堿類化合物，其中優(yōu)選四丙基氫氧化銨。
本發(fā)明提供的苯酚的羥基化方法，由于使用了微波輻射場中合成的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑，因而氧化產(chǎn)物中苯二酚的選擇性接近百分之百，而且具有更高價值的對苯二酚的摩爾數(shù)是鄰苯二酚的約1.2～1.9倍，這一比值明顯高于現(xiàn)有技術(shù)。
下面將用實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不受這些實施例的限制。


圖1為按照USP4410501中實施例1的方法制備的TS-1分子篩的X光衍射譜圖。
圖2～7為在微波輻射場中制備的TS-1分子篩的X光衍射圖。
實施例1～6說明在微波輻射場中的鈦硅分子篩的制備。
實施例7～19說明本方法用于苯酚羥基化反應(yīng)的效果。
對比例1按照USP4410501中實施例1的方法制備具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩，其X光衍射譜圖見圖1。
實施例1往35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠)中加入1.5ml鈦酸四乙酯(化學(xué)純，北京長城化學(xué)試劑廠)，強力攪拌下，緩緩滴入38ml四丙基氫氧化銨(TPAOH，20％水溶液，東京化成制)溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌一小時后，緩緩升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌5小時，得到透明的均勻膠狀溶液，將此膠狀溶液放入具有微波輻射場的高壓釜中，設(shè)定微波頻率900MHz，反應(yīng)壓力0.5MPa，反應(yīng)24小時。取出晶化產(chǎn)物，抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩，樣品編號為W-1。W-1經(jīng)過550℃焙燒6小時，其X光衍射譜圖見圖2。
實施例2將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH，20％溶液，東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml，冷到5℃左右，強力攪拌下，緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠)，滴加完畢繼續(xù)攪拌，得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液)；再取8ml四丙基氫氧化銨(20％水溶液)，用蒸餾水稀釋到40ml，冷卻到5℃左右，強力攪拌下，緩緩滴入含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純，北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml無水異丙醇的混和溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌，得到鈦酸四丁酯的水解溶液(B溶液)；在強力攪拌下，將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中，滴完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時，然后升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時，得到透明的膠狀溶液，將此膠狀溶液放入具有微波輻射場的高壓釜中，設(shè)定微波頻率2450MHz，反應(yīng)壓力0.8MPa，反應(yīng)5小時。取出晶化產(chǎn)物，抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩，樣品編號為W-2。W-2經(jīng)過550℃焙燒6小時，其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖3。
實施例3將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH，20％溶液，東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml，冷到5℃左右，在有力的攪拌下，緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠)滴完后繼續(xù)攪拌，得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液)；再取8ml四丙基氫氧化銨(20％溶液)，用蒸餾水稀釋到40ml，冷到5℃左右，在強力攪拌下，緩緩滴入含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純，北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml異丙醇的混和溶液，滴完后繼續(xù)攪拌，得到鈦酸四丁酯的水解溶液(B溶液)；在有力的攪拌下，將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中，滴完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時后，升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時，得到透明的膠狀溶液，將此膠狀溶液放入具有微波輻射場的高壓釜中，設(shè)定微波頻率3600MHz，反應(yīng)壓力1.0MPa，反應(yīng)13小時。取出晶化產(chǎn)物，抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩，樣品編號為W-3。W-3經(jīng)過550℃焙燒6小時，其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖4。
實施例4將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH，20％溶液，東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml，冷到5℃左右，在有力的攪拌下，緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠)滴完后繼續(xù)攪拌，使正硅酸四乙酯水解(A溶液)；再取8ml四丙基氫氧化銨(20％溶液)，用蒸餾水稀釋到40ml，冷到5℃左右，在有力的攪拌下，緩緩滴入包含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純，北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml異丙醇的混和溶液，滴完后繼續(xù)攪拌，使鈦酸四丁酯水解10分鐘(B溶液)；在有力的攪拌下，將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中，滴完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時后，升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時，除去對晶化不利的異丙醇，得到透明的膠狀溶液將此膠狀溶液放入具有微波輻射場的高壓釜中，設(shè)定微波頻率4500MHz，反應(yīng)壓力1.1MPa，反應(yīng)20小時。取出晶化產(chǎn)物，抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩，樣品編號為W-4。W-4經(jīng)過550℃焙燒6小時，其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖5。
實施例5將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH，20％溶液，東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml，冷到5℃左右，在有力的攪拌下，緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠)滴完后繼續(xù)攪拌，得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液)；再取8ml四丙基氫氧化銨(20％溶液)，用蒸餾水稀釋到40ml，冷到5℃左右，在有力的攪拌下，緩緩滴入包含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純，北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml異丙醇的混和溶液，滴完后繼續(xù)攪拌，得到鈦酸四丁酯的水解溶液(B溶液)；在有力的攪拌下，將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中，滴加完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時后，升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時，得到透明的膠狀溶液，將此膠狀溶液放入具有微波輻射場的高壓釜中，設(shè)定微波頻率2450MHz，反應(yīng)壓力1.3MPa，反應(yīng)29小時。取出晶化產(chǎn)物，抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩，樣品編號為W-5。W-5經(jīng)過550℃焙燒6小時，其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖6。
實施例6將30ml四丙基氫氧化銨(TPAOH，20％溶液，東京化成)用蒸餾水稀釋到60ml，冷到5℃左右，在有力的攪拌下，緩緩滴入35ml正硅酸四乙酯(化學(xué)純，天津化學(xué)試劑廠)滴完后繼續(xù)攪拌，得到正硅酸四乙酯的水解溶液(A溶液)；再取8ml四丙基氫氧化銨(20％溶液)，用蒸餾水稀釋到40ml，冷到5℃左右，在有力的攪拌下，緩緩滴入包含有1.5ml鈦酸四丁酯(化學(xué)純，北京長城化學(xué)試劑廠)和4ml異丙醇的混和溶液，滴完后繼續(xù)攪拌，得到鈦酸四丁酯的水解溶液(B溶液)；在有力的攪拌下，將(B溶液)緩緩滴入(A溶液)中，滴加完后在約10℃左右繼續(xù)攪拌半小時后，升溫至80℃左右并繼續(xù)攪拌3小時，得到透明的膠狀溶液，將此膠狀溶液放入具有微波輻射場的高壓釜中，設(shè)定微波頻率2450MHz，反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)24小時。取出晶化產(chǎn)物，抽濾、洗滌、干燥得到TS-1分子篩，樣品編號為W-6。W-6經(jīng)過550℃焙燒6小時，其X-射線衍射(XRD)譜圖見圖7。
實施例7～14將上述實施例1～6所制備的TS-1分子篩各2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶8∶20∶16的重量比，放入一個帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻，升溫至反應(yīng)溫度，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)若干小時，所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成，反應(yīng)條件和分析結(jié)果列于表1。在表1中
實施例15將上述實施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶12∶20∶16的重量比，放入一個帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻，升溫至80℃，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)10小時，所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成，分析結(jié)果見表1。
實施例16將上述實施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶4∶20∶16的重量比，放入一個帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻，升溫至80℃，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)6小時，所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成，分析結(jié)果見表1。
實施例17將上述實施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶12∶20∶16的重量比，放入一個帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻，升溫至80℃，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)6小時，所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成，分析結(jié)果見表1。
實施例18將上述實施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶12∶18∶18的重量比，放入一個帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻，升溫至85℃，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)7小時，所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成，分析結(jié)果見表1。
實施例19將上述實施例6所制備的TS-1分子篩2克按照TS-1分子篩∶過氧化氫(30重％水溶液)∶苯酚∶丙酮＝1∶7∶24∶14的重量比，放入一個帶冷凝管的三口燒瓶中混和均勻，升溫至80℃，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)6小時，所得的產(chǎn)物用氣相色譜分析其組成，分析結(jié)果見表1。
表權(quán)利要求
1.一種以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化方法，其特征是在微波輻射場中合成的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的存在下，使苯酚與過氧化氫在溶劑中進行反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的微波輻射場的微波頻率是600～50000MHz。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說的微波輻射場的微波頻率是900～30000MHz。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的微波輻射場的微波頻率是900～4500MHz。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的鈦硅分子篩∶過氧化氫∶苯酚∶溶劑的重量比為1∶4～20∶5～50∶4～40。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的鈦硅分子篩∶過氧化氫∶苯酚∶溶劑的重量比為1∶6～12∶18～24∶14～18。
7.按照權(quán)利要求1、5和6中任一權(quán)利要求的方法，其中所說的溶劑是水、醇、酮或過氧化氫。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說的溶劑是丙酮。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的羥基化反應(yīng)溫度是70～90℃。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的羥基化反應(yīng)時間是2～15小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以過氧化氫為氧化劑,微波輻射場中合成的具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS－1)為催化劑的苯酚的羥基化方法,是在反應(yīng)物重量配比為鈦硅分子篩∶過氧化氫∶苯酚∶溶劑=1∶4～20∶5～50∶4～40,溫度70～100℃下,反應(yīng)2～15小時,該方法具有苯二酚選擇性好且對苯二酚選擇性更高的特點。
文檔編號C07C37/60GK1268502SQ9910327
公開日2000年10月4日 申請日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者賀鶴明, 葉崗 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院